JP2001513795A - 新しい触媒 - Google Patents

新しい触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、カスタム仕様のポリマーの合成のため、オレフィンの閉環メタセシスのための６配位されたルテニウム及びオスミウムカルベン触媒に関する。それは、また、ジシロロペンタジエン又はジシロロペンタジエンと、ひずみを有するシクロオレフィン並びにルテニウム及びオスミウムカルベン触媒との混合物からなる組成物、複重合ポリマーの製造方法、並びに本方法により得られるポリマーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 新しい触媒 本発明は、６配位されたルテニウム及びオスミウムカルベン触媒、ポリマーの 合成のため、オレフィンの閉環メタセシスのため、相互メタセシスのため、また オレフィンの異性化のための、それらの製造方法及び用途に関する。 最近になって大きな重要度を得ている、環ひずみがあるシクロオレフィン類の 熱的複分解重合（thermal metathesis polymerization）は、それに適合した触 媒を必要とする。ところが、その使用は、第一に、触媒及び助触媒を含む系から なっていて、(例えば、米国特許4060468及び国際特許出願公開第WO 93/13171号 を参照されたい)、一成分系触媒もまた、開示されている[H．H．Thoi et al.，J ．Mol．Catal．15:245-270(1982)]。適用のための特に興味深い触媒は、いわゆ る金属カルベン、すなわち遷移金属化合物、例えば、金属原子に結合した基：＝ ＣＲ*Ｒ**を有するルテニウム及びオスミウム化合物である[WO 93/20111;S．Kan aoka et al.，Macromolecules 28:4707-4713(1995)；C．Fraser et al.，Polym ．Prepr．36:237-238(1995)；P．Schwab et al.，Angew．Chem．107:2179-2181( 1995)]。この種の化合物は、また、ジエン類の閉環に触媒作用を及ぼすために適 切である(WO 96/04289)。 既知の触媒は、５配位されていて、基＝ＣＲ*Ｒ**に加えて、金属原子に結合 した同一の第三級ホスフィン２個を、中性の電子供与性配位子として含有する(W O 93/20111;WO 96/04289)。 驚くべきことに、６配位されたルテニウム及びオスミウムカルベンが、開環複 分解重合のための、他のメタセシス反応のための、そして、ジエン類の閉環のた めの優秀な触媒であることが見出されている。中性配位子の適切な選択によって 、広範囲にわたる反応度、例えば、潜在性にかかわる綿密な制御を行うことが可 能である。 本発明は、式(Ｉ)、(II)及び(III)：（式中、 Ｍｅ及びＭｅ'は、互いに独立して、ルテニウム又はオスミウムであり； Ｘ、Ｘ'、Ｙ及びＹ'は、互いに独立して、アニオン性配位子であるか、又はＸ 及びＹ並びにＸ'及びＹ'は、それぞれの場合、一緒になって、ビス−アニオン性 配位子であり； Ｌ1及びＬ1'は、互いに独立して、第三級ホスフィンであり； Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、単座であるか、又はＬ2及びＬ3は、一緒にな って、二座の中性の電子供与性配位子であり； Ｌ4は、四座の中性の電子供与性配位子であり； Ｌ5は、二座の中性の電子供与性配位子であり；そして Ｔ及びＴ'は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアル キル、Ｃ3−Ｃ7ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール又はＣ4−Ｃ15ヘテロ アリールであり、ここで、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、 アリール及びヘテロアリールは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハ ロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキ シ、−ＮＯ2及びハロゲンからなる群よりの置換基によって置換されている） で示される化合物を提供する。 Ｍｅ及びＭｅ'は、好ましくはルテニウムである。 本発明の化合物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の一成分系触媒による 熱的複分解重合を可能にできるという利点を有する。加えて、重合を適切な溶媒 中で行う場合、線状のポリビシクロペンタジエンでさえも製造できることが見出 された。重合をバルクで行う場合、橋かけポリマーが得られる。重合は、例えば 、 充填材のようなポリマー添加剤の存在下でさえ起こること、そして、優秀な物理 的及び機械的特性を有する成形材、シート（フィルム）又は被覆が得られること も、また見出された。同様に、本発明のＤＣＰＤを含む組成物及び化合物が、空 気及び湿気に安定で、したがって、高い貯蔵安定性を有することが観察された。 特殊な保護措置は重合に必要ではなく、それは加工に関して多大な利点を提供す る。これらの触媒を用いることにより、ＤＣＰＤが、ひずみを有するコモノマー としての他のシクロオレフィンと共重合できることも、また見出された。これに よって、性質が特異的に修正されて、所望の目的の用途に適応させることを可能 にする。 本発明の概念では(In the context of the present invention)、適切なアニ オン性配位子は、ヒドリド(Ｈ-)、又は例えば、無機酸若しくは有機酸から誘導 されていて、例は、ハライド(Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-)、酸素酸のアニオン、 ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＡｓＦ6 -である。 酸素酸のアニオンは、例えば、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、 過臭素イオン、過ヨウ素酸イオン、アンチモン酸イオン、ヒ酸イオン、硝酸イオ ン、炭酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、 安息香酸イオン、フェニル酢酸イオン、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ−又は −フルオロ酢酸イオンのようなＣ1−Ｃ8カルボン酸のアニオン、非置換か、又は Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲン、特にフッ素、塩素若しく は臭素によって置換されているメチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオ ン、プロピルスルホン酸イオン、ブチルスルホン酸イオン、トリフルオロメチル スルホン酸イオン（トリフレート）、ベンジルスルホン酸イオン又はフェニルス ルホン酸イオンのようなスルホン酸イオン類、例えば、トシル酸イオン、メシル 酸イオン、ブロシル酸イオン、ｐ−エトキシメトキシ−若しくはｐ−エトキシフ ェニルスルホン酸イオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸イオン又は２，４ ，６−トリイソプロピルスルホン酸イオンである。 他の適切なアニオンは、Ｃ1−Ｃ12−、好ましくはＣ1−Ｃ6−、特に好ましく はＣ1−Ｃ4アルコレート類であり、特別には分枝状の、例えば、式：ＲxＲyＲz Ｃ−Ｏ-、ここでＲxは、Ｈ又はＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒyは、Ｃ1−Ｃ10ア ルキルであり、Ｒzは、Ｃ1−Ｃ10アルキル又はフェニルであり、そしてＲx、Ｒy 及びＲzの炭素原子の合計が、少なくとも２個、又は好ましくは少なくとも３個 で、１０個までである。特別な例は、ｉ−プロポキシ及びｔ−ブトキシである。 他の適切なアニオンは、Ｃ3−Ｃ18−、好ましくはＣ5−Ｃ14−、特に好ましく はＣ5−Ｃ20アセチリドであり、それは式：Ｒw−Ｃ≡Ｃ−を有していてもよい。 ここで、Ｒwは、Ｃ1−Ｃ16アルキル、好ましくはα−分枝したＣ3−Ｃ12アルキ ル、例えば、式：ＲxＲyＲzＣ−であるか、或いは非置換か、又は１〜３個のＣ1 −Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換基によって置換されているベン ジル若しくはフェニルである。いくつかの例は、ｉ−プロピル−、ｉ−及びｔ− ブチル−、フェニル−、ベンジル−、２−メチル−、２，６−ジメチル−、２− ｉ−プロピル−、２−ｉ−プロピル−６−メチル−、２−ｔ−ブチル−、２，６ −ジ−ｔ−ブチル−並びに２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアセチリドであ る。 更なるアニオン配位子は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル又はアラルキル 、例えばベンジルのような、負の電荷を有する有機基である。 アニオン配位子は、Ｈ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ａ ｓＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、４−メチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、３，５ −ジメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、２，４，６−トリメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -及び４ −ＣＦ3−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -並びにシクロペンタジエニル（Ｃｐ-）である。Ｃｌ- が、特別に好ましい。 ビス−アニオン性配位子の例は、カテコール、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２− ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）− ２−ブタノール及びＮ，Ｎ'−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタ ンジアミンのような、ジオール類、ジアミン類及びヒドロキシアミン類のビス− アニオンである。 第三級ホスフィン類は、好ましくは３〜４０個、より好ましくは３〜３０個、 そして特に好ましくは３〜１８個の炭素原子を含有している。それらは、式(IV) ： ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 （IV） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ4−Ｃ12 シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール、Ｃ2− Ｃ15ヘテロアリール又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、ここでアルキル、シクロ アルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルは 、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキ ル、Ｃ1−Ｃ16アリール、−ＮＯ2、ＳＯ3 -、アンモニウム又はハロゲンからなる 群より選択された１種以上の置換基によって置換されており、基：Ｒ1及びＲ2は 、一緒になって、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、− ＮＯ2若しくはＣ1−Ｃ6アルコキシによって置換されているテトラ−若しくはペ ンタメチレンである。更に、それは、二価の１，２−フェニレン基１個又は２個 と縮合していてもよく、そして、Ｒ3は、上記と同義である） で示されることが好ましい。 アルキルの例は、メチル、エチル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体で ある。アリール−置換されたアルキルの例は、ベンジルである。アルコキシの例 は、メトキシ、エトキシ、並びにプロポキシ及びブトキシの異性体である。 シクロアルキルのいくつかの例は、シクロブチル、シクロヘプチル、シクロオ クチルであり、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。置換されたシク ロアルキルの例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメト キシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメチル−及 びトリストリフルオロメチル−置換されたシクロペンチル並びにシクロヘキシル である。 アリールの例は、フェニル及びナフチルである。アリールオキシの例は、フェ ノキシ及びナフチルオキシである。置換されたアリールの例は、メチル−、ジメ チル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフル オロメチル−、ビストリフルオロメチル−又はトリストリフルオロメチル−置換 されたフェニルである。アラルキルの例は、ベンジルである。置換アラルキルの 例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリ メトキシ−、トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメチル−又はトリストリ フルオロメチル−置換されたベンジルである。 本発明の概念では、ヘテロシクロアルキルは、ヘテロアリール１〜２個、かつ ヘテロ原子１〜４個を含み、該ヘテロ原子は、酸素、硫黄及び窒素からなる群よ り選択される。ヘテロシクロアルキルのいくつかの例は、テトラヒドロフリル、 ピロリジニル、ピペラジニル及びテトラヒドロチエニルである。ヘテロアリール のいくつかの例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル及びピリミジニルで ある。 Ｌ1及びＬ1'が、互いに独立して、式IVの第三級ホスフィンである（ここで、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一である）式Ｉ、II又はIIIの化合物が好ましい。更に、特 別に好ましいのは、立体的にバルクなＲ1、Ｒ2及びＲ3基であり、例えば、環状 の又は分枝状の、特にα，α−ジ−分枝し、非常に特別にはα−分枝したアルキ ル基である。 式Ｉ、II又はIIIの好ましい化合物の他の群は、Ｌ1及びＬ1'が、互いに独立し て、式IVの第三級ホスフィンにより形成されていて、ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ12 アリール又はＣ7−Ｃ13アラルキルであり、ここでアルキル、シクロアルキル、 アリール及びアラルキルは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1−Ｃ4−ハロアルキル、ＳＯ3 -及びアンモニウムからなる群より選択さ れた１種以上の置換基によって置換されている。 この群の中では、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、 Ｃ5−若しくはＣ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール又はＣ7アラルキルであり 、ここでアルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルは、非置換か、又 はメチル、メトキシ、エチル、エトキシ及びトリフルオロメチルからなる群より 選択された１〜３個の置換基によって置換されているものが、特別に好ましい。 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、メチル、エチル、ｎ−若しくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ −、ｓ−若しくはｔ−ブチル、１−、２−若しくは３−ペンチル、１−、２−、 ３−若しくは４−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフ チル又はベンジル、例えば(ｉ−Ｃ3Ｈ7)3Ｐ、(Ｃ5Ｈ9)3Ｐ及び(Ｃ6Ｈ11)3Ｐであ るそれらの化合物が、特別に好ましい。 適切な単座、二座及び四座で中性の電子供与性配位子は、例えば、非置換又は 置換ヘテロアレーン類から誘導される。そのような例は、フラン、チオフェン、 ピロール、ピリジン、、ビピリジン、ピコリルイミン(picolylimine)、γ−ピラ ン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジン 、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベ ンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾー ル、チアゾール、ジチアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン 、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フ ェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリ ン、ビスイミダゾール及びビスオキサゾールである。 置換基の例は、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＲs1、ＯＣ（Ｏ）Ｒs4、Ｃ（Ｏ） Ｒs2、ニトロ、ＮＨ2、シアノ、ＳＯ3Ｍy、ＯＳＯ３Ｍy、ＮＲ20ＳＯ3Ｍy、Ｎ＝ Ｎ−Ｒs2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、 Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシク ロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ1 0 アリールオキシ、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリールオキシ、 Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ7−Ｃ11アラルキルオキシ、Ｃ6−Ｃ10ヘテロアラルキ ル、Ｃ8−Ｃ11アラルケニル、Ｃ7−Ｃ10ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジア ミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カルバメート、スルホヒドラ ジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基及びアミノカルボニルアミ ドであり、ここでＲs1は、水素、Ｍy、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニ ル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10ア リール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル又はＣ6−Ｃ10ヘテロア ラルキルであり、Ｒs4は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3 −Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール 、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル又はＣ6−Ｃ10ヘテロアラルキ ルであり、そしてＲs2及びＲ20は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケ ニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニ ル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ6 −Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ6−Ｃ10ヘ テロラルキル、Ｃ8−Ｃ11アラルケニル又はＣ7−Ｃ10ヘテロアラルケニルであり 、そしてアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニ ル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、アリールオキ シ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、 ヘテロアラルキル、アラルケニル及びヘテロアラルケニルは、それぞれ(inturn are)、非置換か、又は上記の置換基の１種によって置換されており；そしてｙは １であり、Ｍは一価金属であるか、又はｙは１／２であり、Ｍは二価の金属であ る。 本発明記載の概念では、用語の金属及び対応するカチオンは、アルカリ金属、 例えば、Ｌｉ、Ｎａ若しくはＫ、アルカリ土類金属、例えば、Ｍｇ若しくはＳｒ 、又はＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ若しくはＡｇ、及び対応するカチオンである。リチウム 、ナトリウム及びカリウムイオン、及びそれらの塩が好ましい。 ＮＨ2、モノアミノ、ジアミノ、カルバミド、カルバメート、カルボヒドラジ ド、スルホンアミド、スルホヒドラジド及びアミノカルボニルアミドは、好まし くは基：Ｒ8Ｃ（Ｏ）(ＮＨ)pＮ（Ｒ9）−、−Ｃ（Ｏ）(ＮＨ)pＮＲ8Ｒ9、Ｒ8Ｏ Ｃ（Ｏ）(ＮＨ)pＮ（Ｒ9）−、Ｒ8Ｒ40ＮＣ（Ｏ）(ＮＨ)pＮ（Ｒ9）−、−ＯＣ （Ｏ）(ＮＨ)pＮＲ8Ｒ9、−Ｎ（Ｒ40）Ｃ（Ｏ）(ＮＨ)pＮＲ8Ｒ9、Ｒ8Ｓ（Ｏ）2 (ＮＨ)pＮ（Ｒ9）−；−Ｓ(Ｏ)2(ＮＨ)pＮＲ8Ｒ9；Ｒ8Ｒ40ＮＳ(Ｏ)2Ｎ（Ｒ9） −又は−ＮＲ40Ｓ(Ｏ)2ＮＲ8Ｒ9に対応し、ここでＲ8、Ｒ9及びＲ40は、互いに 独立して、水素、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12 シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル 、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリ ール、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニレン及びＣ6−Ｃ10アリールを有 するＣ8−Ｃ16アラルケニル、Ｃ6−Ｃ15ヘテロアラルキル、Ｃ6−Ｃ15ヘテロア ラルケニル、又はジ−Ｃ6−Ｃ10アリール−Ｃ1−Ｃ6アルキル、或いはＲ8,Ｒ9, Ｎであり、ここで、Ｒ8,及びＲ9,は、互いに独立して、水素、ＯＨ、ＳＯ3Ｍy、 ＯＳＯ3Ｍy、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアル キル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロア リール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ6−Ｃ10ヘテロアラルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニ レン及びＣ6−Ｃ10アリールを有するＣ8−Ｃ16アラルケニル、又はジ−Ｃ6−Ｃ1 0 アリール−Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、それらは、非置換か、又はＯＨ、ハロゲ ン、Ｃ（Ｏ）ＯＲs1、ＯＣ（Ｏ）Ｒs4、Ｃ（Ｏ）Ｒs2、ニトロ、ＮＨ2、シアノ 、ＳＯ3Ｍy、ＯＳＯ3Ｍy、ＮＲ20ＳＯ3Ｍy、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アル ケニル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロア ルケニル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル 、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ5 −Ｃ9ヘテロアリールオキシ、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ7−Ｃ11アラルキルオキ シ、Ｃ6−Ｃ10ヘテロアラルキル、Ｃ8−Ｃ11アラルケニル、Ｃ7−Ｃ10ヘテロア ラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド 、カルバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸 残基及びアミノカルボニルアミドからなる群より選択された１種以上の置換基に よって置換されており、ここでＲs1は、水素、Ｍy、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2− Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、 Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル又はＣ6− Ｃ10ヘテロアラルキルであり、Ｒs4は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12ア ルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6− Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル又はＣ6−Ｃ10ヘ テロアラルキルであり、そしてＲs2は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12ア ルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ11 ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ10アリール 、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ6−Ｃ10ヘテロアラルキル 、Ｃ8−Ｃ11アラルケニル又はＣ7−Ｃ10ヘテロアラルケニルであり、アルキル、 アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロア ルキル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール 、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、 アラルケニル及びヘテロアラルケニルは、それ ぞれ非置換か、又は上記の置換基の１種によって置換されており；ｐは、０又は １であり、ｙは１であり、Ｍは一価の金属であり、又はｙは１／２であり、Ｍは 二価の金属であり；或いは−ＮＲ8Ｒ9若しくは−ＮＲ8'Ｒ9'又はＲ8Ｒ40Ｎ−の 場合は、Ｒ8及びＲ9、若しくはＲ8'及びＲ9'、又はＲ8及びＲ40は、一緒になっ て、テトラメチレン、ペンタメチレン、−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2 )2−Ｓ−(ＣＨ2)2−又は−(ＣＨ2)2−ＮＲ7−(ＣＨ2)2−であり、そしてＲ7は、 Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒs2又はスルホニルで ある。 スルホニル置換基は、例えば、式：Ｒ10−ＳＯ2−のものであり、ここで、Ｒ1 0 は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロア ルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル又 はＣ6−Ｃ10ヘテロアラルキルであり、それらは、非置換か、又はＯＨ、ハロゲ ン、Ｃ（Ｏ）ＯＲs1、ＯＣ（Ｏ）Ｒs4、Ｃ（Ｏ）Ｒs2、ニトロ、ＮＨ2、シアノ 、ＳＯ3Ｍy、ＯＳＯ３Ｍy、ＮＲ20ＳＯ3Ｍy、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12ア ルケニル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロ アルケニル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニ ル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、 Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリールオキシ、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ6−Ｃ10ヘテロアラル キル、Ｃ8−Ｃ11アラルケニル、Ｃ7−Ｃ10ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジ アミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カルバメート、スルホヒド ラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基及びアミノカルボニルア ミドからなる群より選択された１種以上の置換基によって置換されており、ここ でＲs1は、水素、Ｍy、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シ クロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ9 ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル又はＣ6−Ｃ10ヘテロアラルキルであり、 Ｒs4は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロア ルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ9ヘテロ アリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル又はＣ6−Ｃ10ヘテロアラルキルであり、そして Ｒs2及びＲ20は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12ア ルケニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ11 ヘテロシクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ10アリール 、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ11アラルキル、Ｃ6−Ｃ10ヘテロアラルキル 、Ｃ8−Ｃ11アラルケニル又はＣ7−Ｃ10ヘテロアラルケニルであり、アルキル、 アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロア ルキル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール 、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、 アラルケニル及びヘテロアラルケニルは、それぞれ非置換か、又は上記の置換基 の１種によって置換されており；ｐは、０又は１であり、ｙは１であり、Ｍは一 価の金属であり、又はｙは１／２であり、Ｍは二価の金属である。 好ましい電子供与性配位子は、例えば、下記に示す群のヘテロアレーン類から 誘導される。 好ましい化合物の群は、式Ｉのそれらの化合物により形成され、ここでＬ2及 びＬ3は、互いに独立して、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ。2−Ｃ11ヘ テロシクロアルキル、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、モノアミノ、ジアミノ及び− Ｃ（Ｏ）Ｈからなる群よりの１種以上の置換基によって置換されているピリジル である。例を下記に示す。 他の好ましい化合物の群は、式Ｉのそれらの化合物により形成され、ここでＬ2 及びＬ3は、一緒になって、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリ ール及びシアノからなる群よりの１種以上の置換基によって置換されている、ビ ピリジル、フェナントロリニル、ビチアゾリル、ビピリミジニル若しくはピコリ ルイミンであり、その置換基アルキル及びアリールは、それぞれ、非置換か、又 はＣ1−Ｃ12アルキル、ニトロ、モノアミノ、ジアミノ及びニトロ−若しくはジ アミノ置換された−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6−Ｃ10アリールからなる群よりの１種以上の置 換基によって置換されている。例を下記に示す。 好ましい化合物の群は、式IIのそれらの化合物により形成され、ここでＬ4は 、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ5− Ｃ9ヘテロアリール、モノアミノ、ジアミノ及び−Ｃ（Ｏ）Ｈからなる群よりの １種以上の置換基によって置換されているビピリミジニルである。一例を下記に 示す。 好ましい化合物の群は、式IIIのそれらの化合物により形成され、ここでＬ2及 びＬ3は、一緒になって、そしてＬ5は、それから独立して、非置換か、又はＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、 モノアミノ、ジアミノ及び−Ｃ（Ｏ）Ｈからなる群よりの１種以上の置換基によ って置換されているピリジルである。一例を下記に示す。 式Ｉ、II又はIIIのそれらの化合物は、同様に好ましく、ここでＴ及びＴ'は、 非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキルで置換された、特にイソプロピル−置換された Ｃ6−Ｃ14アリール、特にフェニルである。 式Ｉ、II及びIIIの化合物の好ましいサブグループは、式Ｉａ、IIａ及びIIIａ ： （式中、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｔ及びＴ'は、上記と同義である ） で示されるものを含んでいる。 式Ｉ、II及びIIIの化合物の更に好ましいサブグループは、式Ｉａ、IIａ及びI IIａのものであって、ここで Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、単座であるか、又はＬ2及びＬ3は、一緒にな って、二座の中性の電子供与性配位子であり； Ｌ4は、四座の中性の電子供与性配位子であり； Ｌ5は、二座の中性の電子供与性配位子であり；そして Ｔ及びＴ'は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアル キル、Ｃ3−Ｃ7ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール又はＣ4−Ｃ15ヘテロ アリールであり、ここでアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ア リール、ヘテロアリールは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロア ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ、 −ＮＯ2及びハロゲンからなる群よりの１種以上の置換基によって置換されてお り；そして Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ4−Ｃ12シクロ アルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール、Ｃ2−Ｃ15ヘ テロアリール又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、ここでアルキル、シクロアルキ ル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルは、非置 換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ6 −Ｃ16アリール、−ＮＯ2、ＳＯ3 -、アンモニウム及びハロゲンからなる群より 選択された１種以上の置換基によって置換されており；基：Ｒ1及びＲ2は、 一緒になって、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、−Ｎ Ｏ2若しくはＣ1−Ｃ6アルコキシによって置換されているテトラ−若しくはペン タメチレンであり、二価の１，２−フェニレン基１個又は２個と縮合してもよく 、そしてＲ3は上記と同義であるものを含んでいる。 式Ｉａ、IIａ及びIIIａのそれらの化合物が特に好ましく、ここで Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ11 ヘテロシクロアルキル、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、モノアミノ、ジアミノジア ミノ及び−Ｃ（Ｏ）Ｈからなる群よりの１種以上の置換基によって置換されてい るピリジルであり；或いは Ｌ2及びＬ3は、一緒になって、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ6−Ｃ10 アリール及びシアノからなる群よりの１種以上の置換基によって置換されている ビピリジル、フェナントロリニル、ビチアゾリル、ビピリミジニル、ビスキノリ ニル若しくはピコリルイミンであり、ここで、置換基アルキル及びアリールは、 それぞれ、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ニトロ、モノアミノ、ジアミノ 、ニトロ及びジアミノ置換された−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6−Ｃ10アリールからなる群より の１種以上の置換基によって置換されており； Ｌ4は、ビピリミジニルであり； Ｌ5は、ビピリジニルであり； Ｔ及びＴ'は、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキルで置換された、特にイソプロ ピル−若しくはｔ−ブチル−置換された、Ｃ6−Ｃ14アリール、特にフェニルで あり；そして Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、イソプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであ る。 本発明は、更に、式Ｉ、II又はIIIの化合物を製造する方法を提供し、ここで Ｍｅ及びＭｅ'は、互いに独立して、ルテニウム又はオスミウムであり； Ｘ、Ｘ'、Ｙ、Ｙ'、Ｌ1、Ｌ1、Ｔ及びＴ'は、上記と同義であり、例えば次の 化合物を製造するためであって、ここで （ａ）Ｌ2及びＬ3が、互いに独立して、単座であるか、又は一緒になって二座 の中性の電子供与性配位子であるとき、式(Ｖ)： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ1及びＴは、上記と同義である）で示される化合物を、ヘテ ロアレーンと反応させるか、或いは （ｂ）Ｌ4が、四座の中性の電子供与性配位子であるとき、式Ｖ(式中、Ｘ、Ｙ、 Ｌ1及びＴは、上記と同義である）で示される化合物を、ヘテロアレーンと反応 させるか、或いは （ｃ）Ｌ2及びＬ3が、互いに独立して、単座の中性の電子供与性配位子であり、 そしてＬ5が、それらから独立して二座の中性の電子供与性配位子であるとき、 式Ｉ（式中、Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、単座の中性の電子供与性配位子で ある）で示される化合物を、式Ｖの化合物と反応させる。 式Ｖの化合物を、溶媒に溶解し、その後、所望のヘテロアレーン又は式Ｉの化 合物を添加するように、本発明の方法を行うことが好都合である。ヘテロアレー ンに対する式Ｖの化合物の質量比は、一般的には、１：１から１：１００の範囲 、好ましくは１：１から１：５の範囲の比である。式Ｉの化合物に対する式Ｖの 化合物の質量比は、一般的には、１：１から１：１０の範囲、好ましくは１：１ から１：２の範囲の比である。反応は、−７８Ｃ〜１５０℃、好ましくは０℃〜 １００℃、特に好ましくは室温〜５０℃の温度範囲で行うのが好都合である。 本発明は、同様に、 （α）個々の成分であるジシクロペンタジエン、又は他のひずみを有する（st rained）シクロアルケンとの混合物のジシクロペンタジエン、及び （β）ポリマー用の更なる添加剤とともに、又は伴わずに、Ｍｅ、Ｍｅ'、Ｘ 、Ｘ'、Ｙ、Ｙ'、Ｌ1、Ｌ1'、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｔ及びＴ'が上記と同義であ る、式Ｉ、II、又はIII少なくとも１種の化合物の触媒量 を含む組成物を提供する。 ジシクロペンタジエンは、既知で、市販されており、下記式： で示される式を有するシクロペンタジエンの二量体である。ジシクロペンタジエ ンは、更なるジシクロペンタジエンと一緒になって、いわゆるディールス−アル ダー付加物を形成し、そうして、同様に用いることができるオリゴマーを形成す ることは公知である。本発明によれば、組成物は、純粋なジシクロペンタジエン 、ジシクロペンタジエンのオリゴマー又はその混合物を含んでいてもよい。下記 式： 式中、ｐは１〜１００、好ましくは１〜２０、特別に好ましくは１〜１０である 。 本発明の組成物のコモノマーとして存在してもよい、ひずみを有するシクロオ レフィンとして知られているシクロオレフィン類は、公知である。 該環状オレフィンは、単環式でも複環式でもよく、縮合された及び／又は橋か け環系の、例えば２〜４環であり、それは、非置換か、又は置換され、例えば、 １個以上の環中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＳｉのようなヘテロ原子を含有することがで き、そして／又は、例えば、ｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジニレ ン又はｏ−ピリミジニレンのような、縮合芳香環又はヘテロ芳香環を含有しても よい。個々の環状環が、３〜１６個、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは３ 〜８個の環員を包含してもよい。環状オレフィンは、環の大きさに依存して、更 なる非芳香族性二重結合を、好ましくはそのような追加の二重結合を、２〜４個 含有することができる。含まれる環置換基は、不活性なものである；換言すれば 、ルテニウム及びオスミウム化合物の化学的安定性を損わないものである。シク ロオレフィン類は、ひずみを有する環又は環系である。 環状オレフィンが、複数の二重結合、例えば、２〜４個の二重結合を含有する ならば、反応条件に、選ばれたモノマーに、また、触媒の量に依存して、橋かけ ポリマーを形成することは可能である。 縮合した脂環式環は、好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７個、特に好 ましくは５〜６個の環炭素原子を含有する。 組成物に存在して、本発明の触媒を用いて重合し得る環状オレフィンは公知で あり、例えば、WO 96/20235に記載されている。 コモノマーのシクロオレフィン類は、組成物中に存在するモノマーに基いてづ く０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、特に好ましくは１〜 ９０重量％、特別に好ましくは０．５〜８０重量％の量で存在してもよい。非常 に特別に好ましくは、コモノマーとしてノルボルネンであり、例えば、２０〜６ ０重量％の量である。 組成物中に存在し、本発明の触媒を用いて閉環し得るジエン類は、例えば、ミ ラーらによって記載されている[Miller，S.J.，Blackwell，H.E.，Grubbs，R.H. ，J．Am．Chem．Soc．118:9606−9614(1996)]or in Grubbs et al．[Grubbs，R. H.，Miller，S.J.，Fu，G.C.，Acc．Chem．Res．28:446−452(1995)]。 本発明の触媒は、また、すでにMcGrath及びGrubbsがルテニウム系触媒（ruthe nium−based catalysts）について記載しているように[McGrath，D.V.，Grubbs ，R.H.，Organometallics 13:224(1994)]、二重結合を異性化するために用いる ことができる。 本発明の組成物は、不活性溶媒を含むことができる。特別な利点の一つは、液 体モノマーの場合、複分解重合が溶媒を使わずに行い得ることである。更なる利 点は、水、極性及びプロトン性溶媒又は水／溶剤混合物中においてさえ、重合を 行い得ることである。そのような場合、本発明の概念内では、界面活性剤を用い ることが好都合である。 適切な不活性溶媒の例は、プロトン性極性及び非プロントン性溶媒であり、そ れらは単独、又は少なくとも２種の溶媒の混合物で用いてもよい。例は、以下の とおりである：エーテル類(ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ ン、エチレングリコールモノメチル若しくはジメチルエーテル、エチレングリコ ールモノエチル若しくはジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル)、ハロゲン化炭化水素類など である。 シクロアルケンとともに、又は伴わずに、ＤＣＰＤ及び触媒を含む本発明の組 成物は、酸素及び湿気に非感受性であり(insensitive)、それは不活性気体を用 いない貯蔵及び反応を許容する。 本発明の概念内の触媒量は、モノマーの量に基づき、好ましくは０．００１〜 ２０mol％、特に好ましくは０.０１〜１５mol％、特に非常に好ましくは０.０１ 〜１０mol％を示す。高い熱的触媒活性に基づき、特に非常に好ましくは０.００ １〜２mol％の量である。 用いる触媒が特に高い安定性のものなので、重合に用いる本発明の組成物は、 重合の直前に製造することができ、又は予め調合された混合物として用いること もできる。すぐに用いることができる製剤として、混合物を重合の前に、延長し た期間の間貯蔵をすることさえでき、それは大規模な工業的利用のための利点で ある。 本発明の組成物は、ポリマーに適切であって、化学的及び物理的性質を改良す る製剤助剤として用いることが好ましい添加剤を含んでいてもよい。助剤は、重 合に悪影響を及ぼすことなく、驚くほど高い比率で、例えば、組成物に基づき、 最高７０重量％まで、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量 ％、特に好ましくは１０〜５０重量％、特別に好ましくは１０〜４０重量％の量 で存在してもよい。そのような助剤は、大量に開示されており、助剤の下記表の 例により提示されている。１． 抗酸化剤 １．１． アルキル化モノフェノール類 、例えば、２，６−ジ−tert−ブチル− ４−メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ −tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ｎ− ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−イソブチルフェノール、２ ，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキ シル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフ ェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−tert−ブ チル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状若しくは側鎖に分枝したノニルフ ェノール類；２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル− ６−（１'− メチルウンデカ−１'−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１'−メチ ルヘプタデカ−１'−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチル トリデカ−１'−イル）フェノール及びそれらの混合物のようなものである。１．２． アルキルチオメチルフェノール類 、例えば、２，４−ジオクチルチオ メチル−６−tert−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メ チルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２， ６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールである。１．３． ヒドロキノン類及びアルキル化ヒドロキノン類 、例えば、２，６−ジ −tert−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキ ノン、２，５−ジ−tert−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オク タデシルオキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、２，５− ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル ステアレート、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ア ジペートである。１．４． トコフェノール類 、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロー ル、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ ）である。１．５． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類 、例えば、２，２'−チオ ビス(６−tert−ブチル−４−メチルフェノール)、２，２'−チオビス(４−オク チルフェノール)、４，４’−チオビス(６−tert−ブチル−３−メチルフェノー ル)、４，４'−チオビス(６−tert−ブチル−２−メチルフェノール)、４，４' −チオビス(３，６−ジ−sec−アミルフェノール)、４，４'−ビス（２，６−ジ メチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドである。１．６． アルキリデンビスフェノール類 、例えば、２，２'−メチレンビス(６ −tert−ブチル−４−メチルフェノール)、２，２'−メチレンビス(６−tert− ブチル−４−エチルフェノール)、２，２'−メチレンビス[４−メチル−６−（ α−メチルシクロヘキシル）フェノール]、２，２'−メチレンビス(４−メチル −６−シクロヘキシルフェノール)、２，２'−メチレンビス(６−ノニル−４− メチル フェノール)、２，２'−メチレンビス(４，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、 ２，２'−エチリデンビス(４，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、２，２'−エ チリデンビス(６−tert−ブチル−４−イソブチルフェノール)、２，２'−メチ レンビス[６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール]、２，２'−メ チレンビス[６−(α,α−ジメチルベンジル)−４−ノニルフェノール]、４，４' −メチレンビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、４，４'−メチレンビ ス(６−tert−ブチル−２−メチルフェノール)、１，１−ビス（５−tert−ブチ ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス(３−tert− ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１， １，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブ タン、１，１−ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル ）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[３，３−ビ ス（３−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）ブチレート]、ビス（３−te rt−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビ ス［２−(３−tert−ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−メチルベンジル）−６−t ert−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス(３，５−ジ メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス(３，５−ジ−tert− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−tert−ブチル −４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン 、１，１，５，５−テトラ−(５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル フェニル）ペンタンである。１．７． Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物 、例えば、３，５，３'，５'−テ トラ−tert−ブチル−４'，４'−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシ ル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシ ル４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセテート、 トリス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(４ −tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル)ジチオテレフタ レート、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィ ド、イソオクチル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプ トア セテートである。１．８． ヒドロキシベンジル化マロネート類 、例えば、ジオクタデシル２，２ −ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ オクタデシル２−(３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル） マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−tert− ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−［４−（１，１，３，３− テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシベンジル）マロネートである。１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物 、例えば、１，３，５−トリス（３ ，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２，４，６−トリメチル ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル ）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ −tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールである。１．１０． トリアジン化合物 、例えば、２，４−ビスオクチルメルカプト−６ −（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリ アジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル− ４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト −４，６−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１ ，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４− ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３， ５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、１，３， ５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル） イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド ロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３， ５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ− １，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４ −ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートである。１．１１． ベンジルホスホネート類 、例えば、ジメチル２，５−ジ−tert−ブ チル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル３，５−ジ−tert−ブチ ル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−tert− ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル５−tert−ブチ ル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−tert−ブ チル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩 である。１．１２． アシルアミノフェノール類 、例えば、４−ヒドロキシラウリルアニ リド、４−ヒドロキシステアリルアニリド，オクチルＮ−（３，５−ジ−tert− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメートである。１．１３． −（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸一価若しくは多価アルコール類とのエステル、 例えばメタノール、エタノ ール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキ サンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパ ンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、ペタエリトリトール、トリス（ヒドロキ シエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルア ミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホス ファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステルで ある。１．１４． −（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ ロピオン酸と一価若しくは多価アルコール類とのエステル 、例えばメタノール、 エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６ −ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２− プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オ キサルアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチ ルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホ スファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル で ある。１．１５． −（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸と一価若しくは多価アルコール類とのエステル 、例えばメタノール、エタ ノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９ −ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペン チルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシア ヌレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミド、３−チアウン デカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメ チロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオ キサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステルである。１．１６． ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、一価 若しくは多価アルコール類とのエステル 、例えばメタノール、エタノール、オク タノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ ール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー ル、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）オキサルアミド、３−チアウンデカノール、 ３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ パン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ ［２．２．２］オクタンとのエステルである。１．１７． −（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸のアミド類 、例えばＮ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ ドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３， ５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジ アミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル プロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ビス[２−(３−[３，５−ジ−tert−ブチ ル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサルアミド（ UniroyalからのNaugard（商標）XL−1）である。１．１８． アスコルビン酸 (ビタミンＣ)。１．１９． アミン性抗酸化剤 、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェ ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ '−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビ ス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'− ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘ キシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ ン、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピ ル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル ）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）− Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル −ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルア ミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ ン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフ ェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−tert−オクチル フェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチ ル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ'−ジ−tert−オクチルジフェニルアミ ン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノ ナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデ カノイルアミノフェノール、ジ−（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ −tert−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４−ジアミノジフ ェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テト ラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［(２−メチル−フ ェニル)アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリ ル）ビグアニド、ジ−［４−（１'，３'−ジメチルブチル）フェニル］アミン、 tert−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化 tert−ブチル／tert−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ−びジアルキ ル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフ ェニルアミン類の混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシル ジフェニルアミン類 の混合物、モノ−及びジアルキル化tert−ブチルジフェニルアミン類の混合物、 ２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノ チアジン、モノ−及びジアルキル化tert−ブチル／tert−オクチルフェノチアジ ン類の混合物、モノ−及びジアルキル化tert−オクチルフェノチアジン類の混合 物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ−テトラフェニル−１，４− ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリ ジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチ ルピペリジン−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ン−４−オン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールである 。２． ＵＶ吸収剤及び光安定剤 ２．１． ２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類 、例えば、 ２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３ '，５'−ジ−tert−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（５'−tert−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２ −（２'−ヒドロキシ−５'−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル ）ベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−tert−ブチル−２'−ヒドロキシ フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３'−tert−ブチル−２'− ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（ ３'−sec−ブチル−５'−tert−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ アゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ ール、２−（３'，５'−ジ−tert−アミル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾ トリアゾール、２−（３'，５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２'−ヒ ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'−tert−ブチル−２'−ヒド ロキシ−５'−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロ ロベンゾトリアゾール、２−（３'−tert−ブチル−５'−［２−（２−エチルヘ キシルオキシ）カルボニルエチル］−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ ベンゾトリアゾール、２−（３'−tert−ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２ −メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２ −（３'−tert−ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−メトキシカルボニルエ チル）フェニル）ベ ンゾトリアゾール、２−（３'−tert−ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２− オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３− tert−ブチル−５'−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］ −２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'−ドデシル−２' −ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(３'−tert− ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル） フェニルベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス[４−(１，１，３，３− テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール]；２− ［３'−tert−ブチル−５'−（２−メトキシカルボニルエチル）−２'−ヒドロ キシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステ ル交換反応生成物； (ここで、Ｒ＝３'−tert−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−２Ｈ−ベンゾトリア ゾール−２−イルフェニル)；２−［２'−ヒドロキシ−３'−（α，α−ジメチ ルベンジル）−５'−(１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾ トリアゾール；２−［２'−ヒドロキシ−３'−（１，１，３，３−テトラメチル ブチル）−５'−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール である。２．２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン類 、例えば、４−ヒドロキシ、４−メ トキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジ ルオキシ、４，２'，４'−トリヒドロキシ及び２'−ヒドロキシ−４，４'−ジメ トキシ誘導体である。２．３． 置換又は非置換の安息香酸エステル類 、例えば、４−tert−ブチルフ ェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、 ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノ ール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５− ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−te rt−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブ チ ル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェ ニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートである。２．４． アクリル酸エステル類 、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェ ニルアクリレート又はイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレー ト、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル− ｐ−メトキシシンナメート又はブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシ ンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（ β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンである。２．５． ニッケル化合物 、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ− シクロヘキシルジエタノールアミンのような更なる配位子と共に、又は伴わずに 、例えば、１：１又は１：２錯体のような、２，２'−チオビス［４−（１，１ ，３，３−デトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチ ルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジルホ スホン酸のニッケル塩のメチル又はエチルエステルのようなモノアルキルエステ ル類、ケトギシム類のニッケル錯体、例えば更なる配位子とともに、又は伴わず に、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体 、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体で ある。２．６． 立体的に阻害されたアミン類 、例えば、ビス（２，２，６，６−テト ラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ チルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ メチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２ ，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２ ，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル− ４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６− テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ'−ビ ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン と４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジン との線状又は環状の縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメ チル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６ −テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１ ，１'−（１，２−エタンジイル）ビス(３，３，５，５−テトラメチルピペラジ ノン)、−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステア リルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６ ，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３ ，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９ ，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４− ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル ）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ リジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１ ，３，５−トリアジンとの線状又は環状の縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４ −ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５ −トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、 ２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペン タメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノ プロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９ ，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４− ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル ）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペ ンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシル オキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン の混合物、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ キサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３ ，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタ ンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、そしてまた 、４−ブチルアミノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン(CAS Reg．No. ［136504-96-6])；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）− ｎ−ドデシルスクシンイ ミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデ シルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オ キサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン、７，７，９，９− テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキ ソスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス （１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２ −（４−メトキシフェニル）エーテル、Ｎ，Ｎ'−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ'−ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミン 、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒ ドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４− (２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)］シロキサン、マレイン酸無 水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノ ピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの 反応生成物である。２．７． オキサルアミド類 、例えば、４，４'−ジオクチルオキシオキサアニ リド、２，２'−ジエトキシオキサアニリド、２，２'−ジオクチルオキシ−５， ５'−ジ−tert−ブチルオキサアニリド、２，２'−ジドデシルオキシ−５，５' −ジ−tert−ブチルオキサアニリド、２−エトキシ−２'−エチルオキサアニリ ド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エト キシ−５−tert−ブチル−２'−エチルオキサアニリド及びその２−エトキシ− ２'−エチル−５，４'−ジ−tert−ブチルオキサアニリドとの混合物、ｏ−及び ｐ−メトキシ−並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサアニリド類の混合物 である。２．８ ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類 、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル ）−１，３，５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェ ニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、 ２−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニ ル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピル オキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ ン、２−（２−ヒド ロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６ビス（４−メチルフェニル）− １，３，５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２− （２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４− ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（ ２−ヒドロキシ−３−プチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス (２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ −４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４ ，６−ビス(2，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[4−（ ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロ キシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト リアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３ ，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４ ，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メト キシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６− トリス[２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ ェニル]−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（ ４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２− ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシ プロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１ ，３，５−トリアジンである。３． 金属不活性化剤 、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルオキサルアミド、Ｎ−サ リチラル−Ｎ'−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチロイル）ヒド ラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル プロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾー ル、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサアニリド、イソフタ ロイルジヒドラジド、、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ジアセ チルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒ ド ラジド、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドである 。４． ホスファイト類、ホスフィン類及びホスホナイト類 、例えば、トリフェニ ルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホス ファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイ ト、トリオクタデシルホスファイト、トリメチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジステアリルペンタエリトリトールジホ スファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイ ソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチ ルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert− ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホファイト、ビスイソデ シルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブ チル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２， ４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、 トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert −ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチル オキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［d,g］ −１，３，２−ジオキサホスホチン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ −tert−ブチル−１２−メチルジベンゾ［d,g］−１，３，２−ジオキサホスホ チン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファ イト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファ イト、２，２'，２"−ニトリロ[トリエチルトリス（３，３'，５，５"テトラ−t ert−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル）ホスファイト]、２−エ チルヘキシル（３，３'，５，５'−テトラ−tert−ブチル−１，１'−ビフェニ ル−２，２'−ジイル）ホスファイトである。 下記のホスファイト類を用いることが特に好ましい： トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト(Irgafos（登録商 標）168、Ciba−Geigy）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、 ５． ヒドロキシルアミン類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン 、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミ ン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキ シル アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン 、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂脂肪酸 アミン類から得られたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンである。６． ニトロン類 、例えば、Ｎ−ベンジルアルファーフェニルニトロン、Ｎ−エ チルアルファ−メチルニトロン、Ｎ−オクチルアルファ−ヘプチルニトロン、Ｎ −ラウリルアルファ−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシルアルファ−トリデ シルニトロン、Ｎ−ヘキサデシルアルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタ デシルアルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシルアルファ−ヘプタデ シルニトロン、Ｎ−オクタデシルアルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタ デシルアルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシルアルファ−ヘキサデ シル−ニトロン、及び水素化牛脂脂肪酸アミン類から得られたＮ，Ｎ−ジアルキ ルヒドロキシルアミン類から誘導されたニトロン類である。７． チオ相乗剤 、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリル チオジプロピオネートである。８． 過酸化物捕捉剤 、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル類、例えば 、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベン ズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジ チオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラ キス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネートである。９．ポリアミド安定化剤 、例えば、銅塩とヨウ化物及び／又はリン化合物並びに 二価マンガン塩との組合わせである。１０． 塩基性共安定化剤 、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシア ンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体類、ヒドラジン誘導体類、ア ミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸類のアルカリ金属塩及びア ルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘ ン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パル ミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛であ る。１１． 核化剤 、例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン又は酸化マグ ネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属の、リン酸塩、炭素 塩又は硫酸塩；４−tert−ブチルベンゾエート、アジピン酸、ジフェニル酢酸、 コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウムのような、モノ−又はポリカルボン 酸及びそれらの塩のような有機化合物；そして、例えば、イオン性コポリマー（ イオノマー）のようなポリマーの化合物である。１２． 充填材及び補強剤 、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、 ガラスビーズ、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化 物、カーボンブラック、黒鉛、木粉及び他の天然物の粉若しくは繊維、又は合成 繊維である。１３． 他の添加剤 、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー的添 加剤、触媒、均染助剤、光学的光沢剤、難燃化剤、帯電防止剤、発泡剤である。１４． ベンゾフラノン類 及びインドリノン類、例えば、U.S．4 325 863;U.S． 4338 244;U.S.5 175 312，U.S．5 216 052;U.S．5 252 643;DE-A-4316611;DE-A- 4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839又はEP-A-0591102に記載され、又は３−［ ４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−tert−ブチルベンゾ フラン−２−オン、５，７−ジ−tert−ブチル−３−［４−（２−ステアロイル オキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３'−ビス[５，７− ジ−tert−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフ ラン−２−オン]、５，７−ジ−tert−ブチル−３−（４−エトキシフェニル） ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル） −５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル −４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラン− ２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチルベン ゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−tert− ブチルベンゾフラン−２−オンである。 更に、本発明の方法は、複重合ポリマーを製造する方法であって、 （α'）個々の成分であるジシクロペンタジエン、又は他のひずみを有するシ クロアルケンとの混合物のジシクロペンタジエン、及び （β'）上記と同義である式Ｉ、II又はIIIの少なくとも１種の化合物の触媒量 と、ポリマーのための更なる添加剤との混合物、 を含む組成物を加熱し、そして所望ならば、得られる複重合ポリマーを形造工程 に付すこと を含むことを特徴とする方法を提供する。 本発明の方法は、少なくとも０℃の温度で行うことが好ましい。特に、本発明 の方法は、０〜３００℃、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは室温〜２ ００℃、特別に好ましくは室温〜１６０℃の温度で行う。重合に続けて、ポリマ ーを高温、例えば８０〜２００℃で条件におくのが有利である。線状ポリマーの 製造には、反応を希薄溶液中で行うことが好ましい。 例えば、重合を、例えば、カレンダー加工、注型、圧縮成形、射出成形又は押 出し成形のような成形工程と関連させてもよい。本発明の方法によっては、形造 品の機械加工生産のための材料、又はあらゆる種類の成形品及び被膜の製造のた めの、熱可塑的に変形可能な材料を生産することが可能である。好都合には、形 造および重合は、無溶媒の反応系に結びつけられ、それが、例えば射出成形、押 出し成形、既定の形状への重合のような加工技術を、（可能ならば超高圧の下に ）用いることを可能としている。 本発明は、また、本発明の方法によって得ることができるポリマーを提供する 。 ポリマー中では、炭素と水素のみを含有するものが好ましい。 本発明の方法によって製造されるポリマーは、ホモポリマー、構造単位がラン ダムに分布するコポリマー、グラフトポリマー又はブロックポリマー及びこの種 ５００〜２００万ダルトン、好ましくは１，０００〜１００万ダルトンを有する ことができる(ＧＰＣにより狭い分布のポリスチレン基準との比較により決定さ れた)。 驚くべきことに、重合が、下記式：で示される構造単位を有する線状ポリマー又はコポリマーに相当するポリジシク ロペンタジエンに、高収率をもたらし、本発明の好適な主題を示すことが見出さ れた。本発明の更なる好適な主題は、本発明の方法によって製造できる下記式： で示される構造単位を有する橋かけコポリマーを含む。 非橋かけ性又は線状のポリマーは、オリゴマー及びポリマーを含み、例えば、 ５〜５，０００、都合よくは１０〜２，０００、好ましくは２０〜１，０００、 特に好ましくは２０〜５００、特別に好ましくは２０〜３００の構造単位を含有 することができる。ポリマーを更に処理する場合、比較的低い分子量のものが好 ましく、成形加工の用途の場合、比較的高い分子量を有するポリマーから作るの が賢明である。 用いるモノマーの性質及び量に依って、本発明のポリマーは、異なる性質を有 することができる。そのいくつかは、非常に高い酸素透過性、優秀な誘電的性質 (低誘電率、低誘電損失係数又はtanδ値)、良好な熱的安定性(１００℃以上のガ ラス転移温度)、良好な強靭性(衝撃強さ及び切欠き衝撃強さ)、柔軟性及び機械 的強度(破壊抵抗)、硬さ並びに低い吸水性が顕著である。他は、例えば顕著な光 学的性質、例えば、高い透明性及び低い反射率を有する。また、強調に値するこ とは、低い伸縮率及び優秀な表面的性質（平滑性、光沢、接着性）である。した がって、非常に広く多様な工業分野で用いることができる。 キャリア材料の表面上の被膜として、本発明のポリマーは、高い接着強さのた めに顕著である。それに加えて、被覆した材料は、高い表面平滑性および光沢の ために顕著である。良好な機械的性質の中で、低い伸縮率及び高い衝撃強さに加 えて、しかしまた、熱的安定性にも特別な強調を置かなくてはならない。また、 言及に値することは、脱型の容易さ及び高い耐溶剤性である。例えば、塗布又は 印刷によって、表面を更に改質することができる、そして、この場合、被覆の高 い接着強さに言及されなければならない。 本発明によって得られるポリマーは、あらゆる種類の物品、例えば、自動車用 成形材、ボート、娯楽用品、パレット、管、薄板などを生産するため；電気及び 電子部品を生産するための絶縁材料として；注入剤（implant）として；塗料の ための結合剤として；模型製作のための熱硬化性組成物として、又は低い表面エ ネルギーを有する基材(TEFLON、ポリエチレン又はポリプロピレン）を接合する ための接着剤として、特に適切である。本発明の組成物は、また、熱重合によっ て被膜を製造するために用いてもよく、それがクリア（透明）な、均一に着色さ れた組成物のいずれをも用いることを可能とする。白及び着色顔料を、用いるこ とができる。あらゆる種類の物品のための熱可塑的成形工程による成形品の生産 は、また、言及されなければならない。 本発明の組成物は、また、保護被膜を生産するのに、特に適切である。本発明 は、また、被覆された材料を生産するための本発明の変法であって、本発明の組 成物を溶媒とともに、又は無溶媒で、フィルムとして、キャリアに、例えば、浸 漬塗装、刷毛塗り、フローコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティ ング又はスピンコーティングにより塗布し、溶媒（用いられる場合）を除去し、 次いでフィルムを重合のために加熱する方法を提供する。この方法では、基材（ 腐食防止）の表面を改質又は保護することが可能である。 更に、本発明は被覆されたキャリア材料であって、本発明のポリマーの被覆を 基材に塗布している材料を提供する。 本発明は、同様に、本発明のポリマーの硬化された被膜を有する、被覆された 基材を提供する。 適切な基材（キャリア材料）の例は、ガラス、無機質、セラミックス、プラス チック、木材、半金属、金属、金属酸化物及び金属窒化物である。膜厚は、本質 的に、所望の用途に依存し、例えば、０．１〜１，０００μm、好ましくは０． ５〜５００μm、特に好ましくは１〜１００μmである。被覆された材料は、高い 接着強さおよび良好な熱的及び機械的性質で顕著である。 本発明の被覆された材料は、刷毛塗り、ナイフコーティング、カーテンコーテ ィングのようなフローコーティング法又はスピンコーティングのような既知の方 法 によって製造できる。 被膜の場合では、熱的複分解重合が１〜３個、好ましくは１個の追加の二重結 合を更に含有し、かつ本発明の概念では多環式縮合環系であるシクロアルケンの 追加分の使用して行う場合、特に良好な結果が度々達成される。 下記の例は、本発明を詳細に説明する。 Ａ） 触媒調製 式Ｉ、II及びIIIの触媒は、以下の例で記載のように調製する。Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4 及びＬ5の定義中の数は、上記の中性の電子供与性配位子の例に関し；Ｃ6Ｈ11： シクロヘキシル：Ｃ5Ｈ9：シクロペンチル；Ｃ3Ｈ7：イソプロピルである。物理 的なデータは、表１〜４に整理される。下記の記載は、選択された化合物の数例 のための調製の指示を含んでいる。 例Ａ１：触媒１．５の調製 ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）Ｐ(Ｃ6Ｈ11)3２００mgを１０mlのＣＨ2Ｃｌ2に 溶解する。室温で化合物Ｎｏ．１：で示される化合物５当量を添加する。室温で３０分間撹拌した後、反応混合物を 真空下に濃縮し、次いで残留物をヘキサンで洗浄し(毎回３×５ml)、次いで真空 乾燥した。純粋な生成物を、実質的に定量的な収率で得た。 例Ａ２：触媒２．２の調製 ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−４−Ｃ(ＣＨ3)3）Ｐ(Ｃ6Ｈ11)3２００mg及び化 合物Ｎｏ．２： で示される化合物５当量を用いて、例Ａ１の方法により、純粋な生成物を、実質 的に定量的な収率で得た。 例Ａ３：触媒２．６の調製 ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5)Ｐ(Ｃ6Ｈ11)3２００mg及び化合物Ｎｏ．３： で示される化合物５当量を用いて、例Ａ１の方法により、純粋な生成物を、実質 的に定量的な収率で得た。 例Ａ４：触媒２．４の調製 ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−４−Ｃ(ＣＨ3)3）Ｐ(Ｃ6Ｈ11)3２００mg及び化 合物Ｎｏ．４： で示される化合物５当量を用いて、例Ａ１の方法により、純粋な生成物を、実質 的に定量的な収率で得た。 例Ａ５：触媒２．３の調製 ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）Ｐ(Ｃ6Ｈ11)3２００mg及び化合物Ｎｏ．５： で示される化合物５当量を用いて、例Ａ１の方法により、純粋な生成物を、実質 的に定量的な収率で得た。 例Ａ６：触媒１．１の調製 ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5）Ｐ(Ｃ6Ｈ11)3２００mg及び化合物Ｎｏ．６： で示される化合物５当量を用いて、例Ａ１の方法により、純粋な生成物を、実質 的に定量的な収率で得た。 Ｂ） 実施例 Ｂ１ ＤＣＰＤの重合 触媒０．３重量％を、ＤＣＰＤ（９４％を越える純度、Shell、脱気）に添加 した。 硬化条件：８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で２時間。 ＤＳＣ（微分式走査熱量計）により、ΔＨ及びＴgを測定し、３００℃までのＴ ＧＡ（熱重量分析）により、重量損失を測定した。 aゲル化が開始する温度 Ｂ２ ノルボルネンの重合 ノルボルネン５００mgを、ＴＨＦ１０ｍｌ中に溶解し、触媒１．０重量％を添 加し、次いで反応時間に続き、１滴のビニルトリメチルシランで反応を停止した 。分子量及び多分散性を、ＧＰＣにより決定した。 Mw:分子量分布の重量平均 Mn:分子量分布の数平均
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ミューレバッハ，アンドレアス スイス国 ツェーハー―1782 ベルフォー レ グラン ゼセール ７

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．下記式： （式中、 Ｍｅ及びＭｅ'は、互いに独立して、ルテニウム又はオスミウムであり； Ｘ、Ｘ'、Ｙ及びＹ'は、互いに独立して、アニオン性配位子であるか、又はＸ 及びＹ並びにＸ'及びＹ'は、それぞれの場合、一緒になって、ビス−アニオン性 配位子であり； Ｌ1及びＬ1は、互いに独立して、第三級ホスフィンであり； Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、単座であるか、又はＬ2及びＬ3は、一緒にな って、二座の中性の電子供与性配位子であり； Ｌ4は、四座の中性の電子供与性配位子であり； Ｌ5は、二座の中性の電子供与性配位子であり；そして Ｔ及びＴ'は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアル キル、Ｃ3−Ｃ7ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール又はＣ4−Ｃ15ヘテロ アリールであり、ここで、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、 アリール及びヘテロアリールは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハ ロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキ シ、−ＮＯ2及びハロゲンからなる群よりの置換基によって置換されている） で示される式のいずれか１種の化合物。 ２．Ｍｅ及びＭｅ'が、ルテニウムである、請求項１記載の化合物。 ３．下記式：（式中、 Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｔ及びＴ'は上記と同義である） 示される式のいずれか１種から選ばれる、請求項１記載の化合物。 ４．式Ｉａ、IIａ及びIIIａ： （式中、 Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、単座であるか、又はＬ2及びＬ3は、一緒にな って、二座の中性の電子供与性配位子であり； Ｌ4は、四座の中性の電子供与性配位子であり； Ｌ5は、二座の中性の電子供与性配位子であり；そして Ｔ及びＴ'は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアル キル、Ｃ3−Ｃ7ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール又はＣ4−Ｃ15ヘテロ アリールであり、ここでアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ア リール、ヘテロアリールは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロア ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ、 −ＮＯ2及びハロゲンからなる群よりの１種以上の置換基によって置換されてお り；そして Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ4−Ｃ12シクロ アルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール、Ｃ2−Ｃ15ヘ テロアリール又はＣ7−Ｃ16アラルキルであり、ここでアルキル、シクロアルキ ル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルは、非置 換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ6 −Ｃ16アリール、−ＮＯ2、ＳＯ3 -、アンモニウム及びハロゲンからなる群より 選択された１種以上の置換基によって置換されており；基：Ｒ1及びＲ2は、 一緒になって、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、−Ｎ Ｏ2若しくはＣ1−Ｃ6アルコキシによって置換されているテトラ−若しくはペン タメチレンであり、二価の１，２−フェニレン基１個又は２個と縮合してもよく 、そしてＲ3は上記と同義である） で示される式のいずれか１種から選ばれる、請求項１記載の化合物。 ５．式Ｉａ、IIａ及びIIIａ： （式中、 Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ11 ヘテロシクロアルキル、Ｃ5−Ｃ9ヘテロアリール、モノアミノ、ジアミノジア ミノ及び−Ｃ（Ｏ）Ｈからなる群よりの１種以上の置換基によって置換されてい るピリジルであり；或いは Ｌ2及びＬ3は、一緒になって、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ6−Ｃ10 アリール及びシアノからなる群よりの１種以上の置換基によって置換されている ビピリジル、フェナントロリニル、ビチアゾリル、ビピリミジニル、ビスキノリ ニル若しくはピコリルイミンであり、ここで、置換基アルキル及びアリールは、 それぞれ、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ニトロ、モノアミノ、ジアミノ 、ニトロ及びジアミノ置換された−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6−Ｃ10アリールからなる群より の１種以上の置換基によって置換されており； Ｌ4は、ビピリミジニルであり； Ｌ5は、ビピリジニルであり； Ｔ及びＴ'は、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキルで置換された、特にイソプロ ピル−若しくはｔ−ブチル−置換された、Ｃ6−Ｃ14アリール、特にフェニルで あり；そして Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、イソプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであ る） で示される式のいずれか１種から選ばれる、請求項４記載の化合物。 ６．式Ｉ、II又はIIIの化合物 （式中、Ｍｅ及びＭｅ'は、互いに独立して、ルテニウム又はオスミウムであり ； Ｘ、Ｘ'、Ｙ、Ｙ'、Ｌ1、Ｌ1'、Ｔ及びＴ'は、上記と同義である）を製造する 方 法であって、 （ａ）Ｌ2及びＬ3が、互いに独立して、単座であるか、又は一緒になって二座の 中性の電子供与性配位子であるとき、式(Ｖ)： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ1及びＴは、上記と同義である）で示される化合物を、ヘテ ロアレーンと反応させるか、或いは （ｂ）Ｌ4が、四座の中性の電子供与性配位子であるとき、式Ｖ（式中、Ｘ、Ｙ 、Ｌ1及びＴは、上記と同義である）で示される化合物を、ヘテロアレーンと反 応させるか、或いは （ｃ）Ｌ2及びＬ3が、互いに独立して、単座の中性の電子供与性配位子であり、 そしてＬ5が、それらから独立して二座の中性の電子供与性配位子であるとき、 式Ｉ（式中、Ｌ2及びＬ3は、互いに独立して、単座の中性の電子供与性配位子で ある）で示される化合物を、式Ｖの化合物と反応させる ことを特徴とする方法。 ７．（α）個々の成分であるジシクロペンタジエン、又は他のひずみを有するシ クロアルケンとの混合物のジシクロペンタジエン、及び、 （β）ポリマーのための更なる添加剤とともに、又は伴わずに、Ｍｅ、Ｍｅ' 、Ｘ、Ｘ'、Ｙ、Ｙ'、Ｌ1、Ｌ1'、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｔ及びＴ'が上記と同義 である、式Ｉ、II又はIIIから選ばれる少なくとも１種の化合物の触媒量を含む 組成物。 ８．抗酸化剤が、添加剤として用いられる、請求項７記載の組成物。 ９．複重合ポリマーを製造する方法であって、 （α'）個々の成分であるジシクロペンタジエン、又は他のひずみを有するシ クロアルケンとの混合物のジシクロペンタジエン、そして、 （β'）上記と同義である式Ｉ、II又はIIIから選ばれる少なくとも１種の化合 物の触媒量と、ポリマーのための更なる添加剤との混合物、 を含む組成物を加熱し、そして 所望ならば、得られる複重合ポリマーを形造工程に付すこと を含むことを特徴とする方法。 １０．請求項９記載の方法によって得られるポリマー。 １１．下記式： で示される構造単位を有する請求項１０記載の線状ポリマー若しくはコポリマー 、又は下記式： で示される構造単位を有する、請求項１０記載の橋かけコポリマー。 １２．請求項１記載の化合物の層を、基材に塗布しているキャリア材料。 １３．請求項７記載の組成物の硬化させた被膜を有する、被覆された基材。
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