KR20020072795A - 하나 이상의 알콕시 에테르 기가 올리고머 잔기에 부착된화합물 및 그를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올리고머 잔기에 하나 또는 그 이상의 알콕시 에테르 기가 부착된 복분해 올리고머에 관한 것이다. 본 발명은 촉매 유효량의 5가 또는 6가 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매를 포함하는 중합가능한 조성물; 개환 복분해 중합반응(Ring Opening Metathesis Polymerization) (=ROMP)의 반응조건을 상기 중합성 조성물에 인가하는 것에 의해 복분해 중합체를 제조하는 방법; 및 복분해 올리고머의 다양한 공업적 용도에도 관한 것이다.

Description

하나 이상의 알콕시 에테르 기가 올리고머 잔기에 부착된 화합물 및 그를 포함하는 조성물{Compound wherein one or more alkoxy ether groups are attatched to the oligomer moiety and compositions comprising the same}
본 발명은 올리고머 잔기에 하나 또는 그 이상의 알콕시 에테르 기가 부착된 화합물 및 중합체 막하의 수분으로부터 운무(fog) 형성을 방지하기 위한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 표면활성 알콕시 에테르 기, 특히 폴리알콕시에테르 기가 올리고머에 부착된 복분해 올리고머; 촉매 유효량의 5가 또는 6가 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매를 포함하는 중합가능한 조성물; 개환 복분해 중합반응(Ring Opening Metathesis Polymerization) (=ROMP)의 반응조건을 상기 중합성 조성물에 인가하는 것에 의해 복분해 중합체를 제조하는 방법; 및 복분해 올리고머의 다양한 공업적 용도에도 관한 것이다.
농업용 및 원예용 막과 호일, 소위 농업용 막은 온실경작용 덮개로서 사용되거나, 예컨대 식물의 크기와 높이를 고려하여 소위 호일 경작 또는 터널 경작이라고도 지칭되는 노지 경작용 보호 덮개로서 사용된다. 이들 막과 호일 아래의 분위기는 수증기로 포화되며, 이것은 토양 밖이나 식물 밖으로 증발된다. 이 수증기는 막의 내면상에서 응축되어 방울지게된다. 이는 입사일광의 세기를 감소시켜 식물질병의 위험성을 증가시킨다. 광 투과가 감소되면 식물성장율이 둔화되어 작물 성숙이 지연되고 식물당 작물소출도 감소된다.
상기와 밀접하게 관련된 다른 문제는 식품, 예컨대 육류제품을 트레이에 놓고 실온에서 플라스틱 막으로 포장하는 소위 식품 포장 막에도 적용된다. 이들 포장물을 약 4℃의 냉장고에 두면, 포장내에 밀폐된 공기는 과도하게 포화되게되어 물이 물방울로 응축되어 막 표면으로 들어가게된다.
용어 "운무"는 소형의 비연속적 물방울 형태로 플라스틱 막의 표면상에 수증기가 응축되는 것을 기술하는 것이다. 운무는 수증기를 함유하는 공기의 밀폐물을 이슬점 아래의 온도로 냉각시키면 생긴다. 이 현상은 밀폐된 수증기/공기 혼합물의 온도와 상대습도 뿐만 아니라 접촉 막의 온도에 따라 많이 차이가 난다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 운무방지 첨가제를 사용하여 중합체 막을 개질시켜 왔다. 이렇게 개질된 플라스틱 막은 원래의 응축 형성을 방지하지 않는다. 그러나, 수증기가 막상에서 응축되는 동안 운무방지 첨가제가 막의 표면으로 이동하여 응축물이 막 표면 전체에 균일하게 퍼지도록하여 방울을 형성하지 않고 쭉 굴러가도록한다: 참조.Plastics Additives Handbook, 제5판, 2001, 한스 츠바이펠 편집, HANSER (Hanser Publisher Munich, Hanser Gardner Publications, Inc. Cincinnati) ISBN 3-446-21654-5, 609 내지 626 페이지.
운무방지 첨가제의 대표예는 글리세롤 모노올레에이트, 폴리글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르, 에톡시화 소르비탄 에스테르 및 노닐페놀 에톡실레이트 또는 에톡시화 알코올이다. 대표적인 최신 기술로서 미국특허 명세서 5,262,223호가 인용되며, 이 명세서는 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 에스테르를 비이온성 계면활성제로서 농업용 중합체막에 혼입하는 것을 개시하고있다.
운무방지 첨가제는 순수한 첨가제로서 또는 마스터뱃치로서 또는 농축물로서 중합체 매트릭스에 혼입될 수 있다. 전형적인 운무방지 첨가제 농축물은 1 내지 3% 범위이다. 그러나, 상기 첨가제는 막의 표면으로 이동하는 바람직하지 않은 특성을 갖고 있다. 단층 막의 경우, 운무방지 첨가제는 양 방향, 즉 운무방지 효과가 요청되는 경우에는 농업용 막의 내부를 향할 뿐만 아니라 운무방지 효과가 필요치 않을 경우 막의 외부로 향하도록 이동한다. 중합체 막의 외부상에 있는 운무방지 첨가제는 비에 의해 씻겨진다.
계면활성 분자 코팅은 중합체 막이나 호일, 특히 폴리에틸렌 막에 대한 부착력이 약한 바람직하지 않은 특성을 가지며 열이나 습도의 작용에 의해 씻겨져버린다. 따라서, 막이 보다 높은 온도와 습도 조건에 장시간 동안 노출될 때에도 운무가 생기지 않도록하는 향상된 중합체 막이 요청되고 있다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 3층 막이 개발되어 시판되어 왔다. 충간층은 전체 막 두께의 약 50%인 반면에, 내층과 외층은 각각 전체 막 두께의 약 25%를 점한다. 내층은 약 1% 운무방지 첨가제를 함유하므로 농업분야에서 상기 막을 배치시킨 후 즉각적인 운무방지 효과를 제공한다. 중합체 막은 전형적으로 소량, 예컨대 4 내지 6%의 비닐 아세테이트와의 PE(=폴리에틸렌)-EVA(=에틸렌 비닐 아세테이트) 공중합체이다. 중간층은 운무방지 첨가제 덩어리로서, 장기간 운무방지 효과를 나타낸다. 상기 층중의 운무방지 첨가제의 농도는 3 내지 5%이다. 상기 층에 사용된 중합체는 다량, 예컨대 14 내지 18%의 비닐 아세테이트와 PE-EVA 공중합체이다. 외층은 PE를 기초로한 차단층이다. 이 층은 운무방지 첨가제를 전혀 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는다. 내층으로부터의 운무방지 첨가제가 소비되어 없어지면, 중간층중의 운무방지 첨가제의 일부가 내층으로 이동한다. 다수의 시판되는 제품은 상이한 공급자들로부터 여러 가지 상표명으로 입수할 수 있다: 예컨대 GlycolubeR(론자, 시바 바젤), LoxioR(헹켈, 독일 뒤셀도르프) 또는 ArmofogR(아크조, 네덜란드 암스테르담).
3층 막은 농업용 막의 특성을 어느 정도 향상시키지만, 계면활성제 물질이 막으로부터 없어져 손실되는 문제를 해결할 수 없다. 또한 3층 막은 상이한 중합체를 공압출 등의 어려운 압출수법을 이용해야한다.
막 및 호일의 운무에 대한 내성효과는 표면활성 알콕시 에테르 기를 함유하는 ROMP에 의해 수득된 올리고머가 중합체에 부가된다면 증가될 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 비이온성 알콕시 에테르 기는 에테르 또는 에스테르 결합과 같은 화학적 결합에 의한 올리고머 구조에 직접적으로 연결된다.
시클로헥센 이외의 시클로올레핀의 열적 ROMP는 아주 중요하다. 이 방법은 적합한 촉매를 필요로한다. ROMP에 대하여 특히 관심을 끄는 촉매는 소위 금속 카르벤, 예컨대 중앙 금속 원자에 부착된 =CR'R" (R' 및 R"의 하나는 수소이고 나머지는 페닐, 알킬 또는 알켄일이거나 알킬 또는 알켄일을 의미)기를 포함하는 루테늄 및 오스뮴 착물이다[WO 93/20111; S. Kanaoka 등, Macromolecules 28: 4707-4703 (1995); C. Fraser 등, Polym. Prepr. 36: 237-238 (1995); P. schwab 등, Angew.Chem. 107: 2179-2181 (1995)]. WO 99/00396호는 시클로헥센 이외의 시클로올레핀 또는 디시클로펜타디엔과 조합된 5가 및 6가 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착물 촉매의 조성물을 개시하고 있다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식(1)의 화합물에 관한 것이다:
식중에서,
m 및 n의 하나는 0, 1 또는 1보다 큰 수이고 나머지 하나는 0 또는 1 보다 큰 수이며, 단 m과 n의 합은 2 이상이며;
p 및 q는 서로 독립해서 0, 1 또는 1 보다 큰 수이고;
A 및 B는 사슬 전달제 A-B로부터의 사슬 말단 기를 나타내고;
X 및 X'는 서로 독립해서 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터의 불포화 또는 수소화된 반복 단위체를 나타내며;
Y 및 Y'는 동일하거나 상이한 2가 기이고; 또
Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 히드록시-C2-C5알콕시, 디히드록시-C3-C7알콕시, 히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시, 디히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시 및 C1-C4알콕시-폴리-C2-C3알콕시이거나; 또는
Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 디히드록시-C3-C7알콕시 및 디히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 알콕시 에테르 기이고, 이때 히드록시는 A-X"-B 기에 의해 에테르화되며, 여기서 A-B는 사슬 전달제 A-B로부터의 사슬 말단기이고 또 X"는 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터의 불포화 또는 수소화된 반복 단위체를 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명에 사용된 용어 및 정의는 다음과 같은 의미를 갖는다.
화학식(1)에서, m 및 n의 하나는 0, 1 또는 1 보다 큰 수이고 나머지 하나는 0 또는 1 보다 큰 수이다. m과 n의 합은 2 이상이다. 지수 m 및 n은 상한이 없다. 바람직한 구체예에서, m과 n의 합은 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 20이며, 5 내지 10이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 구체예로서, m 및 n중의 하나는 2 내지 50이고 나머지는 0이다.
지수 p 및 q의 하나 서로 독립해서 0, 1 또는 1보다 큰 수이며 다른 하나는 1 또는 1 보다 큰 수이다. 바람직한 구체예에서, p와 q는 0이다. 이 경우, X 및 X'의 하나에 부착된 Z 및 Z' 기가 존재하지 않는다. Z" 만이 상술한 의미를 갖는다.
화학식(1)은 반복단위체 X 및 X'의 합의 최저가 2인 중합체 화합물을 포함한다. 이 경우, m과 n의 합은 2이다. 화학식(1)은 올리고머 또는 코올리고머와 같은 저분자량의 중합성 화합물 또는 고분자량의 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 블록, 멀티블록 또는 그라디언트 공중합체 뿐만 아니라 반복단위체의 랜덤, 하이퍼-분지, 스타 형상 또는 덴드리트 배열로 특징지워지는 공중합체 뿐만 아니라 그라프트 공중합체를 포함한다.
화합물(1)은 이온성 또는 유리 라디칼 중합반응과 같은 다른 중합반응과 다르게 복분해 중합반응에 의해 수득할 수 있다. 복분해 중합반응은 올레핀 복분해 촉매에 의해 개시된 시클로알켄의 개환 중합반응을 특징으로 한다. 참조:Concise Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, J. I. Kroschwitz (편집자), J. Wiley & Sons USA, 1990 Edition, ISBN 0-471-51253-2, pg. 611. 이 방법에 의해 중합가능한 대표적인 시클로알켄은 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 노르보르넨, 시클로옥텐 및 시클로옥타디엔을 포함한다.
복분해에 의한 중합반응은 화학식 A-B(식중, A 및 B는 사슬 말단 기임)의 사슬전달제(CTA)의 존재하에서 실시된다. 사슬전달제는 중합체 반응에서 분자량을 조절 및 제어하기 위해 사용한다. 참조.F.W. Billmeyer, Polymer Science, ISBN 0-471-03196-8, pg. 63.
적합한 사슬전달제는 열린 사슬 알켄, 예컨대 프로필렌, n-부텐, n-헥센 또는 n-옥텐이며, 이들은 화합물(1)에 동일하거나 상이한 말단 알킬기 A 및 B로서 존재한다. 특히 바람직한 구체예에서, A 및 B는 상이하며 또 p 및 q는 0이다. A 및 B의 하나는 메틸이고 나머지 하나는 직쇄 C2-C7알킬, 예컨대 n-프로필, n-펜틸 또는n-헵틸이다.
바람직한 구체예에서, 알콕시 에테르 기 Z", 특히 디히드록시-C3-C5알콕시, 메톡시-폴리에톡시, 폴리에톡시, 메톡시-폴리-n-프로폭시 및 에톡시-폴리-n-프로폭시는 장쇄 길이의 말단 기에 부착된다. 프로필렌이 알콕시 에테르 기, 예컨대 알릴 폴리알콕시 에테르에 의해 치환되면, A 및 B중의 하나는 메틸이고 나머지는 폴리알콕시에 의해 치환된 에틸이다. 반복단위체 X 및 X'를 치환하는 알콕시 에테르 기는 없다.
X 및 X'를 규정하는 복분해에 의해 중합되거나 중합가능한 용어 "시클로올레핀"은 시클로헥센 이외의 일환식 시클로올레핀 및 다환식, 다환식 응축된(융합된) 또는 브릿지되거나 다환식 응축된(융합된) 및 브릿지된 시클로올레핀을 포함한다. 이들 시클로올레핀에 존재하는 개별 고리는 3 내지 16, 특히 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 8개 고리원으로 구성되며 O, S, N 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자 및 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C4알킬, 메톡시 또는 에톡시와 같은 C1-C4알콕시, 클로로 또는 브로모, 시아노 및 트리플루오로메틸과 같은 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 치환기를 더 함유할 수 있다.
바람직한 기는 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀을 포함한다.
다른 바람직한 시클로올레핀 기는 디엔과 소위 디에노필과의 딜스-알더형 부가반응에 의해 수득할 수 있는 비-, 트리-, 테트라- 및 펜타시클릭 브릿지된 시클로올레핀을 포함한다. 이들 브릿지된 시클로올레핀 부가생성물중의 개별 고리는 모노시클릭 또는 비시클릭 카르보시클릭 방향족 기, 예컨대 벤젠 또는 나프탈렌과, 또는 티오펜, 푸란, 피리딘 또는 퀴놀린과 같은 모노시클릭 또는 비시클릭 헤테로시클릭 방향족 기와 축합될 수 있다.
시클로올레핀의 바람직한 군은 딜스-알더형 부가반응에 의해 수득할 수 있는 카르보시클릭 비-, 트리-, 테트라- 및 펜타시클릭 브릿지된 시클로올레핀, 특히 적합한 디에노필과 시클로펜타디엔의 딜스-알더 반응에 의해 수득한 시클로올레핀을 포함한다.
상기 유형의 시클로올레핀의 바람직한 군은 노르보르넨-2,5-메톡시카르보닐노르보르넨-2,5-메틸-5-메톡시카르보닐-노르보르넨-2,5-시아노노르보르넨-2,5-메틸-5-시아노노르보르넨, 5,5-디시아노-노르보르넨-2,1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6, 7,8,8a-옥타히드로나프탈린, 6-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈린, 6-메틸-6-메톡시카르보닐-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈린, 6-메톡시카르보닐-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈린, 6-시아노-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈린, 6-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈린, 6-에틸리덴-1,4,5, 8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈린, 6,7-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈린, 1,4-디메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센 및 메틸 테트라시클로도데센으로 구성된 군으로부터 선택된 노르보르넨 및 노르보르나디엔을 기제로한 단량체를 포함한다.
이가 기 Y 및 Y'는 p 및 q의 하나가 1 또는 1 보다 큰 수인 경우에 존재한다. 바람직한 Y 및 Y'의 의미는 -C(=O)-, -O-C(=O)- 및 C1-C8알킬렌, 예컨대 에틸렌이다.
화합물(1)에서, Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 히드록시-C2-C5알콕시, 디히드록시-C3-C7알콕시, 히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시 및 C1-C4알콕시-폴리-C2-C3알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 알콕시 에테르 기를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, p 및 q는 0이다. 이 경우 X 및 X'의 하나에 부착된 Z 및 Z' 기는 존재하지 않는다. Z"만은 상술한 의미를 갖는다.
히드록시-C2-C5알콕시는 예컨대 2-히드록시에톡시 또는 2- 또는 3-n-히드록시프로폭시이다.
디히드록시-C3-C7알콕시는 예컨대 2,3-디히드록시프로폭시 또는 2,3- 또는 3,4-디히드록시-n-부톡시이다.
히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜(=폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드) 또는 이들의 혼합 중합생성물로부터 유도된 치환기이며, 하기 부분적 화학식(A)로 표시된다:
식중에서, a는 1 내지 약 1.0 x 105, 바람직하게는 1 내지 2000, 특히 1 내지 200이다.
디히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜(=폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드) 또는 이들의 혼합 중합생성물로부터 유도된 치환기이며, 하기 부분적 화학식(A')로 표시된다:
식중에서, a는 1 내지 약 1.0 x 105, 바람직하게는 1 내지 2000, 특히 1 내지 200이다.
히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도되며 하기 부분적 화학식(A")로 표시된다:
식중에서, a'는 1 내지 약 1.0 x 105, 바람직하게는 1 내지 2000, 특히 1 내지 200이다.
폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시는 하기 부분적 화학식(A"')로 표시된다:
식중에서, a"는 1 내지 약 1.0 x 105, 바람직하게는 1 내지 2000, 특히 1 내지 200이다. 히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시는 바람직하게는 직선 구조를 갖는다.
C1-C4알콕시-폴리-C2-C3알콕시는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜(=폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드) 또는 이들의 혼합 중합생성물로부터 유도된 치환기이며, 말단 히드록시기는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 에테르화된다.
C1-C4알콕시-폴리-C2-C3알콕시는 하기 부분적 화학식(B)로 표시된다:
식중에서, a는 1 내지 약 1.0 x 105, 바람직하게는 1 내지 2000, 특히 1 내지 200이다. 바람직한 의미를 갖는 것은 메톡시-폴리에톡시, 폴리에톡시, 메톡시-폴리-n-프로폭시 및 에톡시-폴리-n-프로폭시이다.
본 발명의 다른 구체예에서, Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 디히드록시-C3-C7알콕시 및 디히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시, 특히 디히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시 (A')로 구성된 군으로부터 선택된 알콕시 에테르 기를 나타내며, 히드록시는 다른 A-X"-B 기에 의해 에테르화된다. 이때 A-B는 사슬전달제 A-B로부터의 사슬 말단기를 나타내고, 또 X"는 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터의 불포화 또는 수소화된 반복단위체를 나타낸다. 대표적인 전달제의 합성은 하기 반응 단계에 예시되어 있다:
2가 사슬전달제는 이하와 같이 다른 시클로올레핀 잔기를 중합시킬 수 있다:
본 발명은 특히 하기 정의를 갖는 화합물(1)에 관한 것이다:
p 및 q가 0이고;
m 및 n의 하나는 2 내지 20의 수이고 나머지는 0이고;
A 및 B는 사슬전달제 C3-C8알켄으로부터의 사슬 말단기이며;
X 및 X'는 서로 독립해서 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터의 불포화 또는 수소화된 반복 단위체를 나타내며;
Y 및 Y'는 서로 독립해서 -C(=O)-, -O-C(=O)- 및 C1-C8알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택된 2가 기이며; 또
Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 디히드록시-C3-C5알콕시, 메톡시-폴리에톡시, 폴리에톡시, 메톡시-폴리-n-프로폭시 및 에톡시-폴리-n-프로폭시로 구성된 군으로부터 선택된 알콕시 에테르 기를 나타냄.
하기 정의를 갖는 화합물(1)이 더욱 특히 바람직하다:
p 및 q가 0이고; m 및 n의 하나가 2 내지 20이고 나머지는 0이며; A 및 B는 사슬전달제 C3-C8알켄으로부터의 사슬 말단기이고; X 및 X'는 서로 독립해서 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 노르보나디엔, 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터 불포화 또는 수소화된 반복단위체를 나타내고;
Z"는 디히드록시-C3-C5알콕시, 메톡시-폴리에톡시, 폴리에톡시, 메톡시-폴리-n-프로폭시 및 에톡시-폴리-n-프로폭시로 구성된 군으로부터 선택된 알콕시에테르 기를 나타냄.
이하의 화합물이 특히 바람직하다:
식중에서, m은 5 내지 20의 수임.
다른 바람직한 기는 하기 화학식의 화합물에 관한 것이다:
식중에서, m은 5 내지 20의 수임.
본 발명은,
a) 시클로올레핀의 개환 복분해 중합반응을 실시할 수 있는 촉매 유효량의 5가 또는 6가 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매; 및
b) 화학식(1)의 화합물(식중, A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m 및 n은 상기 정의한 바와 같음)을 형성할 수 있는 사슬전달제 A-B 및 단량체를 포함하는 중합성 조성물에도 관한 것이다.
상술한 본 발명의 조성물에 존재하는 적합한 5가 또는 6가 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매는Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization; K. J. IVin, J. C. Mol, Academic Press, ISBN 0-12-377045-9의 12 내지 44 페이지에 기재되어 있다.
특히 적합한 5가 또는 6가 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매는 하기 화학식으로 표시된다:
식중에서,
Me는 루테늄 또는 오스뮴이고;
La및 Lb는 독립적으로 음이온 리간드이며;
L1, L2및 L3은 독립적으로 단좌배위 공여 리간드이고; 또
R은 아릴, 아릴티오, 또는 C3-C5알켄일임.
성분 a)로서 상술한 5가 또는 6가 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매(2a) 및 (2b)를 포함하고 성분 b)로서 상술한 화합물(1)을 형성할 수 있는 사슬전달제를 포함하는 중합성 조성물은 본 발명의 바람직한 구체예이다.
음이온성 리간드 La및 Lb는 예컨대 히드리드 이온(H-)이거나 무기 또는 유기 산으로부터 유도되며, 예컨대 F-, Cl-, Br-또는 I-와 같은 할라이드, BF4 -, PF6 -,SbF6 -또는 AsF6 -유형의 플루오로 착물, 산소산, 알코올레이트 또는 아세틸리드의 음이온 또는 시클로펜타디엔의 음이온을 들 수 있다.
산소 산의 음이온은 예컨대 술페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아르세네이트, 니트레이트 또는 카르보네이트 이온; C1-C8카르복시산의 음이온, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트; 술포네이트, 예컨대 메틸-, 에틸-, 프로필- 또는 n-부틸술포네이트; 트리플루오로메틸술포네이트(트리플레이트), 페닐술포네이트 또는 벤질술포네이트; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해, 특히 플루오로, 클로로 또는 브로모에 의해 치환된 페닐술포네이트 및 벤질술포네이트, 예컨대 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐술포네이트, 펜타플루오로페닐술포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필술포네이트일 수 있다.
특히 바람직한 음이온 리간드 La및 Lb는이고 시클로펜타디에닐(Cp-)도 포함된다. Cl-가 특히 바람직하다.
화학식(2a) 및 (2b)의 화합물에서는 3개 이하의 중성 리간드 L1, L2및 L3은 3 내지 약 40개, 바람직하게는 3 내지 30개, 특히 바람직하게는 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 삼차 치환된 포스핀이다. 삼차 치환된 포스핀은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다:
식중에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립해서 C1-C20알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C11헤테로시클로알킬, C5-C12아릴, C1-C12헤테로아릴 또는 C6-C14아르알킬이고, 이들은 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알킬, C5-C12아릴, -NO2, SO3 -, 암모늄 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있으며; R1및 R2기는 합쳐져서 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2및 C1-C6알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는, 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이거나; 또는 R1및 R2는 1 또는 2개의 1,2-페닐렌 기에 융합될 수 있는 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이며; 또
R3은 상기 정의한 바와 같다.
R1, R2및 R3이 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차부틸 또는 삼차부틸, 1-펜틸, 2-펜틸 또는 3-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실 또는 4-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 벤질, 예컨대인 포스핀이 특히 바람직하다.
화학식(2a) 및 (2b)의 화합물에서, 중성 리간드 L1, L2및 L3의 하나 또는 2개는 전자 공여 특성을 갖는 단좌배위의 중성 e-공여 리간드이거나, 2개 리간드가 합쳐져서 2좌배위의 중성 e-공여 리간드를 형성한다.
이러한 리간드는 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피콜일리민, γ-피란, γ-티오피란, 페난트롤린, 피리미딘, 비스-피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소인돌린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 퓨린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로아렌으로부터 유도된다.
이들 리간드는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 카르복시, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6할로알킬, 니트로, 술포, 암모늄 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 적합한 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다.
아릴 및 아릴티오 R은 예컨대 페닐 또는 페닐티오이거나, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 카르복시, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6할로알킬, 니트로, 술포, 암모늄 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐 또는 페닐티오이다.
C3-C5알켄일 R은 예컨대 비닐, 1-, 2- 또는 3-프로펜일이거나, 또는 상이한 부텐일, 펜텐일 또는 헥센일 이성질체, 1,3-헥사디에닐 또는 2,4,6-헵타트리에닐이거나, 또는 카르벤 기에 직접적으로 부착된 에틸리덴, 1- 또는 2-프로필리덴 또는 1-, 2- 또는 3-프로필리덴이다. 이들 치환기는 C1-C5알킬, 할로겐 또는 C1-C5알콕시에 의해 치환될 수 있는 할로겐, C1-C5알콕시 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된 부가적인 치환기에 의해 치환될 수 있다.
단량체 및 사슬전달제는 조성물중에 존재하는 단량체의 중량을 기준하여 0.01 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 90 중량%이며, 더욱 특히 5 내지 80 중량%이다.
상기 조성물은 불활성 용매를 포함할 수 있다. 액체 단량체인 경우 복분해 중합반응은 용매를 사용함없이 실시될 수 있는 것이 중요하다. 중합반응은 물, 극성 및 양성자성 용매중 또는 물/용매 혼합물중에서도 실시될 수 있는 다른 이점도 있다.
적합한 불활성 용매의 예는 양성자성 극성 및 비양성자성 용매이며, 이들은 단독으로 사용되거나 2개 이상의 용매의 혼합물로도 사용될 수 있다. 예로서 에테르(디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 할로겐화된 탄화수소 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련하여, 촉매량은 단량체의 양을 기준하여 바람직하게는 0.001 내지 1.0몰%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰%이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는,
a) 하기 화학식으로부터 선택된 촉매량의 5가 또는 6가 루테늄 카르벤 촉매;
및
b) 화합물(1)을 형성할 수 있는 사슬전달제 A-B 및 단량체;
를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다:
식중에서,
A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 구체예는,
α) 에틸렌성 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머로부터 수득한 중합체; 및
β) 화합물(1)(식중, A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다)을 포함하는 조성물에도 관한 것이다.
상기 조성물에 성분 α)로 존재하는 적합한 중합체는 단량체성 또는 올리고머성 알켄; 스티렌; 콘쥬게이트된 디엔; 아크롤레인; 비닐 아세테이트; 비닐 피롤리돈; 비닐 이미다졸; 말레산 무수물; 아크릴산; C1-C4알킬 아크릴산 또는 아미드; 아크릴산 및 C1-C4아크릴산의 니트릴, 무수물 및 염; 아크릴산 C1-C24알킬 에스테르; C1-C4알킬 아크릴산 C1-C24알킬 에스테르; 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로부터 선택된 단량체 또는 올리고머로부터 통상의 중합반응에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 폴리올레핀이 성분 α)로서 존재하는 조성물에 관한 것이다.
적합한 폴리올레핀은 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
상기 폴리올레핀은 공지 방법, 예컨대 라디칼 중합반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서) 또는 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응에 의해 수득할 수 있다. 이들 금속은일반적으로 1이상의 리간드, 전형적으로 p- 또는 s-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대 , 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 경우에 따라 예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산과 같은 추가의 첨가제 존재하에서 사용될 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
상기 정의된 조성물에 존재하는 다른 폴리올레핀은 다음과 같다:
● 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
● 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA; 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
폴리에틸렌, 폴리에틸렌 배합물, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 및 폴리프로필렌 배합물이 특히 바람직하다.
본 조성물에 존재하는 폴리에틸렌은 ASTM-D-1238, 조건 E에서 측정된 약 0.01 내지 약 20 g/10분의 용융지수 또는 용융유동값과 약 0.9 내지 약 0.96 g/cm3범위의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 고압에서 자유 라디칼 개시제와 함께 제조된 측쇄 중합체 및 저압, 중압 또는 고압에서 배위 촉매를 사용하여 제조한 선형 중합체(즉, 실질적으로 분지되지 않음)를 포함한다. 자유 라디칼 개시제(예컨대 퍼옥소 화합물)를 사용하여 제조된 중합체는 "저밀도 폴리에틸렌"(LDPE)로 공지되었고 또 배위 촉매(예컨대 "Ziegler-형 촉매)를 사용하여 제조된 중합체는 "고밀도 폴리에틸렌"(HDPE)으로 공지되었다.
배위 촉매를 사용하여 제조된 시중에서 구입할 수 있는 "선형 저밀도 폴리에틸렌"(LLDPE)도 바람직하나, 이것은 소량의 공중합된 고급 올레핀(특히 탄소수 4 내지 10개의 올레핀)의 존재로 인하여 HDPE보다 밀도가 낮지만, 중합된 분자 단위체의 배열은 선형이다.
LLDPE 변형의 폴리에틸렌, 특히 약 0.1 내지 10 범위의 용융유동지수와 약 0.9 내지 약 0.935 g/cm3범위의 밀도를 내기에 충분한 공단량체 단위체를 갖는 폴리에틸렌이 특히 바람직하며, 상기 공단량체 단위체는 범위내의 이성질체를 비롯한 4 내지 8개 탄소원자의 지방족 탄화수소 올레핀이다. 이들 LLDPE 중합체는 탁월한 강도, 다트 충격과 엘멘도르프 인열시험(Dart Impact and Elmendorf Tear)에 의해 나타내어지는 내인열 증식성을 갖고 또 돌기를 갖는 물품으로부터 응력을 받을 때 양호한 내인열성 또는 내천공성을 나타내는 것으로 알려져있다. LLDPE 변종에 대한 선호는 식품 포장용도에서 특히 중요하며, 선홍 육류의 포장시 가장 중요하다.
본 발명의 조성물은 중합체에 적합한 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들 첨가제는 화학식(1)의 화합물과 함께 상기 첨가제를 함유하는 중합체의 이화학적 특성을 향상시키기 위한 배합 보조제로서 흔히 사용된다. 상기 보조제는 조성물의 중량을 기준하여 높은 비율, 예컨대 70중량% 이하의 양, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 특히 10 내지 40 중량%이다. 이러한 보조제는 다수 개시되어 있으며, 그 예로 이하에 수록한 보조제를 들 수 있다: 알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록시화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스-페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산 또는 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르 및 아미드, 아스코르브산, 아민성 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 산화방지제; 광안정화제, 포스파이트, 포스핀, 포스포나이트, 히드록실아민, 니트론, 티오상승제, 퍼과산화물 분해제, 폴리아미드 안정화제, 염기성 공안정화제, 핵생성제, 충전제 및 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동조절 보조제, 균염보조제, 광학증백제, 방염제, 대전방지제, 취입제, 벤조푸라논 및 인돌리논.
이러한 보조제는 다수 개시되어 있으며 그 예로서 하기 수록한 보조제를 들 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2 -비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3, 5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.16.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드,예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스 (3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프오피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardRXL-1, 유니로얄 제조).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술폰아미도)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-디[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 디-[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.2. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.3. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리상 축합생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리상 축합생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에테르, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응생성물.
2.4. 옥살아미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.5. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스 (2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐 )-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5"-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-D-삼차부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR168, 시바 스폐셜티 케미컬즈 제조)
트리스(노닐페닐)포스파이트 및 하기 화학식(a), (b), (c), (d), (e), (f)및 (g)의 구조를 포함하는 군으로부터 선택된 포스파이트:
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파 -헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물 분해제, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 벤조푸라논 및 인돌리논,예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
14. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 방염제, 대전방지제 및 발포제.
조성물의 성분, 즉 에틸렌성 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머로부터 수득할 수 있는 중합체인 성분 α)와 화합물(1)인 성분 β)를 혼합하는 것은 공지 방법, 예컨대 롤 분쇄, 밴뷰리형 혼합기에서 혼합 또는 압출기 배럴등에서의 혼합과 같은 통상적으로 이용되는 수법에 의해 실시될 수 있다.
통상적으로, 연무방지제로서 작용하는 화합물(1)은 특정 경우에 필요할 수 있는 기타 첨가제(착색제, 점착제, 미끄럼제, 블록킹제 등)의 부가와 동시에 또는 순차적으로 부가될 수 있다. 화합물(1)은 기타 첨가제와 예비배합된 다음 이 배합물을 중합체에 부가할 수도 있다. 뱃치-대-뱃치의 품질을 보다 용이하게 제어하기 위하여, 중합체/첨가제 배합물의 농축된 마스터 뱃치를 적용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이것은 소량씩 추가적인 양의 중합체에 부가되어 최종의 소망하는 배합물을 달성할 수 있다.
폴리에틸렌에서 혼합할 때 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌은 효과적인 점착제 로 알려져있다. 상기 목적에 통상 적용되는 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌은 일반적으로 소량으로 사용된다. 이러한 점착제의 사용은 가열밀봉될 때 까지 포장 작업하는 동안, 또는 가열밀봉후 선적, 저장 및 취급하는 동안 실질적으로 액체 누출이 일어나지 않는 것이 바람직한 육류 포장 등에서와 같이 본 발명의 목적의 특정 분야에서 바람직하다.
폴리올레핀의 막을 제조하는 방법은 잘 공지되어 있으며 협소한 슬릿 다이를 통한 얇은 쉬트로서 막을 캐스팅하는 수법 및 용융된 중합체의 압출 튜브를 냉각전에 소망하는 "버블" 직경 및/또는 막 두께로 팽창시켜 수집하거나 더 가공시키는인플레이트 막 수법을 포함한다. 이들 배합물은 2개 이상의 막이 다층 구조를 포함하는 막을 공압출 제조하는데 적합하다. 화합물(1)은 화합물(1)을 함유하지 않는 인접 막층을 통하여 삼출되어 인접층을 연무에 견디도록 만든다.
연무방지 특성을 갖는 본 발명의 중합체 막은 온실 막용으로 사용되는 것이 유리하다. 따라서, 본 발명은 화합물(1)을 막 중합체 물질내에 혼입시키는 것을 포함하는 중합체의 연무 방지 특성을 향상시키는 방법도 포함한다.
본 발명의 중합체 막은 식품 포장용으로 사용되는 막에 유리하게 사용된다. 따라서 본 발명은 화합물(1)을 식품 포장용 막물질내에 혼합시키는 방법을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하지 않고, 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
일가 사슬전달제를 갖는 올리고머:
온도계, 기계적 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 구비한 500ml 들이 원형바닥 플라스크에 150 ml의 톨루엔을 가하고 질소 분위기를 도입하였다. 질소하 실온에서 촉매 비스(트리시클로펜틸포스핀)디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴)루테늄(APT Cat ASMC 716) 및 사슬전달제를 부가하였다. 350 ml의 톨루엔에 용해된 50 g(0.53 몰)의 2-노르보르넨을 1시간에 걸쳐 38 내지 45℃에서 플라스크에 적하시켰다. 반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 40℃에서 6시간 동안 유지시켰다(참조. 표 1, 화합물 1.1-1.4).
반응 혼합물을 정제없이 오토클레이브에 부었다. 질소로 세척한 후, 반응 혼합물을 100℃ 및 30 바아에서 8시간 동안 수소화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 부크너 필터상의 셀라이트R패널을 통하여 상기 반응 혼합물을 여과하고 진공에서 농축시켜 소망하는 생성물을 수득하였다(참조. 표 2, 화합물 2.1-2.4).
표 1
표 2
실시예 2
일가(친수성) 사슬전달제를 갖는 올리고머:
a) 기계적 교반기, 응축기, 온도계, 질소 유입구 및 적하 깔때기를 구비한 50 ml 원형바닥 플라스크에 2.59 g의 알릴 SolketaR, 용매로서 5 ml의 톨루엔 및 0.128 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀)디클로로(3-메틸-2-부텐일렌)루테늄(APT Cat ASMC 716)을 실온에서 부가하였다. 8.47 g의 2-노르보르넨 및 21.53g의2,2-디메틸-4-(비시클로[2.1.1]헵텐-(5)-일-(2)-메톡시메틸)-1,3-디옥솔란(90%, 이하에 기재한 제법)의 용액을 플라스크에 적하하고 온도를 35 내지 40℃에서 30분간 유지시켰다. 상기 반응 혼합물의 온도를 교반하, 5℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
상기 반응 혼합물을, 100 ml의 톨루엔이 든 500 ml 오토클레이브로 전달하였다. 오토클레이브를 질소로 세정한 후 반응 혼합물을 100℃ 및 40 바아의 수소 압력에서 18시간 동안 수소화시켰다. 냉각된 반응 덩어리를 부크너 깔때기를 이용하여 여과기로서 TonsilR414 FF의 케이크를 통하여 여과하였다. 용매를 진공하에서 증류제거하고 30 g의 옅은 회색 왁스를 수득하였다. 자유 히드록시기를 방출시키기 위하여, 상기 생성물을 200 ml의 THF에 용해시켰다. 1g의 6N HCl 용액 및 3 g의 물을 부가하고, 그 용액을 실온에서 철야로 방치하였다. 상기 용액을 활성탄으로 처리한 후 여과하고 용매를 진공하에서 증류제거하였다. 26g의 연회색 왁스를 수득하였다. 연화점 범위: 110 내지 120℃; GPC: Mn: 1966, Mw: 3295, Mw/Mn: 1.68.
b) 출발물질은 다음과 같이 제조하였다:
사슬전달제(CTA)인 2,2-디메틸-4-(비시클로[2.1.1]헵텐-(5)-일-(2)-메톡시메틸)-1,3-디옥솔란의 제조
40g의 디시클로펜타디엔 및 130.3 g의 알릴 SolketalR을 실온에서 500 ml의 오토클레이브에 부가하였다. 질소로 세정한 후 상기 덩어리를 가열하고 150℃에서16시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 반응 덩어리를 클라이센 장치내 진공하에서 증류시키고 2분획을 수집하였다. 제2 분획(2 mmHg, 100-120℃)는 약 90%(GC)의 소망하는 생성물 76g을 함유하였다.
실시예 3
2가 사슬전달제를 갖는 올리고머
a) 기계적 교반기, 응축기, 온도계, 질소 유입구 및 적하 깔때기를 구비한 250 ml 원형 바닥 플라스크에 실온에서 12.7 g의 디알릴 PEG 400 (제법 이하 기재), 용매로서 90ml의 톨루엔 및 촉매로서 0.228 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀)디클로로(3-메틸-2-부텐일리덴)루테늄(APT Cat ASMC 716)을 부가하였다. 30 ml의 톨루엔에 30 g의 2-노르보르넨이 용해된 탈기 용액을 적하 깔때기를 통하여 1시간 동안 서서히 부가하였다. 온도는 40℃ 아래로 유지시켰다. 2-노르보르넨 용액을 부가한 후 반응 혼합물의 온도는 교반하의 40℃에서 16시간 동안 유지하였다. 상기 반응 덩어리를 오토클레이브로 전달하고 15바의 수소 압력하, 100℃에서 18시간 동안 수소화시켰다. 냉각된 반응 덩어리를 부크너 깔때기를 이용하여 여과기로서TonsilR414 FF의 케이크를 통하여 여과시켰다. 용매를 진공하에서 증류제거하여 담황색 왁스 38.7 g을 수집하였다. 연화점 범위: 110-120℃; GPC: Mn: 2051, Mw: 2972, Mw/Mn: 1.45.
수득한 올리고머는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
b) 출발물질의 제조
2가 사슬전달제(CTA)의 제조
기계적 교반기, 응축기, 온도계, 질소 유입구 및 적하 깔때기를 구비한 250 ml 원형 바닥 플라스크에 30 ml의 THF, 60g의 PEG 400(MW 400) 및 12. 3g의 NaOH 미세분말을 실온에서 부가하였다. 63.5 g의 알릴 브로마이드 (MW 120.98)을 적하 깔때기를 통하여 서서히 부가하였다. 반응은 강한 발열반응이었다. 온도는 50 내지 60℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응 덩어리를 실온으로 냉각시키고 염화메틸렌 으로 희석시키고 물로 세정하여 염을 제거하였다. 용매를 증발시킨 후 잔류물을 진공하에서 증류하여 69g의 점성 황색 오일을 수득하였다(수율: 약 95%).
적용 실시예
a) LDPE 막에서 시험된 화합물의 연무방지 특성을 결정하기 위하여, 상기 화합물을 이하의 과정에 따라서 중합체에 혼입시켰다: 표 4에 수록된 화합물로부터의 샘플을 측량하고 LDPE 펠릿[RibleneRFF 29, 에니켐 밀라노, 이탈리아; 밀도: 0.921 g/cm3; 용융 유동 지수: 0.6 (190℃/2.16 kg)에 부가하여 시험 화합물 1 중량% 또는 2중량%의 혼합물을 생성한다. 이 혼합물을 터보 혼합기에서 혼합하고 OMC 트윈 스크류 압출기내 200℃의 최대 온도에서 압출하였다. 이렇게하여 수득한 과립을 파사데나 압축기로 170℃에서 3분간 압축 성형하여 약 150 μ 두께의 막을 생성한다.
b) 250 ml의 유리 비이커를 물중탕기에 비이커 높이의 약 1/2 정도를 침지시켜 60℃에서 유지하는 것으로 이루어진 소위 고온 연무 시험에 따라 막을 평가하였다. 이 비이커는 약 50 ml의 물을 함유하며 그 상부에는 평가되어야할 막이 있다. 실험 개시로부터 일정 간격으로 막을 관찰하고 표 3 하부에 기재된 외관을 기초로하여 통상적 등급 A 내지 E로 평가하였다.
표 3: 고온 연무 시험에 대한 평가
c) 1% 또는 2% 첨가제를 함유하는 막을 고온 연무 시험 처리시켰다. 모든 막은 실험 개시시에 A 등급을 가졌다. 이들은 시험후 약간 더 투명으로 보여지며 이들의 품질을 장시간 동안 유지하고 느리게 부패된다. 막이 온실에 사용될 때 뜨거운 조건 및 습윤 조건하에서 수개월 동안 성능이 지속되는 것은 장기간동안 포지티브 효과를 나타낸다. 결과를 하기 표 4에 수록한다(h: 시간):
표 4: 고온 연무 시험 성능
본 발명에 따른 표면활성 알콕시에테르기를 함유하는 ROMP에 의해 수득된 올리고머는 중합체에 부가되면 막 및 호일의 운무에 대한 내성효과를 증가시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식(1)의 화합물:
    (1)
    식중에서,
    m 및 n의 하나는 0, 1 또는 1보다 큰 수이고 나머지 하나는 0 또는 1 보다 큰 수이며, 단 m과 n의 합은 2 이상이며;
    p 및 q는 서로 독립해서 0, 1 또는 1 보다 큰 수이고;
    A 및 B는 사슬 전달제 A-B로부터의 사슬 말단 기를 나타내고;
    X 및 X'는 서로 독립해서 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터의 불포화 또는 수소화된 반복 단위체를 나타내며;
    Y 및 Y'는 동일하거나 상이한 2가 기이고; 또
    Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 히드록시-C2-C5알콕시, 디히드록시-C3-C7알콕시, 히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시 및 C1-C4알콕시-폴리-C2-C3알콕시이거나; 또는
    Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 디히드록시-C3-C7알콕시 및 디히드록시-C2-C3알콕시-폴리-C2-C3알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 알콕시 에테르 기이고, 이때 히드록시는 A-X"-B 기에 의해 에테르화되며, 여기서 A-B는 사슬 전달제 A-B로부터의 사슬 말단기이고 또 X"는 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터의 불포화 또는 수소화된 반복 단위체를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    X 및 X'는 서로 독립해서 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터의 불포화 또는 수소화된 반복 단위체를 나타내며;
    A, B, Y, Y', Z, Z', Z"', p, q, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    m 및 n의 하나는 2 내지 20의 수이고 나머지 하나는 0이며; 또
    A, B, X, X', Y, Y', Y", Z, Z', Z", p 및 q는 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 디히드록시-C3-C5알콕시, 2-히드록시에톡시-폴리에톡시, 2-C1-C4알콕시-폴리에톡시, 3-히드록시프로폭시폴리-n-프로폭시 및 3-C1-C4알콕시-폴리-n-프로폭시이고; 또
    A, B, X, X', Y, Y', Y", p, q, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 디히드록시-C3-C5알콕시, 메톡시-폴리에톡시, 폴리에톡시, 메톡시-폴리-n-프로폭시 및 에톡시-폴리-n-프로폭시로 구성된 군으로부터 선택된 알콕시 에테르 기이고; 또
    A, B, X, X', Y, Y', Y", p, q, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식(1)의 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    p 및 q가 0이고;
    m 및 n의 하나는 2 내지 20의 수이고 나머지는 0이고;
    A 및 B는 사슬전달제 C3-C8알켄으로부터의 사슬 말단기이며;
    X 및 X'는 서로 독립해서 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터의 불포화 또는수소화된 반복 단위체를 나타내며;
    Y 및 Y'는 서로 독립해서 -C(=O)-, -O-C(=O)- 및 C1-C8알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택된 2가 기이며; 또
    Z, Z' 및 Z"는 서로 독립해서 디히드록시-C3-C5알콕시, 메톡시-폴리에톡시, 폴리에톡시, 메톡시-폴리-n-프로폭시 및 에톡시-폴리-n-프로폭시로 구성된 군으로부터 선택된 알콕시 에테르 기를 나타내는 화학식(1)의 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    p 및 q가 0이고;
    m 및 n의 하나가 2 내지 20이고 나머지는 0이며;
    A 및 B는 사슬전달제 C3-C8알켄으로부터의 사슬 말단기이고;
    X 및 X'는 서로 독립해서 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 노르보나디엔, 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 복분해에 의해 중합된 시클로올레핀으로부터 불포화 또는 수소화된 반복단위체를 나타내고;
    Z"는 디히드록시-C3-C5알콕시, 메톡시-폴리에톡시, 폴리에톡시, 메톡시-폴리-n-프로폭시 및 에톡시-폴리-n-프로폭시로 구성된 군으로부터 선택된 알콕시에테르 기를 나타내는 화학식(1)의 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물군으로부터 선택되는 화학식(1)의 화합물:
    식중에서, m은 5 내지 20의 수임.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물군으로부터 선택되는 화학식(1)의 화합물:
    식중에서, m은 5 내지 20의 수임.
  10. a) 시클로올레핀의 개환 복분해 중합반응을 실시할 수 있는 촉매 유효량의 5가 또는 6가 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매; 및
    b) 화학식(1)의 화합물(식중, A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같음)을 형성할 수 있는 사슬전달제 A-B 및 단량체를 포함하는, 중합성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    a) 촉매 유효량의 하기 화학식(2a) 또는 (2b)의 5가 또는 6가 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매; 및
    b) 화학식(1)의 화합물(식중, A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같음)을 형성할 수 있는 사슬전달제 A-B 및 단량체를 포함하는, 중합성 조성물:
    (2a)
    (2b)
    식중에서,
    Me는 루테늄이고;
    La및 Lb는 독립적으로 음이온 리간드이며;
    L1, L2및 L3은 독립적으로 단좌배위, 중성 e-공여 리간드이고; 또
    R은 아릴, 아릴티오, 또는 C3-C5알켄일임.
  12. 제10항에 있어서,
    a) 하기 화합물군으로부터 선택되는 촉매 유효량의 5가 또는 6가 루테늄 카르벤 촉매; 및
    b) 화학식(1)의 화합물(식중, A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같음)을 형성할 수 있는 사슬전달제 A-B 및 단량체를 포함하는, 중합성 조성물:
  13. α) 에틸렌성 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머로부터 수득한 중합체; 및
    β) 화합물(1)(식중, A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다)을 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 배합물, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 및 폴리프로필렌 배합물로부터 선택되는 조성물.
  15. 제1항에 따른 화합물을 막 중합체 물질에 혼입시키는 것을 포함하는, 중합체의 연무방지 특성을 향상시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제1항에 따른 화합물을 온실용 막 물질 및 음식 포장재내에 혼입시키는 것을 포함하는 방법.
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