ES2209185T3 - Catalizadores de rutenio y osmio. - Google Patents

Catalizadores de rutenio y osmio.

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ES2209185T3
ES2209185T3 ES98939522T ES98939522T ES2209185T3 ES 2209185 T3 ES2209185 T3 ES 2209185T3 ES 98939522 T ES98939522 T ES 98939522T ES 98939522 T ES98939522 T ES 98939522T ES 2209185 T3 ES2209185 T3 ES 2209185T3
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Paul Adriaan Van Der Schaaf
Andreas Hafner
Andreas Muhlebach
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Abstract

La invención se refiere a nuevos catalizadores de tipo carbeno de rutenio y de osmio con ligantes donantes de electrones puenteados coordinados sobre el metal, así como a su preparación y a su utilización para sintetizar olefinas, para la metátesis de cierre de anillo de olefinas y para isomerizar olefinas.

Description

Catalizadores de rutenio y osmio.
El invento se refiere a catalizadores de rutenio y osmio, a su preparación y a su empleo para sintesización de polímeros, para metatesis de cierre de anillo de olefinas y para isomerización de olefinas.
La polimerización de metatesis termal de ciloolefinas que están bajo esfuerzo de anillo, que ha adquirido gran importancia en tiempos recientes, requiere apropiados catalizadores. Si bien inicialmente se utilizó catalizador y cocatalizador - véase, por ejemplo la patente estadounidense 4.060.466 y patente internacional WO 93/13171 - se han descrito también catalizadores de un componente [H.H. Thoi et al., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)]. Catalizadores de particular interés para la aplicación son llamados carbenos metálicos, o sea compuestos de metal de transición, por ejemplo complejos de rutenio y osmio, que tienen un grupo =CR'R'' unido al átomo de metal central [WO 93/20111; S. Kanaoka et al., Macromolecules 28:4707-4713 (1995); C. Fraser et al., Polym. Prepr. 36:237-238 (1995); P. Schwab et al., Angew. Chem. 107:2179-2181 (1995]. Ese tipo de complejo es también apropiado para catalizar el cierre de anillo en dienos [WO 96/04289].
El presente invento se basa en el objeto de proporcionar adicionalmente, catalizadores mejorados para polimerización de metatesis térmica.
Se ha encontrado sorprendentemente que los carbenos de rutenio y osmio que tienen ligandos e^{-} donadores coordinados en el metal son excelentes catalizadores para reacciones de metatesis y para el cierre de anillo de dienos. Mediante una elección apropiada de estos ligandos es posible ejercer el control de cierre sobre la reactividad, por ejemplo la latencia, sobre una amplia gama. El ligando donador e^{-} puenteado se incorpora en el curso de la polimerización al polímero de desarrollo y de este modo se separa el centro de metal, conduciendo a una reactividad aumentada en comparación con los catalizadores ya conocidos.
El invento proporciona un compuesto de la fórmula
1
en donde Me es rutenio u osmio;
X^{1} y X^{2} independientemente uno de otro son ligandos aniónicos, o X^{1} y X^{2} juntos son un ligando bis-aniónico;
Y es oxígeno, azufre o los grupos -NR^{7}- o -PR^{7}-, donde R^{7} es hidrógeno o un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{6}, aralquilo C_{6}-C_{13}, sulfonilo y -C(=O)R^{S2} y R^{s2} es hidrógeno o un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, aralquilo C_{6}-C_{14}, heteroaralquilo C_{2}-C_{13}, aralquenilo C_{6}-C_{14} y heteroaralquenilo C_{3}-C_{13};
n es 0 o 1;
L' es fosfina terciaria;
y L^{2} es un ligando donador de e^{-} neutro que está coordinado al átomo de metal y se une vía el grupo puente C* al átomo de carbono del grupo carbeno y a Y, e isómeros de estos compuestos.
El invento proporciona, asimismo, compuestos de la fórmula I que incluyen todos los casos de isomerismo del tipo, por ejemplo, de isomerismo de coordinación o isomerismo de enlace, que resulta de diferimiento de ordenación espacial de los ligandos entorno del átomo central, y también estereoisómeros.
En una modalidad particularmente preferida del invento Me es, de preferencia, rutenio.
Los términos y definiciones utilizados en la descripción del presente invento tienen, de preferencia, los siguientes significados:
Los ligandos aniónicos X^{1} y X^{2} son, por ejemplo, iones hidruro (H^{-}) o se derivan de ácidos inorgánicos u orgánicos, siendo ejemplos haluros, por ejemplo F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, complejos de flúor del tipo BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-} o AsF_{6}^{-}, aniones de ácidos de oxígeno, alcoholatos o aceturos o aniones de ciclopentadieno.
Aniones de ácidos de oxígeno son, por ejemplo, sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, peryodato, antimonato, arsenato, ntirato, carbonato, el anión de un ácido C_{1}-C_{6}carboxílico tal como formato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono-, di- o tricloro- o -fluoroacetato, sulfonatos, por ejemplo metilsulfonato, etilsulfonato, propilsulfonato, butilsulfonato, trifluoro-metilsulfonato (triflato), fenilsulfonato o bencilsulfonato no sustituido o
C_{1}-C_{4}alquil, C_{1}-C_{4}alcoxi- o halo-, especialmente flúor-, cloro- o bromo-sustituido, por ejemplo tosilato, mesilato, brosilato, p-metoxi- o p-etoxifenilsulfonato, entafluorofenilsulfonato o 2,4,6-triisopropilsulfonato.
Estos aniones son, por ejemplo, aniones de ácidos de oxígeno, siendo ejemplos sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, peryodato, antimonato, arsenato, nitrato o carbonato, sulfonatos, por ejemplo, metilsulfonato, etilsul-fonato, propilsulfonato, butilsulfonato, trifluorometil-sulfonato (triflato) fenilsulfonato o bencilsulfonato no sustituido o C_{1}-C_{4}alquil, C_{1}-C_{4}alcoxi- o halo-, especialmente flúor-, cloro- o bromo-sustituido, por ejemplo tosilato, mesilato, brosilato, p-metoxi- o p-etoxifenilsulfonato, pentafluorofenilsulfonato o 2,4,6-triisopropilsulfonato, fosfonatos, por ejemplo metilfosfonato, etilfosfonato, propilfosfonato, butilfosfonato, fenilfosfonato, p-metil-fenilfosfonato o bencilfosfonato, carboxilatos derivados de un ácido C_{1}-C_{8}carboxílico, por ejemplo, formato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono-, di o tricloro- o -fluoroacetato, y también C_{1}-C_{12}., de preferencia C_{1}-C_{6}- y, con
particular preferencia, C_{1}-C_{4}alcoholatos, que en particular están ramificados, siendo, por ejemplo de la
fórmula R_{x}R_{y}R_{2}C-O^{-} en donde R_{x} es H o alquilo C_{1}-C_{10}, R_{y} es alquilo C_{1}-C_{10} y R_{z}es alquilo C_{1}-C_{10} o fenilo,
y la suma de los átomos de carbono de R_{x}, R_{y} y R_{z} es por lo menos 2, de preferencia por lo menos 3 y has-
ta 10.
Otros aniones apropiados son C_{3}-C_{18}-, de preferencia C_{5}-C_{14}- y, con preferencia particular, C_{5}-C_{12}acetiluros, que son de la fórmula R_{w}C\equivC^{-} en donde Rw es alquilo C_{1}-C_{16}, de preferencia alquilo C_{3}-C_{12} a-ramificado, por ejemplo de la fórmula R_{x}R_{y}R_{2}C-, o es fenilo o bencilo no sustituido o mono- a tris-C_{1}-C_{4}alquilo o -C_{1}-C_{4}alcoxi-sustituido. Algunos ejemplos son i-propilo, i- y t-butilo, fenilo, bencilo, 2-metilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2-i-propilfenilo,
2-i-propil-6-metilfenilo, 2-t-butilfenilo, 2,6-di-t-butilfenilo y 2-metil-6-t-butilfenil acetiluro.
Otros ligandos aniónicos son radicales orgánicos que tienen cargas negativas, tal como alquilo C_{1}-C_{12}, por ejemplo metilo o aralquilo, por ejemplo bencilo.
Ligandos aniónicos particularmente preferidos X^{1} y X^{2} son H^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, C_{6}H_{5}-SO_{3}^{-}, 4-metil-C_{6}H_{4}-SO_{3}^{-}, 3,5-dimetil-C_{6}H_{3}-SO_{3}^{-}, 2,4,6-trimetil- C_{6}H_{2}-SO_{3}^{-}, y 4-CF_{3}-C_{6}H_{4}-O_{3}^{-} y también ciclopentadienilo (Cp^{-}). Se prefiere particularmente Cl^{-}.
Ejemplos de ligandos bisaniónicos X, X', Y e Y' son los bisaniones de dioles, diaminas e hidroxiaminas, tal como catecol, N,N'-dimetil-1,2-bencendiamina, 2-(metil-amino)-fenol, 3-(metilamino)-2-butanol y N,N'-bis(1,1-dimetiletil)-1, 2-etandiamina.
Fosfina terciaria-sustituida L^{1} contiene 3 a alrededor de 40, de preferencia 3 a 30 y, con particular preferencia
3 a 18 átomos de carbono. La fosfina terciaria-sustituida es de preferencia un compuesto de la fórmula
(II),R^{1}---
\delm{ \overline{P} }{\delm{\para}{R ^{2} }}
---R^{3}
en donde R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, son alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{2}-C_{12}, heterocicloalquilo
C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{12} o aralquilo C_{6}-C_{14}, donde alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetero-arilo y aralquilo están sin sustituir o sustituidos por uno o mas sustituyentes del grupo constituido por alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, arilo C_{5}-C_{12}, -NO_{2}, SO_{3}^{-}, amonio y halógeno; los radicales R^{1} y R^{2} juntos son tetra- o pentametileno sin sustituir o C_{1}-C_{6} alquil-, C_{1}-C_{6}halo-alquil-, -NO_{2}- o C_{1}-C_{6} alcoxi-sustituido, que puede estar fusionado a 1 ó 2 radicales de 1,2-fenileno, y R^{3} es como se ha definido antes.
Ejemplos de alquilo son metilo, etilo y los isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. Un ejemplo de alquilo aril-sustituido es bencilo. Ejemplos de alcoxilo son metoxilo, etoxilo y los isómeros de propoxilo y butoxilo.
Algunos ejemplos de cicloalquilo son ciclobutilo, cicloheptilo, ciclooctilo y especialmente ciclopentilo y ciclohexilo. Ejemplos de cicloalquilo sustituido son ciclopentilo y ciclohexilo metil-, dimetil-, trimetil-, metoxi-, dimetoxi-, trimetoxi-, trifluorometil-, bis-trifluorometil- y tris-trifluorometil-sustituido.
Ejemplos de arilo son fenilo y naftilo. Ejemplos de ariloxilo son fenoxilo y naftiloxilo. Ejemplos de arilo sustituido son fenilo metil-, dimetil-, trimetil-, metoxi-, dimetoxi-, trimetoxi-, trifluorometil-, bis-trifluorometil- o tri-trifluorometil-sustituido. Un ejemplo de aralquilo es bencilo. Ejemplos de aralquilo sustituido son bencilo metil-, dimetil-, trimetil-, metoxi-, dimetoxi-, trimetoxi-, trifluorometil-, bis-trifluorometil o tris-trifluorometil-sustituido.
En el contexto del presente descripción del invento heterocicloalquilo abarca uno o dos y heteroarilo de uno a cuatro heteroátomos, eligiéndose los heteroátomos del grupo nitrógeno, azufre y oxígeno. Algunos ejemplos de heteroci-cloalquilo son tetrahidrofurilo, pirrolidinilo, piperacinilo y tetrahidrotienilo. Algunos ejemplos de heteroarilo son furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo y pirimidinilo.
Se da preferencia a fosfina terciaria-sustituida (II) en donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son sustituyentes idénticos, por ejemplo alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo. Se da particular preferencia, además, a radicales R^{1}, R^{2} y R^{3} que son estéricamente voluminosos, por ejemplo grupos de alquilo cíclicos o ramificados, especialmente alfa,alfa-di-ramificados y muy especialmente alfa-ramificados.
Otro grupo de compuestos preferidos se forman por aquellos compuestos (I) en donde L' es fosfina terciario-sustituida (II) en donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son, independientemente uno de otro, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, arilo
C_{6}-C_{12} o aralquilo C_{7}-C_{13} en los que alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo están sin sustituir o sustituidos por uno o mas sustituyentes elegidos del grupo alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, sulfo, trimetilamino, trietilamino, amonio y trifluorometilo.
Dentro de este grupo se da particular preferencia a aquellas fosfinas (II) en donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son, independientemente uno de otro, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo D_{5} o C_{6}, arilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{12} en donde alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo están sin sustituir o sustituidos por uno a tres sustituyentes elegidos del grupo de metilo, metoxilo, etilo, etoxilo, y trifluorometilo.
Se da particular preferencia a fosfinas (II) en donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, 1-, 2- o 3-pentilo, 1-, 2-, 3- o 4-hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, naftilo o bencilo.
Se da particular preferencia a compuestos (II) en donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o
t-butilo, 1-, 2- o 3-pentilo, 1-, 2-, 3- o 4-hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, naftilo o bencilo, por ejemplo
(i-C_{3}H_{7})_{3}P, (C_{5}H_{9})_{3}P y (C_{6}H_{11})_{3}P.
Ligandos donadores de e^{-} apropiados son neutros y tienen propiedades donadoras de electrones. Estos ligandos se derivan, por ejemplo, de heteroarenos no sustituidos o sustituidos del grupo constituido por furano, tiofeno, pirrol, piridina, bis-piridina, picolimina, \gamma-piran, \gamma-tiopiran, fenantrolina, pirimidina, bis-pirimidina, piracina, indol, cumarona, tionafteno, carbazol, diben-zofurano, dibenzotiofeno, pirazol, imidazol, bencimidazol, oxazol, tiazol, bis-tiazol, isoxazol, isotiazol, quinolina, bis-quinolina, isoquinolina, bis-isoquinolina, acridina, cromeno, fenazina, fenoxazina, fenotiazina, triacina, tiantreno, purina, bis-imidazol y bis-oxazol.
Ejemplos de sustituyentes de estos grupos son OH, halo, C(=O)-OR_{51}, -O-C(=O)R_{54}, C(=O)R_{52}, nitro, NH_{2}, ciano, -SO_{3}H_{y}, -N=N-R_{52}, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{13}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{13}, arilo C_{5}-C_{12}, ariloxilo C_{5}-C_{12}, aralquilo C_{6}-C_{14}, aralcoxilo C_{6}-C_{14}, aralquenilo C_{6}-C_{14}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, heteroariloxilo C_{2}-C_{9}, heteroaralquilo C_{2}-C_{12}, heteroaralquenilo C_{3}-C_{12}, monoamino, diamino, sulfonilo, sulfonamida, carbamida, carbamato, sulfohidrazida, carbohidrazida, ácido carbohidroxámico y aminocarbonilamida, en donde M_{y}, R_{51}, R_{52}, R_{54} y R_{20} son alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{13}, heterocicloalquenil,o C_{2}-C_{13}, arilo C_{5}-C_{12}, aralquilo C_{5}-C_{14}, aralquenilo C_{6}-C_{14}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, heteroaralquilo C_{2}-C_{12} o heteroaralquenilo C_{3}-C_{12} y R_{51}, R_{52}, R_{54} y R_{20} son por otra parte hidrógeno, y alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterocicloalquilo, heterocicloalquenilo, arilo, aralquilo, aralquenilo, heteroarilo, heteroaralquilo o heteroaralquenilo están a su vez sin sustituir o sustituido por uno de los sustituyentes especificados; e y es 1 y M es un metal monovalente o y es ½ y M es un catión de metal bivalente.
En el contexto de la descripción del presente invento el término cationes metálicos significa cationes de metal alcalino, por ejemplo Li, Na o K, metal alcalinotérreo, por ejemplo cationes de Mg, Ca o Sr o Mn, Fe, Zn o Ag. Se prefieren sales con cationes de litio, sodio y potasio.
Monoamino, diamino, carbamida, carbamato, carbohidra-zida, sulfonamida, sulfohidrazida y aminocarbonilamida corresponden de preferencia a un grupo R_{8}C(=O)(NH)_{p}N(R_{9})-, 
\hbox{-C(=O)(NH) _{p} R _{8} R _{9} -,}
R_{8}O-C(=O)(NH)_{p}N(R_{9})-, R_{8}R_{40}N-C(=O)(NH)_{p}N-(R_{9})-, OC(=O)(NH)_{p}NR_{8}R_{9}, -N(R_{40})-C(=O)(NH)_{p}N R_{8}R_{9}-, R_{8}S(O)_{2}(NH)_{p}N(R_{9})-, S(O)_{2} (NH)_{p}NR_{8}R_{9}-, R_{8}R_{40}NS(O)_{2}N(R_{9})- o -NR_{40}S(O)_{2}NR_{8}R_{9}-, en donde R_{8}, R_{9} y R_{40} independientemente uno de otro son hidrógeno o sustituyentes del grupo OH, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{13}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{13}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, aralquilo C_{6}-C_{14}, aralquenilo C_{7}-C_{14} con alquenileno C_{2}-C_{6} y arilo C_{5}-C_{12}, heteroaralquilo C_{6}-C_{15}, heteroaralquenilo C_{5}-C_{14} y di-C_{6}-C_{10} aril-C_{1}-C_{6}alquilo, y en donde en el grupo R_{8},R_{9},N los sustituyentes R_{8} y R_{9}, independientemente uno de otro son hidrógeno o sustituyentes del grupo OH, SO_{3}M_{y}, OSO_{3}M_{y}, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{6}-C_{10}, heteroarilo C_{5}-C_{9}, aralquilo C_{7}-C_{11}, heteroaralquilo C_{6}-C_{10}, aralquenilo C_{8}-C_{16} con alquenileno C_{2}-C_{6} y arilo C_{6}-C_{10} y di-C_{6}-C_{10}aril-C_{1}-C_{5}alquilo, que están sin sustituir o sustituidos por uno o mas sustituyentes del grupo OH, halo, -C(=O)-OR_{51}, -O-C(=O)R_{54}, -C(=O)R_{52}, nitro, NH_{2}, ciano, -SO_{3}M_{y}, -O-SO_{3}M_{y}, -(R_{20})-SO_{3}M_{y}, -N=N-R_{52}, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{13}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{13}, arilo C_{5}-C_{12}, ariloxilo C_{5}-C_{12}, aralquilo C_{6}-C_{14}, aralcoxilo C_{6}-C_{14}, aralquenilo C_{7}-C_{14}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, hetgeroariloxilo C_{2}-C_{9}, heteroaralquilo C_{2}-C_{12}, heteroaralquenilo C_{3}-C_{12}, monoamino, diamino, sulfonilo, sulfonamida, carbamida, carbamato, sulfohidrazida, carbohidrazida, el radical de ácido carbohidrámico y radical de aminocarbonilamida, en donde M_{y}, R_{51}, R_{52}, R_{54 y R}20 son alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{13}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{6}-C_{12}, aralquilo C_{6}-C_{13}, aralquenilo C_{6}-C_{13}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, heteroaralquilo C_{2}-C_{12} o heteroaralquenilo C_{3}-C_{12} y R_{51}, R_{52}, R_{54} y R_{20} son de otro modo hidrógeno, y alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterocicloalquilo, heterocicloalquenilo, arilo, aralquilo, aralquenilo, heteroarilo, heteroaralquilo o heteroaralquenilo están a su vez sin sustituir o sustituidos por uno de los sustituyentes especificados; e y es 1 y M es un metal monovalente o y es ½ y M es un metal divalente; o R_{8} y R_{9} o R_{8}, y R_{9}, o R_{8} y R_{40} en el caso de -NR_{8}R_{9} o -NR_{8}R_{9}, o R_{8}R_{40}N- juntos son tetrametileno, pentametileno, 
\hbox{-(CH _{2} ) _{2} -}
O-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{2}-S-(CH_{2})_{2}-, o -(CH_{2})_{2}-NR_{7}- (CH_{2})_{2}-, y R_{7} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, aralquilo C_{8}-C_{13}, -C(=O)R_{52} o sulfonilo.
El sustituyente sulfonilo corresponde, por ejemplo, a la fórmula R_{10}-SO_{2}-, en donde R_{10} es alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, aralquilo C_{6}-C_{13} o heteroaralquilo C_{2}-C_{13} que está sin sustituir o sustituido por uno o mas sustituyentes del grupo OH, halo, -C(=O)-OR_{51}, -C(=O)-R_{54}, -C(=O)-R_{52}, nitro, NH_{2}, ciano, -SO_{3}M_{y}, -O-SO_{3}M_{y}, -N(R20)-SO_{3}My, -N=N-R_{52}, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{13}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{13}, arilo C_{5}-C_{12}, ariloxilo C_{5}-C_{12}, aralquilo C_{6}-C_{13}, aralcoxilo C_{6}-C_{13}, aralquenilo C_{6}-C_{13}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, heteroariloxilo C_{2}-C_{9}, heteroaralquilo C_{2}-C_{12}, heteroaralquenilo C_{3}-C_{12}, monoamino, diamino, sulfonilo, sulfonamida, carbamida, carbamato, sulfohidrazida, carbohidrazida, el radical de ácido carbohidroxámico y el radical aminocarbonilamida, en donde M_{y}, R_{51}, R_{52}, R_{54}y R_{20} son alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{13}, hetero-cicloalquenilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{6}-C_{12}, aralquilo C_{6}-C_{13}, aral-quenilo C_{6}-C_{13}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, heteroaralquilo C_{2}-C_{12} o heteroaralquenilo C_{3}-C_{12} y R_{51}, R_{52}, R_{54} y R_{20} son de otro modo hidrógeno, y alquilo, alquenilo, cicloalquilo, ciclo-alquenilo, heterocicloalquilo, heterocicloalquenilo, arilo, aralquilo, aralquenilo, heteroarilo, heteroaralquilo o heteroaralquenilo están a su vez sin sustituir o sustituidos por uno de los sustituyentes especificados; e y es 1 y M es un metal monovalente o y es ½ y M es un catión de metal divalente.
Los ligandos donadores de e^{-} preferidos L^{2} se derivan, por ejemplo, de heteroarenos del grupo:
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fosfinas terciarias de la fórmula PR^{1}R^{2}R^{3}, aminas de la fórmula NR^{1}R^{2}R^{3}, iminas de la fórmula R^{1}-N=CR^{2}R^{3}, cetonas de la fórmula -C(=O)R^{1}R^{2}, ésteres de la fórmula R^{2}C(=O)OR^{1}, alcoholes de la fórmula HOR^{1}, éteres de la fórmula R^{1}OR^{2}, tioéteres de la fórmula R^{1}SR^{2} o nitrilos de la fórmula R^{1}CN, en donde R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro son alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{9} o aralquilo C_{6}-C_{16}, en donde alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y aralquilo están sin sustituir o sustituidos por uno o mas sustituyentes elegidos del grupo constituido por alquilo, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, arilo C_{5}-C_{16}, -NO_{2}, SO_{3}^{-}, amonio y halógeno; los radicales R^{1} y R^{2} juntos son tetra- o pentametileno no sustituido o C_{1}-C_{6} alquil-, C_{1}-C_{6}haloalquil-, -NO_{2}- o C_{1}-C_{6}alcoxi-sustituido, o son tetra-pentametileno no sustituido o C_{1}-C_{6}alquil-, C_{1}-C_{6}haloalquil-, -NO_{2}- o C_{1}-C_{6}alcoxi-sustituido fusionado a 1 ó 2 1,2-fenilenos, y R^{3} es como se ha definido antes.
Un grupo preferido de compuestos se forma por compuestos (I) en donde L^{2} es piridilo, un grupo fosfina, un grupo amino, alcoxi, ariloxi o un grupo amino, que están sin sustituir o sustituidos por uno o mas sustituyentes del grupo alquilo C_{1}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, heteroarilo C_{5}-C_{9}, monoamino y diamino. Ejemplos de estos son (CH_{3})_{2}N-, H_{3}CO-, H_{3}CN=,
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El grupo puente C* que está unido al átomo de carbono del grupo carbeno y a Y es, por ejemplo, alquileno C_{1}-C_{8}, alquenileno C_{2}-C_{8}, alquinileno C_{2}-C_{8}, cicloalquileno C_{3}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10} o aralquileno C_{7}-C_{12}, siendo posible para alquileno, alquenileno, alquinileno, arileno y aralquileno que estén interrumpidos por uno o mas grupos bivalentes elegidos del grupo -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O) O-, -OC(=O)O-, -SO_{2}O-, -OSO_{2}O- y -R^{7}N-, en donde R^{7} es hidrógeno o un sustituyente del grupo OH, SO_{3}M_{y}, OSO_{3}M_{y}, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{10}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, aralquilo C_{6}-C_{14}, heteroaralquilo C_{1}-C_{10}, aralquenilo C_{8}-C_{16} con alquenileno C_{2}C_{6} y arilo C_{5}-C_{10}, di-C_{6}-_{10} aril-C_{1}-C_{6}alquilo, -C(=O)(NH)_{p}N(R^{8})-, -O-C(=O)(NH)_{p}N(R^{8})-, -N(R^{8})C(=O)(NH)_{p}NR^{9}-, -SO_{2}
(NH)_{p}N(R^{8})-, -NR^{8}SO_{2}O- y -N(R^{8})S)- (O)_{2}N(R^{9})-, en donde R^{8} y R^{9} independientemente uno de otro son hidrógeno, OH o un sustituyente del grupo alquilo C_{1}C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{10}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, aralquilo C_{6}-C_{16}, aralquenilo C_{6}-C_{16} con alquenileno C_{2}-C_{6} y arilo C_{5}-C_{10}, heteroaralquilo C_{6}-C_{15}, heteroaralquenilo C_{6}-C_{15} y di-C_{6}-C_{10}aril-C_{1}-C_{6}alquilo.
Grupos puente particularmente preferidos son alquileno C_{1}-C_{8} y aralquileno C_{7}-C_{12}.
Un subgrupo preferido de los compuestos (I) comprende compuestos de las fórmulas Ia, Ib y Ic:
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en donde Me es rutenio u osmio;
X^{1} y X^{2} independientemente uno de otro son ligandos aniónicos, o X^{1} y X^{2} juntos son un ligando bis-aniónico;
Y es oxígeno, azufre o los grupos -R^{7}N- o -PR^{7}-, donde R^{7} es hidrógeno o un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{6}, aralquilo C_{6}-C_{13}, sulfonilo y -C(=O)R^{S2} y R^{s2} es hidrógeno o un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, aralquilo C_{6}-C_{14}, heteroaralquilo C_{2}-C_{13}, aralquenilo C_{6}-C_{14} y heteroaralquenilo C_{3}-C_{13};
n es 0 o 1;
L' es fosfina terciaria;
y L^{2} es un ligando donador de e^{-} neutro que está coordinado al átomo de metal y se une vía el grupo puente C* al átomo de carbono del grupo carbeno y a Y, e isómeros de estos compuestos.
Una modalidad particularmente preferida del invento se refiere a catalizadores (I) cuya preparación se expone en los ejemplos.
El presente invento proporciona, adicionalmente,un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula I en donde Me, X^{1}, X^{2}, Y, n, L^{1} y L^{2} son como se ha definido antes que comprende hacer reaccionar, por ejemplo, un compuesto de la fórmula
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en donde X^{1}, X^{2} y L^{1} son como se ha definido bajo la fórmula (I); R' es un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{9} y aralquilo C_{6}-C_{14}, donde alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y aralquilo están insustituidos o sustituidos por uno o mas sustituyentes del grupo alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, arilo C_{5}-C_{12}, -NO_{2}, SO_{3}^{-}, amonio y halógeno; y L^{3} es un ligando donador de e^{-} neutro; con un compuesto:
(III)L^{2}C^{*}(Y)_{n}CHCH_{2}
en donde L^{2}, C*, y y n son como se ha definido antes.
En un compuesto (III) el ligando donador de e^{-} neutro L^{3} es como se ha definido para L^{1}. El procedimiento se conduce en forma de por si conocida disolviendo el compuesto (II) en un disolvente y adicionando a continuación el compuesto deseado (III). La relación de masa molar de un compuesto (II) frente al compuesto (III) se encuentra generalmente en la gama de 1:1 a 1:100, dándose preferencia a una relación en la gama de 1:1 a 1:5. La reacción tiene lugar, por ejemplo, a una temperatura en la gama de -78ºC a 150ºC, de preferencia entre 0ºC y 100ºC y, con particular preferencia, de entre la temperatura ambiente y 50ºC.
El invento proporciona, asimismo, una composición que comprende
(\alpha)
diciclopentadieno u otra cicloolefina deformada, o diciclopentadieno en una mezcla con otra cicloolefina deformada, y
(\beta)
una cantidad catalítica de por lo menos un compuesto de la fórmula I, en donde Me, X^{1}, X^{2}, Y, n, L^{1} y L^{2} son como se ha definido, e isómeros de estos compuestos, y si se desea, otros aditivos para polímeros.
Diciclopentadieno es el dímero de ciclopentadieno, que se conoce y se encuentra en el comercio y tiene la fórmula
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Se conoce que, junto con otros ciclopentadienos, el diciclopentadieno forma los llamados aductos de Diels-Alder y por tanto forma oligómeros que asimismo pueden utilizarse. De conformidad con el invento la composición puede comprender diciclopentadieno puro, oligómeros de diciclo-pentadieno o sus mezclas.
Los oligómeros tienen la fórmula
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en donde p tiene un valor de 1 a 100, de preferencia de 1 a 50, con particular preferencia de 1 a 20 y, con especial preferencia de 1 a 10.
Se conocen las cicloolefinas conocidas como cilo-olefinas deformadas, que pueden estar presentes como comonómeros en la composición del invento.
Las olefinas cíclicas pueden ser monocíclicas o policíclicas, sistemas de anillo fusionados y/o puenteados, que tienen, por ejemplo, de dos a cuatro anillos y que están sin sustitir o sustituidos y pueden contener heteroátomos tal como O, S, N o Si, por ejemplo, en uno o mas anillos y/o puede contener anillos aromáticos o heteroaromáticos, tal como o-fenileno, o-naftileno, o-piridinileno u o-pirimidinileno. Los anillos cíclicos individuales incluyen 3 a 16, de preferencia 3 a 12 y, con particular preferencia, 3 a 8 miembros de anillo. Las olefinas cíclicas pueden contener otros dobles enlace no aromáticos, de preferencia de 2 a 4 dependiendo estos dobles enlaces adicionales del tamaño del anillo. Los sustituyentes de anillo implicados son los que son inertes; dicho de otro modo, aquellos que no perjudican la estabilidad química de los compuestos de rutenio y osmio. Las cicloolefinas son anillos deformados o sistemas de anillo.
En caso que las olefinas cíclicas contengan mas de un doble enlace, por ejemplo 2 a 4 enlaces dobles, dependiendo luego de las condiciones de reacción, del monómero elegido y de la cantidad de catalizador es también posible para formar polímeros reticulados.
Anillos alicíclicos fusionados contienen, de preferencia 3 a 8 átomos de carbono, mas preferentemente 4 a 7 y, con particular preferencia, 5 ó 6.
Las olefinas cíclicas que están presentes en la composición y que pueden polimerizarse con la ayuda de los catalizadores del invento son conocidos y se describen, por ejemplo, en WO 96/20235.
Las cicloolefinas comonoméricas pueden estar presentes en una cantidad de 0,01 a 99% en peso, de preferencia de 0,1 a 95% en peso, con particular preferencia de 1 a 90% en peso y, con especial preferencia, de 5 a 80% en peso, basado en los monómeros presentes en la composición. Se da preferencia muy particular a noroborneno como comonómero en cantidades de, por ejemplo, 20 a 60% en peso.
Los dienos que están presentes en la composición y que pueden ser de anillo cerrado con la ayuda de los catalizadores del invento se describen, por ejemplo, en Miller et al. [Miller, S.J., Blackwell, H.E., Grubbs, R.H., J. Am. Chem. Soc. 118:9606-9614 (1996)] o en Grubbs et al. [Grubbs, R.H., Miller, S.J., Fu, G.C., Acc. Chem. Res. 28:446-452 (1995)].
Los catalizadores del invento pueden utilizarse también para descomponer polímeros insaturados o para isomerizar dobles enlaces, como ya se ha descrito para catalizadores de rutenio en McGrath and Grubbs [McGrath, D.V., Grubbs, R.H., Organometallics 13:224 (1994)].
La composición del invento puede comprender disolventes inertes. Una ventaja particular es que en el caso de monómeros líquidos la polimerización de metatesis puede llevarse a cabo sin el empleo de disolvente. Otra ventaja es que la polimerización puede aún llevarse a cabo en agua, disolventes polares y próticos o mezclas de agua/disolvente. En estos casos es ventajoso, en el contexto del presente invento, utilizar un tensoactivo.
Ejemplos de disolventes inertes apropiados son disolventes polares próticos y apróticos, que pueden utilizarse solos o en mezclas de por lo menos dos disolventes. Ejemplos son éteres (dibutil éter, tetrahi-drofurano, dioxano, monometil o dimetil éter de etilen-glicol, monoetil o dietil éter de etilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol), hidrocarburos halogenados, etc.
Las composiciones del invento que comprenden un DCPD son insensibles al oxígeno y la humedad, lo que permite el almacenamiento y reacción sin gas inerte.
En el contexto del presente invento cantidades catalíticas denotan, de preferencia, una cantidad de 0,001 a 20% en moles, con particular preferencia de 0,01 a 15% en moles y, con muy particular preferencia, de 0,01 a 10% en moles, basado en la cantidad de monómero. En base de la alta actividad termocatalítica, se da muy particular preferencia a cantidades de 0,001 a 2% en moles.
La composición del invento, que se utiliza para la polimerización, puede prepararse directamente antes de la
polimerización o puede utilizarse como una mezcla preformulada, puesto que los catalizadores utili-
zados son de estabilidad particularmente alta. La mezcla puede aún guardarse durante un periodo prolonga-
do antes de la polimerización, como una formulación lista para el uso, que es ventajoso para uso industrial a gran es-
cala.
La composición del invento puede comprender aditivos apropiados para polímeros, cuyos aditivos se utilizan, de preferencia, como auxiliares de formulación para mejorar las propiedades químicas y físicas. Los auxiliares pueden estar presentes en proporciones sorprendentemente altas sin afectar adversamente la polimerización; por ejemplo, en cantidades de hasta 70% en peso, con particular preferencia de 10 a 50% en peso y con especial preferencia de 10 a 40% en peso, basado en la composición. Estos auxiliares se han descrito en amplios números y se exponen a titulo de ejemplo en la lista de auxiliares que sigue:
1. Antoxidantes 1.1. Monofenoles alquilados
Por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-
undec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mez-
clas.
1.2. Alquiltiometilfenoles
Por ejemplo 2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas
Por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octade-cicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles
Por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados
Por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles
Por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-bu-til-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-no-nilfenol], 2,2'-meti-lenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol],
4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), l,l-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-
fenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, l,l,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, l,l-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metilfenil]tereftalato, l,l-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, l,l,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo
Por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados
Por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, di[4-(l,l,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos
Por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno, l,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetra-metilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazinicos
Por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-
1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, l,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos
Por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato,
dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles
Por ejemplo 4-hidroxilaurasnilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.
1.13. Ésteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico
Con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, l,6-hexandiol, l,9-nonandiol, etilenglicol, l,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hi-droxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfrenil)propiónico
Con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, l,6-hexandiol, l,9-nonandiol, etilenglicol, l,2-propandiol, neo-pentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]-octano.
1.15. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilacético
Con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, l,6-hexandiol, l,9-nonandiol, etilenglicol, l,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilen-glicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.16. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético
Con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, penta-eritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico
Por ejemplo N,N'-bis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C) 1.19. Antioxidantes amínicos
Por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilen-diamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilen-diamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluen-sulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-l-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-l-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octadecanoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-metanol, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, l,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-l-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-l,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis-(2,2,6,-6-tetra-metilpiperid-4-il-hexametilendiamina, bis(2,2,6,6-tetra-metilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz 2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles
Por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-
2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzo-triazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxi-fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-
octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)ben-zotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-
(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzo-triazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(l,l,3,3-te-
trametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas
Por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2,3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos
Como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos
Por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxi-cinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel
Por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo l:l ó l:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildi-etanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butil-bencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin enlaces adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas
Por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidin-4-il)sebacato, bis(2,2,-6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato,
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetraoato, l,l'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N, N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-l-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-l-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de l,2-bis(3-amino-propilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloun-decil-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina, l,l-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)éter, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexametilendiamina, el diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxalamidas
Por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.
2.8 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas
Por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-
dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-
1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-
propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-
4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-di-metilfe-
nil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-
1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxi-fenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos
Por ejemplo N,N'-difenil-oxalamida, N-salicilal-N'-saliciloilhidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.
4. Fosfitos, fosfinas y fosfonitos
Por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, trimetilfosfina, tri-n-butilfosfina, trifenilfosfina, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearil-sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,-8,10-tetra-terbutil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis-(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 2,2',2''-nitri-lo[trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-l,l'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito.
Se da preferencia particular al empleo de los fosfitos siguientes:
Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (Irgafos^{R}168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil)fosfito,
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5. Hidroxilaminas
Por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilauril-hidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecil-hidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octa-decilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas grasas de sebo hidrogenado.
6. Nitronas
Por ejemplo N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexa-decil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona y nitrona derivada de las N,N-dialquilhidroxilaminas preparadas de aminas grasas de sebo hidrogenado.
7. Tiosinergistas
Por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
8. Captadores de peróxido
Por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.
9. Estabilizadores de poliamida
Por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizadores básicos
Por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
11. Agentes nucleantes
Por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros).
12. Rellenos y agentes de refuerzo
Por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, perlas de vidrio, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
13. Otros aditivos
Por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, coadyuvantes de nivelación, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos y agentes de soplado.
14. Benzofuranonas e indolinonas
Por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzo-furan-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzo-furan-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-bu-til-benzo-furan-2-ona.
El invento proporciona, además, un procedimiento para la preparación de polímeros de metatesis, que comprende calentar una composición que comprende
(\alpha')
diciclopentadieno u otra cicloolefina deformada, o diciclopentadieno en una mezcla con otra ciciloolefina deformada, y
(\beta')
una cantidad catalítica de por lo menos un compuesto delas fórmulas Ia - Ie, en donde Me y Me^{\cdot} independientemente uno de otro son rutenio u osmio y X, X', Y, Y', L^{1},
L^{2}, L^{2'}, L_{3}, L^{3'}, L^{4}, L^{5} y L^{5'}, Z, Z^{1}, Z^{1'}, R, R' y R'' son como se ha definido, e isómeros de estos compuestos y, si se desea, otros aditivos para polímeros y, si se desea, someter el polímero de metatesis obtenible a un proceso de conformación.
El procedimiento del invento se lleva a cabo, de preferencia a una temperatura de por lo menos 0ºC, en particular, el procedimiento del invento se conduce a temperaturas entre 0º y 300ºC, de preferencia entre la temperatura ambiente y 250ºC, con particular preferencia desde la temperatura ambiente a 200ºC y, con especial preferencia, entre la temperatura ambiente y 160ºC. Después de polimerización puede ser ventajoso acondicionar los polímeros a temperaturas elevadas, por ejemplo entre 80 y 200ºC. Para preparar polímeros lineales la reacción se lleva a cabo, de preferencia, en soluciones diluidas.
La polimerización puede asociarse con procesos de conformación tal como calandrado, colada, moldeo por compresión, moldeo por inyección o extrusión, por ejemplo. Con el procedimiento del invento es posible producir materiales para la producción de mecanizado de artículos conformados o materiales termoplásticamente deformables para producir moldeados de todo tipo y revestimientos. Ventajosamente la conformación y polimerización se conectan en sistemas reactivos exentos de disolvente, siendo posible utilizar técnicas de procesado tal como moldeo por inyección, extrusión, polimerización en formas predeterminadas (posiblemente bajo presión superatmosférica), por ejemplo.
El invento proporciona también los polímeros obtenibles con el procedimiento del invento.
De los polímeros se da preferencia a los que contienen solo carbono e hidrógeno.
Los polímeros preparados con el procedimiento del invento pueden ser homopoloímeros o copolímeros con distribución aleatoria de las unidades estructurales, polímeros de injerto o polímeros de bloque, y polímeros reticulados de este tipo. Estos pueden tener un peso molecular medio (Mw) de, por ejemplo, de 500 a 2 millones de daltons, de preferencia de 1000 a 1 millón de daltons (determinado mediante GPC mediante comparación con estándards de poliestireno de estrecha distribución).
Se ha encontrado, sorprendentemente, que la polimerización conduce a altos rendimientos a un polidiciclopentadieno que corresponde a un polímero o copolímero lineal que tiene unidades estructurales de la fórmula
19
y representa un objeto preferido del invento. Otro objeto preferido del invento comprende copolímeros reticulados que tienen unidades estructurales de la fórmula
20
que puede prepararse con el procedimiento del invento.
Los polímeros reticulados o lineales comprenden oligómeros y polímeros y pueden contener, por ejemplo, de 5 a 5000, ventajosamente de 10 a 2000, de preferencia de 20 a 1000, con particular preferencia de 20 a 500 y, con especial preferencia, de 20 a 300 unidades estructurales. Cuando se procesan los polímeros se da ulterior preferencia a pesos moleculares relativamente bajos, y en el caso de procesado a moldeados se hace uso juicioso de polímeros que tienen pesos moleculares relativamente altos.
Dependiendo de la naturaleza y cantidad de los monómeros utilizados, los polímeros del invento pueden tener diferentes propiedades. Algunas son notables por muy alta permeabilidad al oxígeno, excelentes propiedades dieléctricas (bajas constantes dieléctricas, bajos factores de pérdida o valores \delta de curtido), buena estabilidad térmica (temperaturas de transición vítrea por encima de 100ºC), buena tenacidad (resistencia al impacto e impacto con entalla), flexibilidad y resistencias mecánicas (resistencia a la rotura), dureza y baja absorción de agua. Otros tienen, por ejemplo, propiedades ópticas relevantes, tal como alta transparencia y bajos índices reflectivos. Asimismo, merecen distinción el bajo encogimiento y excelentes propiedades superficiales (lisura, brillo, adherencia). Por consiguiente pueden utilizarse en una muy amplia variedad de campos industriales.
En calidad de recubrimientos sobre la superficie de materiales portadores, los polímeros del invento son notables por alta resistencia adhesiva. En adición, los materiales revestidos son notables por alta lisura superficial y brillo. Entre las buenas propiedades mecánicas debe darse particular énfasis sobre el bajo encomiento y alta resistencia al impacto, pero también a la estabilidad térmica. Asimismo merece especial mención la facilidad de desmoldeo y la alta resistencia a disolventes. Las superficies pueden modificarse adicionalmente, por ejemplo pintarse o imprimirse, y en este caso debe mencionarse también las altas resistencias adhesivas de los recubrimientos.
Los polímeros obtenibles de conformidad con el invento son particularmente apropiados para producir artículos de todo tipo, tal como moldeados para vehículos, barcos, artículos de ocio, palets, tubos, láminas, etc.; como materiales aislantes para producir componentes eléctricos y electrónicos; como implantes; como ligantes para materiales de revestimiento; como composiciones termocurables para modelación o como adhesivos para sustratos de unión que tienen bajas energias superficiales (TEFLON^{R}, polietileno o polipropileno). Las composiciones del invento pueden utilizarse también para prepararrevestimientos mediante polimerización térmica, siendo posible utilizar composiciones claras (transparentes) y aún pigmentadas. Pueden utilizarse pigmentos tanto blancos como de color. Debe citarse también la producción de moldeos mediante procedimientos de conformación termoplásticos para artículos de consumo de todo tipo.
Las composiciones del invento son también apropiadas en particular para producir recubrimientos protectores. El invento proporciona también una variante del procedimiento del invento para producir materiales revestidos, en donde la composición del invento se aplica con o sin disolvente como una película a un portador, por ejemplo mediante inmersión, pincel, recubrimiento de flujo, rodillo, recubrimiento con espátula o técnicas de recubrimiento mediante giro, se elimina el disolvente (de utilizarse), y se calienta la película para polimerización. Con este procedimiento es posible modificar o proteger las superficies de sustratos (protección de corrosión).
El presente invento proporciona, además, un material de vehículo revestido en donde se ha aplicado a un sustrato un revestimiento del polímero.
El presente invento proporciona, asimismo, un sustrato revestido que tiene una película curada del polímero del invento.
Ejemplos de sustratos apropiados (materiales de vehículo) son los de vidrio, minerales, cerámicas, plásticos, madera, semi-metales, metales, óxidos metálicos y nitruros metálicos. El espesor de la película depende esencialmente del uso deseado y puede ser, por ejemplo de 0,1 a 1000 \mum, de preferencia de 0,5 a 500 \mum y, con particular preferencia de 1 a 100 \mum. Los materiales revestidos son notables por alta resistencia adhesiva y buenas propiedades térmicas y mecánicas.
Los materiales revestidos del invento pueden prepararse con métodos conocidos tal como pincel, recubrimiento con espátula, métodos de recubrimiento de flujo tal como revestimiento de cortina o revestimiento por giro.
En el caso de revestimiento se obtienen con frecuencia resultados particularmente buenos si la polimerización de metatesis térmica se lleva a cabo con uso adicional de cicloolefinas que contiene en adición de 1 a tres, y de preferencia un, doble enlace adicional y que en el contexto del invento son sistemas de anillo fusionados policíclicos.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
A) Preparación de los catalizadores A1) Catalizador 1
21
a)
Se disuelven 200 mg de RuCl_{2}P(C_{6}H_{11})_{3}(=CH-_{6}H_{5}) en 10 ml de cloruro de metileno. Se adiciona a temperatura ambiente (TA) 5 equivalentes del compuesto:
22
Después de 30 minutos de agitación a TA se concentra la mezcla reaccional en vacío y se lava el residuo con hexano (3 x 5 ml) y se seca en vacío. Se obtiene el producto puro (1) con rendimiento virtualmente cuantitativo.
b)
Alternativamente a a) puede prepararse el compuesto (1) haciendo reaccionar una suspensión parda conteniendo 5,0 g (17,8 mmol) de RuCl_{2}(cis,cis-ciclooctadieno), 5,0 ml de trietilamina y 10,0 g de triciclohexilfosfina en 250 ml de isopropanol. Se agita la suspensión durante l hora a 80ºC. Se enfría la solución roja clara obtenible durante una hora a -20ºC. Después de la adición de 35,6 ml de solución de HCl 1-molar en éter dietílico, se continua la agitación durante 15 minutos. Se adicionan 4,1 ml de 1-hexina a la suspensión amarilla, que se agita luego durante dos horas. Se deja calentar la mezcla lentamente a TA y luego se concentra en vacío. Después de la adición de 150 ml de cloruro de metileno y 4,7 g de 2-(3-butenil)piridina se agita la mezcla durante dos horas, luego se concentra y lava con 3,25 ml de metanol. El polvo pardo pálido fino se seca en vacío.
^{1}H RMN: 19,46 (d, 1, J_{PH} = 11,4 Hz, carbeno-H); 7,64, 7,23 (t, m, 3, Py-H); 3,65 (t, 2, \gamma-H); 2,5-1,2 (m, 35, \beta-H y PCy_{3}. ^{31}P RMN: 36,8. Análisis elemental: C: 54,64 (calculado), 55,00 (hallado); H: 7,41 (calculado), 7,56 (hallado); N: 2,45 (calculado), 2,40 (hallado); Cl: 12,41 (calculado), 12,20 (hallado); P: 5,42 (calculado), 5,20 (hallado).
A2) Catalizador 2
23
a)
Se obtiene el producto puro (2) con rendimiento virtualmente cuantitativo de 200 mg RuCl_{2}(=CH-C_{6}H_{5})- P(C_{6}H_{11})_{3} y 5 equivalentes del compuesto (2.1)
24
con el método del ejemplo A1 a).
b)
Siguiendo el método del ejemplo A 1 b) y haciendo reaccionar 5,0 g (17,8 mmol) de RuCl_{2}(cis,cis-ciclo-octadieno), 5,0 ml de trietilamina y 10,0 g de tri-ciclohexilfosfina, y también 4,1 ml de 1-hexina y 5,2 g de 2-(3-butenil)-6-metilpiridina, da el compuesto (2).
^{1}H RMN: 19,76 (dt, 1, J_{PH} = 12,6 Hz, carbeno-H); 7,50, 7,06 (t, m, 3, Py-H); 3,39 (t, 2, \gamma-H); 3,25 (s, 3, orto-Me Py); 2,91 (m, 2, \beta-H); 2,4-1,2 (m, 33, PCy_{3}). ^{31}P RMN: 34,7. Análisis elemental: C: 55,38 (calculado), 56,10 (hallado); H: 7,57 (calculado), 7,80 (hallado); N: 2,39 (calculado), 2,25 (hallado); Cl: 12,11 (calculado), 12,01 (hallado); P: 5,28 (calculado), 5,10 (hallado).
A3) Catalizador 3
25
a)
Se obtiene el producto puro (3) con rendimiento virtualmente cuantitivo de 200 mg de RuCl_{2}(=CH-C_{6}H_{5})P(C_{3}H_{7})_{3} y 5 equivalentes de compuesto (1.1) con el método del ejemplo A1.
b)
Siguiendo el método del ejemplo A 1 b) y haciendo reaccionar 5,0 g (17,8 mmol) de RuCl_{2}(cis,cis-ciclooctadieno), 5,0 ml de trietilamina y 7,2 ml de triisopropil-fosfina, y también 4,l ml de hexina y 4,7 g de 2-(3-butenil)piridina, da el compuesto (3).
^{1}H RMN: 19,47 (dt, 1, J_{PH} = 11,7 Hz, carbeno-H); 7,51, 7,05 (t, m, 3, Py-H); 3,40 (t, 2, \gamma-H); 2,59 (m, 3, PCHMe_{2}); 2,50 (m, 2, \beta-H); 1,41 (dd, 18, PCHMe_{2}). ^{31}P RMN: 36,8. Análisis elemental: C: 45,24 (calculado), 45,80 (hallado); H: 6,70 (calculado), 6,90 (hallado); N: 3,10 (calculado), 2,98 (hallado); Cl: 15,71 (calculado), 15,31 (hallado); P:6,86 (calculado), 6,55 (hallado).
A4) Catalizador 4
26
a)
Se obtiene el producto puro (3) con rendimiento virtualmente cuantitivo de 200 mg de RuCl_{2}(=CH-C_{6}H_{5})P(C_{3}H_{7})_{3} y 5 equivalentes de compuesto (2.1) con el método del ejemplo A1.
b)
Siguiendo el método del ejemplo A 1 b) y haciendo reaccionar 5,0 g (17,8 mmol) de RuCl_{2}(cis,cis-ciclooctadieno), 5,0 ml de trietilamina y 7,2 ml de triisopropil-fosfina, y también 4,l ml de hexina y 5,2 g de 2-(3-butenil)-6-metilpiridina, da el compuesto (4).
^{1}H RMN: 19,78 (dt, 1, J_{PH} = 13,1 Hz, carbeno-H); 8,75 (d, 1, orto-H Py);7,65, 7,25 (t, m, 3, Py-H); 3,65 (t, 2, \gamma-H); 3,22 (s, 3, orto-Me Py); 2,59 (m, 3, PCHMe_{2}); 2,93 (m, 2, \beta-H); 1,41 (dd, 18, PCHMe_{2}). ^{31}P RMN: 42,3. Análisis elemental: C: 46,45 (calculado), 46,95 (hallado); H: 6,93 (calculado), 7,05 (hallado); N: 3,01 (calculado), 2,90 (hallado); Cl: 15,24 (calculado), 15,35 (hallado); P: 6,66 (calculado), 6,50 (hallado).
A5) Catalizador 5
27
Se obtiene el producto puro con rendimiento virtualmente cuantitativo de 200 mg de RuCl_{2}(=CH-C_{6}H_{5})[P
(C_{3}H_{7})_{3}]_{2} y 2 equivalentes del compuesto (5.1)
28 
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con el método del ejemplo A1. ^{1}H RMN: 19,7 (m, 1, carbeno-H). ^{31}P RMN: 40.
A6) Catalizador 6
29
Se obtiene producto puro con rendimiento virtualmente cuantitativo de 200 mg de RuCl_{2}(=CH-C_{6}H_{5})[P(C_{3}H_{7})_{3}]_{2} y 1,5 equivalentes del compuesto (6.1)
30
con el método del ejemplo A1. ^{1}H RMN: 15,46 (d, 1, J_{PH} = 11,53 Hz, carbeno-H); 9,0-7,4 (m, 6, quinolina-H); 2,69 (m, 3, PCHMe_{2}); 1,47 (m, 18, PCHMe_{2}). ^{31}P RMN: 44,9.
B) Ejemplos de empleo - polimerizaciones B1) Polimerización DCPD (diciclopentadieno)
a) Se mezcla DCPD (94% de Shell, desgaseado) con 0,3% (en peso) de catalizador.
Condiciones de curado: 1 h 80ºC, 1 h 100ºC, 2 h 120ºC. Mediciones de \DeltaH- y T_{g} mediante DSC Calorimetría de exploración diferencial), mediciones de pérdida de peso mediante TGA (Análisis termogravimétrico) a 300ºC.
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31 
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b) Se mezcla DCPD (98%, de BFGoodrich) con catalizador ([DCPD]/[cat]=7500/1). Luego se utiliza DSC para medir la exotermia y la temperatura de inicio. En una segunda vuelta se mide la temperatura de transición vítrea del poliDCPD.
32 
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B2) Polimerización de dimetil 2-norborneno-5,6-dicar-boxilato
Se disuelve dimetil 2-norborneno-5,6-dicarboxilato en CH_{2}Cl_{2} (40%) y se incuba a continuación la solución a 20ºC en presencia del 3% en peso de catalizador 2. Se precipita el polímero formado con metanol. Se determina M_{n} y M_{w} mediante GPC (Cromatografía de permeación de gel).
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33 
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B3) Polimerización de norborneno
Se disuelven 2 mg de catalizador 6 y 200 mg de norborneno (500 equivalentes) en 5 ml de cloroformo. Después de 4 horas se obtiene el polímero con un rendimiento del 92% mediante precipitación en metanol. El polímero contiene 90% de dobles enlaces trans.
B4) Reacción de cierre de anillo de dietil dialilmalonato 
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Se adiciona el catalizador (0,5 mol % respecto a la diolefina de apertura de cadena) bajo nitrógeno a una solución de 120 mg (0,5 mmol) de dietil dialilmalonato en 2 ml de cloruro de metileno. Se hace reaccionar la mezcla con agitación a la temperatura expuesta y la conversión, o sea la formación de la olefina cíclica, se controla por medio de GC a intérvalos periódicos de tiempo.
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B5) Efecto de aditivos
[Antioxidantes, HALS (HALS: Estabilizadores de luz amino impedidos), absorbedores de UV]
a) DCPD (98%, BFGoodrich) se mezcla con 0,03% en peso del catalizador relevante - véase la tabla - y con eladitivo relevante en la cantidad indicada en la Tabla. Condiciones de curado: 2 horas a 120ºC, 1 hora a 150ºC. Determinación de T_{g} mediante DSC.
(Tabla pasa a página siguiente)
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b) Condiciones experimentales como en a). Se utilizan mezclas aditivas.
Mezcla aditiva 1: 0,75 en peso de 1 (IRGANOX^{R} 1010
0,25 en peso de 2 (IRGANOX^{R} HP 136)
0,40 en peso de 3 (TINUVIN^{R} 765)
Mezcla aditiva 2 0,75 en peso de 1 (IRGANOX^{R} 1010
0,25 en peso de 2 (IRGANOX^{R} HP 136)
0,40 en peso de 3 (TINUVIN^{R} 765)
0,20 en peso de 4 (TINUVIN^{R} 328) 
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40

Claims (7)

1. Un compuesto de la fórmula I
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en donde Me es rutenio u osmio;
X^{1} y X^{2} independientemente uno de otro son ligandos aniónicos, o X^{1} y X^{2} juntos son un ligando bis-aniónico;
Y es oxígeno, azufre o los grupos -NR^{7}- o -PR^{7}-, donde R^{7} es hidrógeno o un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{6}, aralquilo C_{6}-C_{13}, sulfonilo y -C(=O)R^{S2} y R^{s2} es hidrógeno o un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, aralquilo C_{6}-C_{14}, heteroaralquilo C_{2}-C_{13}, aralquenilo C_{6}-C_{14} y heteroaralquenilo C_{3}-C_{13};
n es 0 ó 1;
L' es fosfina terciaria;
y L^{2} es un ligando donador de e^{-} neutro que está coordinado al átomo de metal y se une vía el grupo puente C* al átomo de carbono del grupo carbeno y a Y, o un isómero de un compuesto de esta índole.
2. Un compuesto de las fórmulas:
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en donde Me es rutenio u osmio;
X^{1} y X^{2} independientemente uno de otro son ligandos aniónicos, o X^{1} y X^{2} juntos son un ligando bis-aniónico;
Y es oxígeno, azufre o los grupos -NR^{7}- o -PR^{7}-, donde R^{7} es hidrógeno o un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{6}, aralquilo C_{6}-C_{13}, sulfonilo y -C(=O)R^{S2} y R^{s2} es hidrógeno o un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, heterocicloalquenilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{9}, aralquilo C_{6}-C_{14}, heteroaralquilo C_{2}-C_{13}, aralquenilo C_{6}-C_{14} y heteroaralquenilo C_{3}-C_{13};
n es 0 ó 1;
m es 0, 1, 2 ó 3;
y L^{2} es un ligando donador de e^{-} neutro que está coordinado al átomo de metal y se une vía el grupo puente 
\hbox{-(CH _{2} ) _{m-} }
al átomo de carbono del grupo carbeno y a Y, o un isómero de un compuesto de esta índole.
3. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 2 de las fórmulas
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45 
\vskip1.000000\baselineskip
4. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula I, de conformidad con la reivindicación 1, en donde Me, X^{1}, X^{2}, Y, n, L^{1} y L^{2} son como se ha definido en la reivindicación 1, que comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula
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46 
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en donde X^{1}, X^{2} y L^{1} son como se ha definido bajo la fórmula (I) en la reivindicación 1; R^{1}es un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{2}-C_{11}, arilo C_{5}-C_{12}, heteroarilo C_{1}-C_{9} y aralquilo
C_{6}-C_{14}, donde alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y aralquilo están no sustituidos o sustituidos por uno o mas sustituyentes del grupo alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{16}, -NO_{2}, SO_{3}^{-}, amonio y halógeno; y L^{3} es un ligando donador de e^{-} neutro; con un compuesto:
(III)L^{2}C^{*}(Y)_{n}CHCH_{2}
en donde L^{2}, C*, Y y n son como se ha definido en la reivindicación 1.
5. Una composición que comprende
(\alpha)
diciclopentadieno u otra ciclooelfina deformada, o diciclopentadieno en una mezcla con otra cicloolefina deformada, y
(\beta)
una cantidad catalítica de por lo menos un compuesto de la fórmula I en donde Me, X^{1}, X^{2}, Y, n, L^{1} y L^{2} son como se ha definido en la reivindicación 1, e isómeros de estos compuestos y, si se desea, otros aditivos para polímeros.
6. Un procedimiento para la preparación de polímeros de metatesis, que comprende calentar una composición que comprende
(\alpha')
diciclopentadieno u otra ciclooelfina deformada, o diciclopentadieno en una mezcla con otra cicloolefina deformada, y
(\beta')
una cantidad catalítica de por lo menos un compuesto de la fórmula I en donde Me, X^{1}, X^{2}, Y, n, L^{1} y L^{2} son como se ha definido en la reivindicación 1, e isómeros de estos compuestos y, si se desea, otros aditivos para polímeros
y, si se desea, someter el polímero de metatesis obtenible a un proceso de conformación.
7. El empleo de un compuesto de la fórmula I, de conformidad con la reivindicación 1, en un procedimiento para el cierre de anillo de dienos, para isomerización de enlaces dobles o para descomponer polímeros insaturados.
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