KR101297431B1 - 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 스크래치 자기재생성 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 스크래치 자기재생성 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이들로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 환상올레핀을 내부물질로 하고 벽재가 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지로 된 평균입경 0.01∼100 μm의 미세 캡슐 2∼30중량부, 전이금속-카르벤 착물계 촉매 0.001~0.5중량부 및 폴리올레핀계 상용화제 0.01~10중량부를 포함하는 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이들로부터 제조된 성형품으로서 양호한 기계적물성, 내충격성 및 내열성을 가질 뿐만 아니라 동시에 탁월한 스크래치 자기재생성을 가진 자동차 내장부품에 적합하다.

Description

폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 스크래치 자기재생성 성형품{Scratch Self-healing Polypropylene Composition and Mouldings Produced therefrom}
본 발명은 신규의 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 스크래치 자기재생성 성형품에 관한 것이다.
보다 상세하게는 탁월한 스크래치 자기재생성을 가진 자동차 내장부품에 적합한 새로운 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
크래쉬 패드, 도아트림, 내장트림 등 자동차 내장부품에 가장 널리 적용 되고 있는 폴리프로필렌계 수지는 낮은 가격 대비 양호한 기계적 물성, 경량 소재, 재활용성 등 많은 장점에 의해 각광을 받고 있으나 시각적인 감성의 중요 인자인 스크래치에 의한 표면손상이 쉽게 발생하는 심각한 문제가 있어 이에 대한 대책이 시급하다.
스크래치에 의한 표면손상이 발생하더라도 시간이 지남에 따라 자기 스스로 치유하는 회복력을 가져 스크래치가 잘 보이지 않는 거의 원상태로 돌아가는 소위 "스크래치 자기재생성"을 가진 도료가 최근 자동차 외장재에 도입되었으나, 마찬가지로 상기 폴리프로필렌계 수지조성물로 된 자동차내장재용 소재·부품에서도 종래 양호한 기계적 물성, 내충격성, 내열성 등을 보유하면서 동시에 뛰어난 스크래치 자기재생성을 지닌 신개념의 고감성 고분자 신소·부품의 개발이 절실히 요구되고 있다.
현재까지 폴리프로필렌계 복합체로 된 성형품에 대한 스크래치를 해결하는 수단으로서는 성형품에 도장을 하는 방법이 가장 널리 사용되어 왔다. 그러나 도장 공정이 추가됨에 따라 제조공정이 복잡해지고 또한 단가가 상승하게 되는 문제점이 초래될 뿐만 아니라, 도장 공정 중 사용되는 유기용매로 인해 휘발성 물질이 방출되는 문제점으로 인해, 전세계적으로 강화 되고 있는 환경규제에 노출되어 있는 실정이다. 이러한 해결방안으로서 종래 무도장 자동차내장부품용 소재로서 폴리프로필렌계 수지조성물의 제조 시 고분자량의 폴리디메틸실록산 등과 같은 실리콘계 수지를 일종의 윤활제로서 첨가하는 방법이 새롭게 제안되었다(Elastomer, 43(3), 183 (2008)). 이러한 윤활제의 첨가는 제품 표면을 매끄럽게 만들어 마찰계수를 줄임으로써 외부로부터 표면에 가해지는 충격을 분산시키는 방법으로 내스크래치성이 어느 정도 개선되었지만 그 효과가 도장에 비해 상당히 미미하고, 또한 표면 광택도를 증가시켜 성형품의 감성 품질을 저하시키는 단점이 있어 스크래치 자기재생성과 같이 내스크래치성을 실로 획기적으로 개선할 수 있는 새로운 소재의 제조기술의 출현이 절실히 요청되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명은 종래 양호한 기계적 물성, 내충격성 및 내열성을 보유하면서 동시에 휘발성 물질 방출 우려가 없는 환경친화적인 무도장 자동차내장부품에 적합하며 스크래치 자기재생성을 지닌 신개념의 고감성 고분자 신소재·부품인 신규 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리프로필렌계 수지조성물은 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 환상올레핀을 내부물질로 하고 벽재가 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지로 된 평균입경 0.01∼100μm의 미세 캡슐 2∼30중량부, 전이금속-카르벤 착물계 촉매 0.001~0.5중량부 및 폴리올레핀계 상용화제 0.01~10중량부를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 열가소성 엘라스토머 5~100중량부를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 무기입자 5~100중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌계 수지조성물을 용융하여 압출 또는 사출가공에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 스크래치 자기재생성 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌계 수지조성물을 용융하여 압출 또는 사출가공에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 스크래치 자기재생성 자동차용 부품을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 발명에 있어 환경친화적인 무도장 자동차내장부품에 적합하며 스크래치 자기재생성을 지닌 신개념의 고감성 고분자 신소재·부품인 신규 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 스크래치 자기재생성 성형품을 얻기 위해 도입한 기술의 핵심은 크게 다섯 가지를 들 수 있다.
먼저 첫째로는, 액상의 스크래치 자기재생성 화합물이 내부(core)물질로 채워진 미세 캡슐과 상기 스크래치 자기재생성 화합물의 중합반응촉매를 폴리프로필렌계 수지조성물에 함유시킨 것이다.
둘째로는, 상기 미세 캡슐의 벽재(shell)로서 캡슐화가 용이하면서도 내열성이 탁월한 열경화성 수지인 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지를 채택하여 폴리프로필렌계 수지조성물의 제조시 높은 온도, 심한 마찰조건하의 혼련분산 공정에서도 깨지지 않고 형상이 유지되며 잘 분산되도록 미세 캡슐을 설계한 것이다.
셋째로는, 상기 미세 캡슐의 벽재가 친수성 표면특성을 가져 친유성 폴리프로필렌계 수지에 분산이 매우 어렵다는 점을 감안하여 친수성 관능기를 함유한 폴리올레핀계 수지를 상용화제로 도입하여 미세 캡슐의 분산을 극대화하고자 한 것이다.
넷째로는, 상기 미세 캡슐과 중합반응촉매가 함유된 폴리프로필렌계 수지조성물로 성형된 자동차내장부품에서 스크래치가 발생하면 미세 캡슐은 용이하게 깨져 액상 스크래치 자기재생성 화합물이 흘러나와 스크래치가 발생한 함몰영역에 채워지고 동시에 근처에 존재하는 중합반응촉매와 상온에서 빠르게 반응하여 고체상 중합체로 변환되게 함으로써 스크래치 자기재생성을 발휘한다는 신개념을 도입한 것이다.
다섯째로는, 상기 스크래치 자기재생성이 발휘되는 신개념을 달성하기 위해 스크래치 자기재생성 화합물로서 환상올레핀을 채택하고 상온에서 빠르게 개환복분해중합(ring opening metathesis polymerization)을 일으킬 수 있는 전이금속-카르벤 착물계 촉매를 채택한 것이다. 특히 상기 개환복분해중합에 의해 스크래치 발생 함몰영역에 채워질 환상올레핀 중합체는 매트릭스 수지인 폴리프로필렌계 수지와 우수한 상용성으로 탈락현상이 없이 장기적으로 안정하게 존재하여 완벽한 스크래치 자기재생성을 발휘하도록 고려한 것이다.
좀 더 자세히 설명하면 본 발명자들이 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 엘라스토머, 무기입자로 구성된 종래 폴리프로필렌계 수지조성물에서 비록 내열성은 떨어지지만 열가소성 엘라스토머 성분을 증가시키면 탄성회복력에 의해 미미하나마 스크래치 자기재생성이 발휘됨을 알게 되었으나, 소비자가 원하는 수준의 획기적인 스크래치 자기재생성에는 훨씬 미치지 못함을 알 수 있었다. 즉 열가소성 엘라스토머 성분의 증가로서 소면적 스크래치에 의한 표면손상정도는 자기재생성이 다소 발현되나 대면적 스크래치에 대한 자기재생성 발현에는 전혀 효과가 없음을 알게 되었다.
따라서 대면적의 스크래치에 대한 자기재생성 발현을 위해서는 획기적인 신규의 방법이 필요하게 되었다. 즉 대면적의 스크래치 발생 함몰영역을 긴급히 채워 치유할 수 있는 정도의 상당량의 스크래치 자기재생성 물질이 골고루 균일하게 분산되어 폴리프로필렌계 수지조성물 내에 미리 존재해야 한다는 것, 또한 이러한 스크래치 자기재생성 물질은 쉽게 채워질 수 있는 액상이어야 하며 상온에서 빠른 시간내 고체상으로 변환되어 안정적으로 존재할 수 있어야 한다는 점, 또한 고체상으로 변환된 스크래치 자기재생성 물질은 가능한 매트릭스 수지인 폴리프로필렌 수지와 상용성이 우수하여 탈락현상 없이 지속적으로 안정하게 존재할 수 있어야 한다는 점을 심도있게 고려하였다.
그 결과, 환상올레핀은 통상 액상으로 존재하며 전이금속-카르벤 착물계 촉매에 의해 상온에서 쉽게 반응하여 개환복분해중합에 의해 환상올레핀 중합체가 되고[Grubbs, et al, Organic Letters 1(6), 953 (1999), Mutch, et al, J. Molecular Catalysis, A133, 191(1998), Grubbs, et al, Science 243, 907 (1989), Herisson, et al, Die Makromolekulare Chemie 141(1), 161 (1971)], 이 중합체는 폴리올레핀중 하나인 폴리프로필렌계 수지와 상용성이 우수하다는 점에 착안하여 수지조성물질로 선택하게 되었다.
또한 액상의 환상올레핀은 친유성이여서 물에서 미세하게 잘 유화되어 공지의 인 시튜(in situ)법에 의해 미세 캡슐화(encapsulation)가 가능하여 캡슐 벽재로 보호하여 폴리프로필렌계 수지조성물 내에 균일하게 혼련 분산시켜 대면적의 스크래치 발생 함몰영역을 긴급히 채워 치유시킬 수 있다는 것을 알게 되었다.
다만 미세 캡슐의 혼련 분산이 2축 스크류 압출기 등 혼련기의 높은 온도, 심한 마찰조건하에서 이루어짐에 따라 캡슐이 다량 깨지는 문제가 발생하였다. 이에 캡슐의 벽재를 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지와 같이 캡슐화가 용이하면서도 내열성이 탁월한 열경화성 수지로 채택한 결과 캡슐이 깨지는 문제가 완전히 해결됨을 알게 되었다.
그러나 상기 미세 캡슐의 벽재는 친수성의 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지로 된 까닭에, 친유성의 폴리프로필렌계 수지에 잘 분산되지 않고 심하게 뭉치는 현상이 발생하여 기계적 물성, 내충격성 및 내열성이 열약해짐은 물론 원하는 자기재생성 확보도 불가하였다. 이에 친수성 관능기를 함유한 폴리올레핀계 수지를 상용화제로 도입함으로써 미세 캡슐의 균일한 분산이 달성되어 궁극적으로 종래 양호한 기계적 물성, 내충격성 및 내열성을 보유하면서 동시에 휘발성 물질 방출 우려가 없는 환경친화적인 무도장 자동차내장부품에 적합하며 스크래치 자기재생성을 지닌 신개념의 고감성 고분자 신소재·부품인 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 신규 스크래치 자기재생성 성형품이 확보됨을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 있어서 상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 형태의 프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 이중 내충격성이 우수하다는 관점에서 블록 공중합체가 더욱 바람직하고, 용융지수가 2 ~ 100g/10분의 것이 적절하다.
본 발명에 있어서 상기 캡슐의 내부물질이며 스크래치 자기재생성 물질로 채택된 환상올레핀은 환상구조를 가지는 올레핀계 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-디메틸메톡시 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 펜던트 관능기(pendant functional group)로서 산소, 염소, 질소, 브롬, 불소 등의 극성기를 가지는 각종 노르보르넨 유도체등이며, 이중에서 가격면을 고려하면 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 노르보르넨 등을 사용함이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 캡슐의 벽재로는 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지와 같은 열경화성 수지가 바람직한데, 이는 탁월한 내열성, 캡슐화의 용이성을 고려한 것이다.
본 발명에 있어 캡슐은 공지의 인 시튜법을 활용하여 제조될 수 있으며 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 첫단계로 유화제 수용액을 제조한다. 유화제는 캡슐의 점도, 입도 분포 개선을 위하여 매우 유용하다. 본 발명에서의 유화제로서는 아크릴산계 공중합체, 무수말레인산계 공중합체, 스틸렌 술폰산계 공중합체 등이 사용될 수 있는데, 보다 구체적으로 아크릴산계 공중합체로서는 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-메타크릴산-알킬아크릴레이트 공중합체, 아크릴산-무수말레인산 공중합체, 아크릴산-이타콘산 공중합체, 아크릴산-알킬아크릴레이트 공중합체, 아크릴산-아크릴아미드 공중합체, 아크릴산-스티렌 공중합체 등을 들 수 있고, 무수말레인산계 공중합체로서는 에틸렌-무수말레인산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레인산 공중합체, 알파 올레핀-무수말레인산 공중합체, 알킬비닐에테르-무수말레인산 공중합체, 비닐아세테이트-무수말레인산 공중합체, 스틸렌-무수말레인산 공중합체 등을 들 수 있으며, 스틸렌 술폰산계 공중합체로서는 아크릴산-스틸렌 술폰산 공중합체, 알킬아크릴레이트-스틸렌 술폰산 공중합체, 비닐아세테이트-스틸렌 술폰산 공중합체, 무수말레인산-스틸렌 술폰산 공중합체, 아크릴산-스틸렌 술폰산 공중합체, 스틸렌-스틸렌 술폰산 공중합체 등을 들 수 있다. 유화제 수용액은 유화기(Homomixer)에 유화제와 물, 통상 증류수를 넣고 온도 20℃∼40℃에서 교반하여 얻어질 수 있으며 통상 2∼15중량%의 농도로 제조하는 것이 바람직하다. 유화제 양이 2중량% 미만이면 유화가 불안정하며 원하는 입도의 유화를 만들기 힘들고, 15중량%를 초과이면 경제적인 문제와 함께 제조되는 캡슐 슬러리의 점도가 높아지므로 사용이 곤란해질 수 있다.
두 번째 단계로서는 상기 유화기에서 제조된 유화제 수용액에 캡슐의 내부물질이 될 환상올레핀을 적정량 첨가한 후 온도 20℃∼40℃ 사이에서 유화기 회전속도 4,000∼10,000rpm의 속도로 20∼60분 동안 고속 교반하여 미세 크기의 유화 혼합물을 제조한다.
세 번째 단계로서는 별도의 반응기에 물을 넣고 멜라민과 포르말린 또는 우레아와 포르말린을 투입하고 온도 50℃∼70℃ 사이에서 20∼60분 동안 반응시켜 멜라민-포르말린 또는 우레아-포르말린 예비중합체를 제조한다.
네 번째 단계로서는 상기 유화기에 담겨진 유화 혼합물에 상기 멜라민-포르말린 또는 우레아-포르말린 예비중합체를 투입하고 온도 50℃∼70℃ 사이에서 유화기 회전속도 200∼1,000rpm의 속도로 1시간∼2시간 동안 교반하면서 중합반응을 더욱 진행시킨 후 미세 캡슐 슬러리를 얻는다.
다섯 번째 단계로서는 얻어진 미세 캡슐 슬러리를 스프레이 드라이어와 같은 건조기를 통해 건조하여 미세 캡슐을 얻는다.
본 발명에 있어서 상기 미세 캡슐 함량은 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 2~30중량부를 사용하는 것이 좋다. 2중량부 미만일 경우 원하는 스크래치 자기재생성 효과를 기대하기 어렵고, 30중량부를 초과할 경우 기계적 물성, 내충격성 및 내열성이 열악해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서 상기 폴리올레핀계 상용화제는 말레인산 그라프트 폴리프로필렌, 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌, 말레인산 그라프트 폴리에틸렌, 무수말레인산 그라프트 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리에틸렌 아이오노머, 에틸렌-그리시딜아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-그리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크레이트-그리시딜아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트-그리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으며 이중에 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 폴리올레핀계 상용화제 함량은 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부를 사용하는 것이 좋다. 0.01중량부 미만일 경우 원하는 미세 캡슐의 분산성 개선효과를 기대하기 어렵고, 10중량부를 초과할 경우 기계적 물성 및 내열성이 열악해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서 상기 전이금속-카르벤 착물계 촉매는 카르벤계 리간드를 이용한 W, Mo, Ru 등과 같은 전이금속 착체이며, 이미 알려진 문헌(Fischer, et al "On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex". Angewandte Chemie, 3(8): 580 (1964), Arduengo, et al, "A stable crystalline carbene". J. Am. Chem. Soc. 113(1), 361 (1991), Robert H. Crabtree, "The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (4th ed.)", New Jersey, Wiley-Interscience (2005), Aldeco-Perez, et al, "Isolation of a C5-Deprotonated Imidazolium, a Crystalline "Abnormal" N-Heterocyclic Carbene". Science 326, 556 (2009))에 의해 제조될 수 있는 것으로 대표적으로는 가령 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 판매하고 있는 제 1세대 그럽스촉매(Grubbs's catalyst)인 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로류테늄(benzylidene-bis(tricyclohexylphosphine)dichloro ruthenium), 제 2세대 그럽스촉매인 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리데]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄(benzylidene[1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexyl phosphine)ruthenium) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어 상기 열가소성 엘라스토머로는 에틸렌-헥센계 엘라스토머, 에틸렌-옥텐계 엘라스토머 등과 같은 에틸렌-α올레핀계 엘라스토머, 프로필렌-헥센계 엘라스토머, 프로필렌-옥텐계 엘라스토머 등과 같은 프로필렌-α올레핀계 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔계 엘라스토머 등을 포함하는 열가소성 올레핀계 엘라스토머, 스틸렌-부타디엔 블록공중합체, 스틸렌-이소프렌 블록공중합체, 수소화 첨가된 스틸렌-부타디엔 엘라스토머, 스틸렌-부타디엔-스틸렌계 엘라스토머, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌계 엘라스토머, 스틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌계 엘라스토머 등을 포함하는 열가소성 스틸렌계 엘라스토머 등을 들 수 있으며 이들을 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 엘라스토머의 보다 구체적인 예로서, 에틸렌-옥텐계 엘라스토머인 Dow Chemical사 Engage 8200, 수소화 첨가된 스틸렌-부타디엔 엘라스토머인 JSR사 Dynaron 2324P, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌계 엘라스토머인 Kraton polymers사 Kraton G1643M 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 열가소성 엘라스토머 함량은 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대해 5~100중량부를 사용하는 것이 좋다. 5중량부 미만일 경우 원하는 내충격성 개선효과를 기대하기 어렵고, 100중량부를 초과할 경우 내열성이 열악해질 우려가 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌계 조성물의 내열성을 향상시키기 위해 무기입자를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 있어 상기 무기입자로서는 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토 등을 들 수 있으며 이들을 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 상기 무기입자의 형태는 구형, 침상형, 판형 등 어느 것도 무방하고, 평균입경은 1~10,000nm, 좋기로는 1~1,000nm, 더욱 좋기로는 1~500nm인 나노무기입자가 바람직하다. 또한 유리섬유, 휘스커 등과 같은 섬유상형 무기입자도 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 무기입자 함량은 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대해 5~100중량부를 사용하는 것이 좋다. 5중량부 미만일 경우 원하는 내열성 개선효과를 기대하기 어렵고, 100중량부를 초과할 경우 내충격성이 열악해질 우려가 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌계 수지조성물은 폴리프로필렌계 수지, 환상올레핀을 내부물질로 하고 벽재가 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지로 된 미세 캡슐, 전이금속-카르벤 착물계 촉매, 폴리올레핀계 상용화제를 적절한 비율로 배합한 혼합물을 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등 혼련기에 의해 혼련 분산시켜 펠렛 형태로 제조하여 얻을 수 있고, 또한 환상올레핀을 내부물질로 하고 벽재가 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지로 된 미세 캡슐, 전이금속-카르벤 착물계 촉매 및 폴리올레핀계 상용화제만의 혼합물을 믹서에서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 혼련기에서 혼련 분산시켜 마스터뱃치 펠렛을 얻은 뒤, 상기 마스터뱃치 펠렛과 폴리프로필렌계 수지 펠렛을 드라이 블렌딩 또는 용융 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌계 수지조성물에는 통상의 첨가제 예를 들면, 산화방지제, 자외선안정제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지조성물을 이용하여 공지의 방법으로 압출 또는 사출하여 제조된 성형품, 보다 구체적으로 크래쉬 패드, 도아트림, 내장트림 등 자동차용 부품도 본 발명의 범위에 포함된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의한 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이들로 부터 제조된 성형품은 종래 양호한 기계적 물성, 내충격성 및 내열성을 보유하면서 동시에 탁월한 스크래치 자기재생성을 가진 자동차 내장부품에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하며, 하기 실시예는 본 발명의 일예일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 시편의 굴곡탄성률, 충격강도, 열변형온도, 스크래치 자기재생성을 다음과 같이 측정하였다.
1. 굴곡탄성율
사출시편을 제조한 후 굴곡탄성율에 대한 척도로서 ASTM D-790에 의거하여 23℃에서의 충격강도를 측정하였다.
2. 충격강도
사출시편을 제조한 후 내충격성에 대한 척도로서 ASTM D-256에 의거하여 23℃에서의 충격강도를 측정하였다.
3. 열변형온도
사출시편을 제조한 후 내열성에 대한 척도로서 ASTM D-648에 의거하여 열변형온도를 측정하였다.
4. 스크래치 자기재생성
스크래치 자기재생성은 사출시편을 제작한 후 3Φ 사파이어 팁(tip)이 부착된 스크래치시험기(HEIDON사 제품)에서 각 시편을 장착하고 500g 하중하에서 스크래치(길이 20mm)를 10개 형성시켜 스크래치 발생 직후와 48시간 지난 후 스크래치 상태를 사진으로 촬영하고 10개의 스크래치에 대한 길이방향 중간지점에서의 스크래치 폭의 감소율 평균치(%)로서 스크래치 자기재생성을 평가하였다. 하기 기준에 의해 평가하였다.
[표 1] 스크래치 자기재생성의 평가 기준
Figure 112011028600912-pat00001

[실시예 1]
35℃로 유지시킨 호머믹서에 유화제인 스틸렌-무수말레인산 공중합체(Polyscope Polymers사, XIRAN SZ 08250)와 증류수를 넣어 5중량% 유화제 수용액 200ml를 제조하였다. 여기에 환상올레핀중 하나인 디시클로펜타디엔(Hangzhou Yangli Petrochemical사) 100g를 첨가한 뒤 회전속도 7,000rpm의 속도로 30분 동안 고속 교반하여 유화 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 60℃로 유지시킨 별도의 반응기에 물 100ml를 넣고, 멜라민 단량체 35g 및 포르말린 35g을 투입한 후 온도 60℃에서 40분 동안 반응시켜 멜라민-포르말린 예비중합체를 제조하였다. 상기 호머믹서에 담겨진 유화 혼합물에 상기 멜라민-포르말린 예비중합체를 투입하고 60℃에서 유화기 회전속도 300rpm의 속도로 1시간반 동안 교반하면서 중합반응을 더욱 진행시킨 후 미세 캡슐 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 캡슐 슬러리를 스프레이 드라이어를 통해 건조하여 내부물질이 디시클로펜타디엔이고 벽재가 멜라민-포르말린 수지인 평균입경 3.5㎛의 미세 캡슐(캡슐 A)을 얻었다.
또한 폴리프로필렌계 수지로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 30.0g/10분, 용융점 168℃의 프로필렌 블록공중합체(대한유화공업, Grade CB5230, PP(A))를 준비하였고, 전이금속-카르벤 착물계 촉매로서는 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로류테늄(Sigma-Aldrich사, 촉매(A))를 준비하였고, 폴리올레핀계 상용화제로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 49g/10분, 용융점 162℃의 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌(DuPont사, Fusabond P613, MAH-g-PP)을 준비하였다.
PP(A) 100중량부에 대해 캡슐(A) 5중량부, 촉매(A) 0.01중량부 및 MAH-g-PP 0.3중량부를 혼합한 조성물(표 1참조)을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 최종 폴리프로필렌계 수지조성물(1)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지조성물(1)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
PP(A) 100중량부에 대해 캡슐(A) 10중량부, 촉매(A) 0.04중량부 및 MAH-g-PP 1.2중량부를 혼합한 조성물(표 1참조)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌계 수지조성물(2)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지조성물(2)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
PP(A) 100중량부에 대해 캡슐(A) 15중량부, 촉매(A) 0.07중량부 및 MAH-g-PP 2.5중량부를 혼합한 조성물(표 1참조)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌계 수지조성물(3)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지조성물(3)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
열가소성 엘라스토머로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 5.0g/10분의 에틸렌-옥텐계 엘라스토머(Dow Chemical사, Engage 8200, TPE(A))를 준비하였다.
PP(A) 100중량부에 대해 캡슐(A) 20중량부, 촉매(A) 0.13중량부, MAH-g-PP 4.5중량부 및 TPE(A) 15중량부를 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 캡슐 마스터뱃치(A)를 얻었다. PP(A) 100중량부와 상기 캡슐 마스터뱃치(A) 39.63중량부를 혼합하여 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 최종 폴리프로필렌계 수지조성물(4)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지조성물(4)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
무기입자(E)로서 평균입경 1.2㎛의 탈크(Talc)를 준비하였다. PP(A) 100중량부를 기준으로 캡슐(A) 25중량부, 촉매(A) 0.25중량부, MAH-g-PP 7중량부, TPE(A) 25중량부 및 Talc 15중량부가 되도록 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 캡슐 마스터뱃치(B)를 얻었다. PP(A) 100중량부에 대해 상기 캡슐 마스터뱃치(B) 72.25중량부를 혼합하여 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 최종 폴리프로필렌계 수지조성물(5)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지조성물(5)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
30℃로 유지시킨 호머믹서에 유화제인 에틸렌-무수말레인산 공중합체(Monsanto사, EMA-31)와 증류수를 넣고 2.5중량% 유화제 수용액 200ml를 제조하였다. 여기에 환상올레핀중 하나인 노르보르넨(Topas사) 100g를 첨가한 뒤 회전속도 9,000rpm의 속도로 40분 동안 고속 교반하여 미세 크기의 유화 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 55℃로 유지시킨 별도의 반응기에 물 100ml에 우레아 10g, 염화암모늄 0.1g, 레조르시놀 0.1g 및 포르말린 35g를 투입한 후 온도 55℃에서 30분 동안 반응시켜 우레아-포르말린 예비중합체를 제조하였다. 상기 호머믹서에 담겨진 유화 혼합물에 상기 우레아-포르말린 예비중합체를 투입하고 55℃에서 유화기 회전속도 400rpm의 속도로 1시간 동안 교반하면서 중합반응을 더욱 진행시킨 후 미세 캡슐 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 캡슐 슬러리를 스프레이 드라이어를 통해 건조하여 내부물질이 노르보르넨이고 벽재가 우레아-포르말린 수지인 평균입경 2.0㎛의 미세 캡슐(캡슐 B)을 얻었다.
또한 전이금속-카르벤 착물계 촉매로서 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리데]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄(Sigma-Aldrich사, 촉매(B))를 준비하였고, 폴리올레핀계 상용화제로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 13.5g/10분, 용융점 97℃의 메타크릴산-에틸렌 공중합체(DuPont사, Nucrel 1214, EMA)을 준비하였고, 열가소성 엘라스토머로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 18.0g/10분의 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌계 엘라스토머(Kraton polymers사, Kraton G1643M, TPE(B))를 준비하였다.
PP(A) 100중량부를 기준으로, 캡슐(B) 17중량부, 촉매(B) 0.2중량부, EMA 1.8중량부 및 TPE(B) 15중량부가 되도록 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 캡슐 마스터뱃치(C)를 얻었다. PP(A) 100중량부에 대해 상기 캡슐 마스터뱃치(C) 34중량부를 혼합하여 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 최종 폴리프로필렌계 수지조성물(6)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지조성물(6)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
무기입자(E)로서 평균 직경 13.5㎛, 길이 0.6mm의 유리섬유(GF)를 준비하였다. PP(A) 100중량부를 기준으로, 캡슐(B) 28중량부, 촉매(A) 0.4중량부, EMA 2.4중량부, 및 TPE(B) 20중량부가 되도록 혼합한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 캡슐 마스터뱃치(D)를 얻었다. PP(A) 100중량부에 대해 상기 캡슐 마스터뱃치(D) 50.8중량부 및 GF 18중량부를 혼합하여 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 최종 폴리프로필렌계 수지조성물(7)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지조성물(7)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
PP(A)만을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
PP(A) 100중량부에 대해, TPE(A) 16중량부 및 Talc 18중량부를 혼합한 조성물(표 1참조)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌계 수지조성물(C2)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지조성물(C2)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
PP(A) 100중량부에 대해, 캡슐(A) 50중량부, 촉매(A) 0.6중량부 및 MAH-g-PP 12중량부를 혼합한 조성물(표 1참조)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌계 수지조성물(C3)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지조성물(C3)을 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형온도 및 스크래치 자기재생성을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1] 실시예 1~7 및 비교예 1~3의 폴리프로필렌계 복합체 조성물
Figure 112011028600912-pat00002

[표 2] 실시예 1~7 및 비교예 1~3에 따라 얻어진 시편에 대한 물성
Figure 112011028600912-pat00003

실시예 1~7에서 볼 수 있듯이 본 발명에 의한 폴리프로필렌계 수지조성물은 양호한 기계적 물성, 내충격성 및 내열성을 보유하면서 동시에 탁월한 스크래치 자기재생성을 가짐을 알 수 있다. 단순 폴리프로필렌계 수지만을 사용한 비교예 1이나 종래기술에 의한 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 엘라스토머 및 무기입자로 구성된 폴리프로필렌계 수지조성물을 사용한 비교예 2와 비교해 볼 때 양호한 기계적 물성, 내충격성 및 내열성을 보유하면서 동시에 탁월한 스크래치 자기재생성을 가짐을 알 수 있다. 미세 캡슐을 과도하게 처방한 비교예 3의 경우는 스크래치 재생성은 매우 탁월하나 기계적물성, 내충격성 및 내열성이 너무 취약해져 본 발명의 목적을 달성할 수 없음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 환상올레핀을 내부물질로 하고 벽재가 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지인 평균입경 0.01∼100 μm의 미세 캡슐 2∼30중량부, 전이금속-카르벤 착물계 촉매 0.001~0.5중량부 및 폴리올레핀계 상용화제 0.01~10중량부를 포함하는 폴리프로필렌계 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌을 포함하는 공중합체인 폴리프로필렌계 수지조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 환상올레핀은 노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-디메틸메톡시 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질인 폴리프로필렌계 수지조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 상용화제는 말레인산 그라프트 폴리프로필렌, 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌, 말레인산 그라프트 폴리에틸렌, 무수말레인산 그라프트 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리에틸렌 아이오노머, 에틸렌-그리시딜아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-그리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크레이트-그리시딜아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트-그리시딜메타크릴레이트 공중합체로 구성된 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 물질인 폴리프로필렌계 수지조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 열가소성 엘라스토머 5 ~ 100중량부를 더 포함하는 폴리프로필렌계 수지조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 무기입자 5~100중량부를 더 포함하는 폴리프로필렌계 수지조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머는 올레핀계 엘라스토머 또는 스틸렌계 엘라스토머인 폴리프로필렌계 수지조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 무기입자는 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토, 유리섬유 및 휘스커로 구성된 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 물질인 폴리프로필렌계 수지조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리프로필렌계 수지조성물을 용융하여 압출 또는 사출가공에 의해 얻어지는 스크래치 자기재생성 성형품.
  10. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리프로필렌계 수지조성물을 용융하여 압출 또는 사출가공에 의해 얻어지는 스크래치 자기재생성 자동차용 부품.
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