JP2003524019A - オリゴマー性紫外線吸収剤を有するromp - Google Patents

オリゴマー性紫外線吸収剤を有するromp

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オリゴマー性紫外線吸収剤を有するROMPを提供する。 【解決手段】 本発明は、紫外線吸収特性を有する芳香族基が架橋基と共にポリマーに結合したメタセシスポリマーに関する。同様に開示されるのは、触媒有効量の五−または六価ルテニウムまたはオスミウムカルベン触媒を含む重合性組成物、開環メタセシス重合(=ROMP)の反応条件を該重合性組成物に適用することによるメタセシスポリマーの生成方法、および該メタセシスオリゴマーの様々な技術用途である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収特性を有する一つまたはそれ以上の基が架橋基と共にオ
リゴマー部分に結合した化合物に、光、熱または酸化による崩壊に対する安定剤
、特に合成ポリマーの安定剤としてのこの化合物の使用に関する。
【0002】 本発明は特に、紫外線吸収特性を有する芳香族基が架橋基と共にオリゴマーに
結合されたメタセシス(複分解)オリゴマー、触媒有効量の五−または六価ルテ
ニウムまたはオスミウムカルベン触媒を含む重合性組成物、開環メタセシス重合
(Ring Opening Metathesis Polymerisation=ROMP)の反応条件を該重合性
組成物に適用することによりメタセシスポリマーを生成する方法、およびメタセ
シスポリマーの様々な技術用途に関する。
【0003】 シクロヘキサン以外のシクロオレフィンの熱ROMPは、大きな重要性をもた
らしている。この方法は適した触媒を要する。ROMPのために特に興味のある
触媒は、所謂金属カルベン、例えばルテニウムおよびオスミウム錯体であって、
中心の金属原子に結合した基=CR***(式中、R*およびR**の一方は水素原
子を表し、そして他方はフェニル基、アルキル基またはアルケニル基を表すか、
または双方がアルキル基またはアルケニル基を表す。)を有するものである[W
O93/20111、S.カナオカ等、Macromolecules 28:4707-4713(1995);
C.フレーザー等、Polym. Prepr. 36:237-238(1995);P.シュワブ等、Angew.
Chem. 107:2179-2181(1995)]。WO99/00396は、ジシクロペンタジエ
ンまたはシクロヘキサン以外のシクロオレフィンと混合された五価および六価ル
テニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒からなる組成物を開示する。
【0004】 紫外線吸収剤は、紫外の波長において輻射エネルギーを吸収する物質である。
適当な紫外線吸収剤は、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
類、2−ヒドロキシベンゾフェノン類、置換または未置換の安息香酸のエステル
類または2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類である。
ポリマーに添加すると、それらは電磁放射線の紫外成分をフィルタ除去し、そし
て感光性並びに結果として変色および崩壊を減じる。
【0005】 ポリマー中における紫外線吸収剤の特に有用な用途は、いわゆる温室フィルム
におけるそれの使用である。ある種の作物は太陽放射の紫外成分により劣化し、
該紫外成分は作物の高い品質および生産性を得るためにフィルタ除去しなければ
ならない。加えて、ある種の微生物、例えばボトリティス・シネレアは、特定の
紫外線の下で増殖することができる。これらの有害生物は、ある種のバラの栽培
について有害である[R.ルーベン等、Development of photoselective PE fil
ms for control of foliar pathogens if greenhouse-grown crops, Plasticult
ure No.102, pg.7(1994);Y.エヘシェル等、The use of UV absorbing plasti
c sheets to protect crops against insects and spread of virus diseases,
CIPA Congress 1997]。
【0006】 ポリマー中での紫外線吸収剤の他の有用な用途は、硬質および軟質包装のため
のその使用である。幾つかの包装した品物は、その性質の劣化を誘発し得る紫外
線に敏感である。ポリマー箔への紫外線吸収剤の添加は、ポリマーについての紫
外線の分解効果を防止することができる。例として、幾つかの生鮮食品(肉、チ
ーズ)は、紫外線がフィルタ除去されない場合、その官能的特性、例えば色の素
早い変性を受ける[M.レンネルステン、Light induced Lipid Oxidation and
Color Changes in Foods, Ph.D. Thesis, Department of Food Science, Chalme
rs Institute of Technology (1998)]。
【0007】 従って、可視光に暴露される重合体において紫外線の強度を減じることにより
、重合体、特にコーティングを光の作用に対して保護することが望ましい。RO
MPにより得られるオリゴマーに付加された紫外線吸収剤の効能は、紫外線吸収
剤分子がエーテル結合またはエステル結合のような化学結合によりオリゴマー構
造に直接結合している場合に大きく増大されることが驚くべきとこに見出された
【0008】 従って本発明は、次式
【化9】 [a)式中、 qおよびq’の一方は0、1または1より大きい数を表し、そして他方は1ま
たは1より大きい数を表し、 AおよびZは、連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、 rは、1ないし4の数を表し、 BおよびB’は、互いに独立して、メタセシスにより重合されたシクロオレフ
ィン由来の不飽和のまたは水素化された繰返単位を表し、 XおよびX’は、同一または異なる二価基を表し、 YおよびY’は、同一または異なる紫外線吸収剤部分を表し、そして pおよびp’の一方は0、1または1より大きい数を表し、そして他方は1ま
たは1より大きい数を表すか、または b)式中、 qおよびq’は、0を表し、 AおよびZは、連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、ここで Aは、鎖末端基Y”−X”−を表し、ここで Y”は、紫外線吸収剤部分を表し、そして X”は、二価基を表し、そして B、B’、p、p’およびrは、上記で定義されたものを表す。]で表される
化合物に関する。
【0009】 本発明の説明において使用される用語および定義は、好ましくは以下の意味を
有する。
【0010】 式Iはあらゆるポリマー性化合物を含み、繰返単位BおよびB’の最も少ない
総数は2である。式Iは、オリゴマーまたはコオリゴマーのような低分子量のポ
リマー性化合物、または高分子量のホモポリマーおよびコポリマー、例えばブロ
ック、マルチ−ブロックまたはグラジエントコポリマー、並びにポリマー単位の
ランダム、ハイパー−ブランチ、星型または樹状の配置によって特徴付けられる
コポリマー、並びにグラフトコポリマーを含む。
【0011】 態様a)に従うと、qおよびq’の一方は0、1または1より大きい数を表し
、そして他方は1または1より大きい数を表す。少なくとも一つの紫外線吸収剤
部分−Yまたは−Y’が、二価架橋基−X−または−X’−により、一方または
双方の基BおよびB’に結合されている。さらなる紫外線吸収剤部分が、鎖末端
基−Aおよび−Zの一方に存在し得る。
【0012】 指数qおよびq’は、モノマー単位BおよびB’に結合された基−X−Yおよ
び−X’−Y’の数を定義する。基−X−Yおよび−X’−Y’中の断片−X−
および−X’−は同一または異なる。YおよびY’は、同一または異なる紫外線
吸収剤部分を表す。qおよびq’の一方が0を表す場合、少なくとも一方の基−
X−Yまたは−X’−Y’がモノマー単位BまたはB’の一方に結合している。
qおよびq’の一方が1を表す場合、少なくとも一方のさらなる基−X−Yまた
は−X’−Y’がモノマー単位BまたはB’に結合している。双方の指数qおよ
びq’は、1より大きい数を表し得る。その場合、同一または異なる基−X−Y
および−X’−Y’がモノマー単位BおよびB’に結合している。
【0013】 態様b)に従うと、qおよびq’の双方は0を表す。その場合、基−X−Yま
たは−X’−Y’はモノマー単位BおよびB’に結合していない。そしてAおよ
びZの一方が鎖末端基Y”−X”−を表し、ここで紫外線吸収剤部分Y”が存在
し、そして−X”−は二価基を表す。
【0014】 化合物(I)は、イオン性または遊離ラジカル重合のような他の方法の重合と
は対照的に、メタセシス重合により得ることができる。メタセシス重合は、オレ
フィンメタセシス触媒により開始されたシクロアルケンの開環重合により特徴付
けられる、Concise Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering、J.
I.クロシュビッツ(編集者)、J. Wiley & Sons USA, 1990 Edition, ISBN 0-
471-51253-2, pg.611参照。この方法により重合できる代表的なシクロアルケン
は、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、シクロオクテン
およびシクロオクタジエンを包含する。
【0015】 双方の態様a)およびb)に従うと、メタセシスによる重合は、式A(−Z) r [式中、AおよびZは鎖末端基を表し、そしてrは1ないし4の数を表す。]
で表される連鎖移動剤(CTA)の存在下で行われる。連鎖移動剤は、重合反応
において分子量を調節および制限するために使用される、F.W.ビルメーヤー
、Polymer Science, ISBN 0-471-03196-8, pg.63参照。
【0016】 態様a)に従うと、適当な連鎖移動剤は開放鎖アルケン(r=1)、例えばn
−ブテン、n−ヘキセンまたはn−オクテンであり、同一または異なる末端アル
キル基AおよびZとして化合物(I)中に存在する。特に好ましい態様において
、AおよびZは異なる。AおよびZの一方はメチル基を表し、そして他方は直線
状の炭素原子数3ないし7のアルキル基、例えばn−プロピル基、n−ペンチル
基またはn−ヘプチル基を表す。
【0017】 もう一つの連鎖移動剤は分岐構造を有することができ、二つ(r=2)、三つ
(r=3)または四つ(r=4)のアルケン基が別々の分岐鎖に存在し得る。こ
れらの連鎖移動剤は、二−、三−または四官能性の末端基Aおよび二つ、三つま
たは四つの末端アルキル基Zとして化合物(I)中に存在する。一つのさらなる
紫外線吸収剤部分が鎖末端基−Aおよび−Zの一方中に存在し得る。
【0018】 態様b)に従うと、基−X−Yまたは−X’−Y’はモノマー単位BおよびB
’に結合していない。その場合、紫外線吸収剤部分は鎖末端基−Aおよび−Zの
一方中に存在する。好ましい態様に従うと、連鎖移動剤は分岐した構造を有し、
ここで三つ(r=3)のアルケン基が紫外線吸収剤部分の別々の分岐鎖中に存在
する。この連鎖移動剤は三官能性基Aとして化合物(I)中に存在し、ここでA
は紫外線吸収剤部分を表す。そしてZはメチル基または直線状の炭素原子数3な
いし7のアルキル基を表す(星型ポリマー)。
【0019】 化合物(I)において、指数pおよびp’は、本発明の態様a)およびb)に
従う化合物(I)中に存在するモノマー繰返単位BおよびB’の数を定義する。
pおよびp’の一方は0、1または1より大きい数を表し、そして他方は1また
は1より大きい数を表す。
【0020】 指数pおよびp’の一方が0を表す場合、pおよびp’の他方は1または1よ
り大きい数を表す。指数pおよびp’の一方が1を表す場合、pおよびp’の最
も小さい値は2であって、それは繰返単位BおよびB’の数が2で、BおよびB
’が同一または異なるオリゴマーを定義する。本発明の他の態様に従うと、指数
pおよびp’の一方は1を表し、そしてpおよびp’の他方は1より大きい数を
表す。この場合、pおよびp’の最も小さい値は3であって、それは繰返単位B
およびB’の数が3であるオリゴマーを定義する。BおよびB’は同一または異
なり、そしてホモ−およびコポリマーを定義することができる。
【0021】 本発明の好ましい態様に従うと、pおよびp’は一緒に2ないし1000の数
を表す。好ましい分子量範囲は、約600ないし100000、特に約800な
いし50000である。非常に好ましい範囲は約1000ないし5000である
【0022】 本発明の好ましい態様は、式中、pおよびp’が一緒に2ないし20の数を表
す、化合物(I)に関する。
【0023】 用語:メタセシスにより重合されるか重合可能なシクロオレフィンは、シクロ
ヘキサン以外の単環式シクロオレフィンおよび多環式、縮合もしくは架橋した多
環式、または縮合および架橋した多環式のシクロオレフィンを包含する。これら
のシクロオレフィン中の個々の環は、3ないし16個、特に3ないし12個、そ
して好ましくは3ないし8個の環構成員からなり、またO、S、NおよびSiか
らなる群より選択されるヘテロ原子、および炭素原子数1ないし4のアルキル基
、例えばメチル基またはエチル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、例え
ばメトキシ基またはエトキシ基、ハロゲン原子、例えば塩素原子または臭素原子
、シアノ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択されるさらなる置換
基を含有し得る。
【0024】 好ましい群は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘ
キサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ノ
ルボルネンおよびノルボルネン誘導体からなる群より選択され、メタセシスによ
り重合されるシクロオレフィンを包含する。
【0025】 シクロオレフィンの特に好ましい群は、シクロブテンまたはシクロオクテンの
ような一つの二重結合を有する単環式シクロオレフィン、および1,5−シクロ
オクタジエンのような二つの二重結合を有する二環式シクロオレフィンを包含す
る。
【0026】 シクロオレフィンの他の好ましい群は、ジエンと所謂ジエノフィルとのディー
ルス−アルダー型付加反応により得られる二−、三−、四−および五環式架橋シ
クロオレフィンを包含する。これらの架橋シクロオレフィン付加物中の個々の環
は、ベンゼンまたはナフタレンのような単環式または二環式の炭素環式芳香族基
と、またはチオフェン、フラン、ピリジンまたはキノリンのような単環式または
二環式のヘテロ環式芳香族基と縮合され得る。
【0027】 シクロオレフィンのこの好ましい群は、ディールス−アルダー型付加反応によ
り得られる炭素環式の二−、三−、四−および五環式架橋シクロオレフィン、特
にシクロペンタジエンと適当なジエノフィルとのディールス−アルダー反応によ
るシクロオレフィンを包含する。
【0028】 この種のシクロオレフィンの非常に好ましい群は、ノルボルネン−2、5−メ
トキシカルボニル−ノルボルネン−2、5−メチル−5−メトキシカルボニル−
ノルボルネン−2、5−シアノノルボルネン−2、5−メチル−5−シアノノル
ボルネン、5,5−ジシアノ−ノルボルネン−2、1,4,5,8−ジメタノ−
1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6−メチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒド
ロナフタリン、6−メチル−6−メトキシカルボニル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6−メト
キシカルボニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,
8a−オクタヒドロナフタリン、6−シアノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,
4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6−エチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナ
フタリン、6−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6
,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6,7−ジメチル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、
1,4−ジメタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、ジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、テトラシク
ロドデセンおよびメチルテトラシクロドデセンからなる群より選択されるノルボ
ルネンおよびノルボルナジエンをベースとしたモノマーを包含する。
【0029】 紫外線吸収剤分子部分が結合されたシクロオレフィンは既知であるか、または
、それが新規である場合、それ自身は既知である方法、例えば紫外線吸収剤分子
の一つのヒドロキシ基を開放鎖アルケンまたはその反応性誘導体、例えばアリル
クロライドまたはアリルブロミドでエーテル化することにより、またはアルケン
カルボン酸をヒドロキシ基でエステル化し、そうして生じたジエノフィルをその
後通常のディールス−アルダー反応においてジエン化合物と反応させることによ
り生成される。
【0030】 二価基X、X’およびX”は、二価原子または、−O−、−S−、−NH−、
−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)2−、−NH(炭素原子数1ないし4
のアルキル)2−、−C(=O)−O−、−O−(O=)C−、−NH−(O=
)C−、−C(=O)−NH−、−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−(
O=)C−、−C(=O)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−O−
C(=O)−O−、−NH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NH−、−
O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−O(炭素原子数
1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基からな
る群より選択される基を表す。
【0031】 本発明の好ましい態様において、X、X’およびX”は、互いに独立して、−
O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子数1ないし8
のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基からなる群より選
択される二価基を表す。
【0032】 適当な二価基X、X’およびX”はまた、エチレン基または直線状または分岐
した炭素原子数3ないし10のアルキレン基に連結した上記の基の二つからなり
、例えば−O−C24−O−、−NH−C24−NH−、−NCH3−C24
NCH3−または錯体化学において既知であるあらゆる他のキレート形成二価基
であり得る。
【0033】 二価基X、X’およびX”は各モノマー単位BおよびB’に結合するか、さも
なくばポリマー鎖中に存在する幾つかのモノマー単位にのみ結合する。
【0034】 用語:紫外線吸収剤部分は、光安定な紫外線フィルタとして有効なあらゆる構
造部分を含み、ヒトの皮膚またはヒトの毛髪を紫外線、特に290ないし400
nmの範囲から保護するために化粧品および医薬品中に存在する紫外線吸収剤化
合物から誘導される。適当な紫外線吸収剤部分の例は、米国特許明細書第6,1
32,703号に記載されている。好ましい紫外線吸収剤部分は、2−(2’−
ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒドロキシベンゾフェノン類
、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2−ヒドロキシフェニル)
−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される置換基である。
【0035】 特別な2−(2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール類は、 2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、 2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、 2−[3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5−(1−ヒドロキシカルボニル
−2−エチル)−フェニル]−ベンゾトリアゾール、 2−[3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5−(1−ヒドロキシカルボニル
−2−エチル)−フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、 2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリ
アゾール、 2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フ
ェニル)−ベンゾトリアゾール、 2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ
ベンゾトリアゾール、 2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾール、 2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベン
ゾトリアゾール、 2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)−ベンゾトリアゾー
ル、 2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリ
アゾール、 2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェ
ニル)−ベンゾトリアゾール、 2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカル
ボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、 2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボ
ニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニル
エチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、 2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニル
エチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、 2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカル
ボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、 2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボ
ニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、 2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾト
リアゾール、 2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシ
カルボニルエチル)−フェニルベンゾトリアゾール、 2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6
−ベンゾトリアゾリ−2−イル−フェノール]、 2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシ−カルボニルエチル)−2’−
ヒドロキシフェニル]−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300と
のエステル交換生成物、 [R−CH2CH2−COO−CH2CH22−[式中、Rは3’−第三ブチル−
4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル−フェニル基を表
す。]、 2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、および 2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5
’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール である。
【0036】 特別な2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン類は、例えば4−ヒドロキシ−、4−
メトキシ−、4−オクチルオキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ
−、4−ベンジルオキシ−、2,4−ジヒドロキシ−、4,2’,4’−トリヒ
ドロキシ−および2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体である。
【0037】 特別な安息香酸エステル類は、例えば、 4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、 オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、 ビス−(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、 ベンゾイルレゾルシノール、 2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ゾエート、 ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、 オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、 2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンゾエートである。
【0038】 特別なオキサニリド類は、例えば、 2−エチル−2’−ヒドロキシオキサニリド、 4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、 2,2’−ジエトキシオキサニリド、 2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブチルオキサニリド、 2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブチル−オキサニリド、 2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、 N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、 2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エチルオキサニリド、およびその2−エ
トキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブチルオキサニリドとの混合物、並
びに o−およびp−メトキシ−並びにo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリド
の混合物である。
【0039】 特別な2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類は、例え
ば 2,4−ビス(ビフェニリ−4−イル)6−(2,6−ジヒドロキシ)−1,3
,5−トリアジン、 2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−ト
リアジン、 2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3
,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4
−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェ
ニル)−1,3,5−トリアジン、 2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4
−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メ
チルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4
−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,
4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキ
シ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、 2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオ
キシ)−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5
−トリアジン、 2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)
−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1
,3,5−トリアジン、 2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキ
シ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−
1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3
,5−トリアジン、 2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−
プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニ
ル−1,3,5−トリアジン、 2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−
ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェ
ニル)−1,3,5−トリアジンである。
【0040】 特に好ましいのは、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタノン、
2−ベンゾトリアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−ベンゾトリアゾ
リ−2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブチル−5−(5
−クロロベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオ
ン酸、3−[5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)−1,3,5−
トリアジニ−2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(ビ
フェニリ−4−イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,
3−ジオール、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3
,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール、およびN’−2
−エチルフェニル−N’−2−ヒドロキシフェニルオキサルアミドからなる群よ
り選択される紫外線吸収剤である。
【0041】 本発明の好ましい態様は、 a)式中、 AおよびZは、単−(r=1)、二−(r=2)または三官能性(r=3)の
連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、 rは、1ないし3の数を表し、 BおよびB’は、互いに独立して、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ノ
ルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボルネン誘導体からなる群より選択さ
れ、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来の不飽和のまたは水素化
された繰返単位を表し、そして X、X’、Y、Y’、p、p’、qおよびq’は、上記で定義されたものを表
すか、または b)式中、 qおよびq’は、0を表し、 AおよびZは、単−(r=1)、二−(r=2)または三官能性(r=3)の
連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、ここで Aは、鎖末端基Y”−X”−を表し、ここで Y”は、紫外線吸収剤部分を表し、そして X”は、二価基を表し、そして B、B’、p、p’およびrは、a)の下で上記で定義されたものを表す化合
物(I)に関する。
【0042】 本発明の他の好ましい態様は、 a)式中、 qおよびq’の一方は0、1または1より大きい数を表し、そして他方は1よ
り大きい数を表し、 AおよびZは、単−(r=1)、二−(r=2)または三官能性(r=3)の
連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、 rは、1ないし3の数を表し、 BおよびB’は、互いに独立して、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ノ
ルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボルネン誘導体からなる群より選択さ
れ、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来の不飽和のまたは水素化
された繰返単位を表し、 XおよびX’は、互いに独立して、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O
)−O−、−O(炭素原子数1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1な
いし8のアルキレン基からなる群より選択される二価基を表し、 YおよびY’は、互いに独立して、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール類、2−ヒドロキシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキ
サニリド類および2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類
からなる群より選択される紫外線吸収剤部分を表し、そして pおよびp’は、上記で定義されたものを表すか、または b)式中、 qおよびq’は、0を表し、 Aは、鎖末端基Y”−X”−を表し、ここで Y”は、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒド
ロキシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2
−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される
紫外線吸収剤部分を表し、そして X”は、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子
数1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基から
なる群より選択される二価基を表し、そして B、B’、p、p’およびrは、上記で定義されたものを表す化合物(I)に
関する。
【0043】 本発明の非常に好ましい態様は、 a)式中、 qおよびq’の一方は0または1より大きい数を表し、そして他方は1より大
きい数を表し、 AおよびZは、単−(r=1)、二−(r=2)または三官能性(r=3)の
連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、 rは、1ないし3の数を表し、 BおよびB’は、互いに独立して、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、ノルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボルネン誘導体からなる群より
選択され、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来の不飽和のまたは
水素化された繰返単位を表し、 XおよびX’は、互いに独立して、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O
)−O−、−O(炭素原子数1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1な
いし8のアルキレン基からなる群より選択される二価基を表し、 YおよびY’は、互いに独立して、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェ
ニルメタノン、2−ベンゾトリアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−
ベンゾトリアゾリ−2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブ
チル−5−(5−クロロベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニ
ル]−プロピオン酸、3−[5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)
−1,3,5−トリアジニ−2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4
,6−ビス(ビフェニリ−4−イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−
ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール、
N’−2−エチルフェニル−N’−2−ヒドロキシフェニルオキサルアミドから
なる群より選択される紫外線吸収剤部分を表し、そして pおよびp’は、上記で定義されたものを表すか、または b)式中、 qおよびq’は、0を表し、 Aは、鎖末端基Y”−X”−を表し、 Y”は、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタノン、2−ベンゾ
トリアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−ベンゾトリアゾリ−2−イ
ル−ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブチル−5−(5−クロロベ
ンゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、3−
[5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)−1,3,5−トリアジニ
−2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(ビフェニリ−
4−イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオー
ル、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリ
アジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール、N’−2−エチルフェニル
−N’−2−ヒドロキシフェニルオキサルアミドからなる群より選択される紫外
線吸収剤部分を表し、そして X”は、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子
数1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基から
なる群より選択される二価基を表し、そして B、B’、p、p’およびrは、上記で定義されたものを表す化合物(I)に
関する。
【0044】 他の非常に好ましい態様は、次式
【化10】 [式中、 qは1を表し、 pおよびp’は、一緒に、2ないし20の数を表し、 Aは、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Xは、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子数
1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基からな
る群より選択される二価基を表し、そして Yは、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒドロ
キシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2−
ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される紫
外線吸収剤部分を表すか、または 式中、 qは0を表し、 pおよびp’は、一緒に、2ないし20の数を表し、そして Aは、鎖末端基Y−X−を表し、ここで Xは、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子数
1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基からな
る群より選択される二価基を表し、そして Yは、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒドロ
キシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2−
ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される紫
外線吸収剤部分を表す。]で表される化合物に関する。
【0045】 本発明の特に非常に好ましい態様は、次式
【化11】 [式中、 rは、1ないし3の数を表し、 pおよびp’は、一緒に、2ないし20の数を表し、 Xは、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子数
1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基からな
る群より選択される二価基を表し、そして Yは、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタノン、2−ベンゾト
リアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−ベンゾトリアゾリ−2−イル
−ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブチル−5−(5−クロロベン
ゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、3−[
5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)−1,3,5−トリアジニ−
2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(ビフェニリ−4
−イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール
、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリア
ジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3
−ジオールおよびN’−2−エチルフェニル−N’−2−ヒドロキシフェニルオ
キサルアミドからなる群より選択される紫外線吸収剤より誘導される置換された
フェノール性基を表す。]で表される化合物に関する。
【0046】 本発明の他の態様は、次式
【化12】 [式中、 AおよびA’は、連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Bは、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来の不飽和のまたは水
素化された繰返単位を表し、 Xは、Bを置換基Yに結合する架橋基を表し、 Yは、紫外線吸収剤の芳香族置換基を表し、 pは1より大きい数を表し、そしてメタセシスポリマー中の繰返単位の数を定
義し、そして qは、1または1より大きい数を表し、そして架橋基XによりBに結合された
芳香族置換基Yの数を定義する。]で表されるメタセシスポリマーに関する。
【0047】 本発明の他の好ましい態様は、式中、 AおよびA’は、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Bは、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン
、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボルネン誘
導体からなる群より選択され、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由
来の不飽和のまたは水素化された繰返単位を表し、 Xは、二価原子または、−O−、−O−C(=O)−および−C(=O)−O
−からなる群より選択される架橋基を表し、 Yは、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒドロ
キシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2−
ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される紫
外線吸収剤の置換されたフェノール性基を表し、 pは、10より大きい数を表し、そして qは、1または1より大きい数を表す、メタセシスポリマー(I’)を含む重
合体に関する。
【0048】 本発明の他の特に好ましい態様は、式中、 AおよびA’は、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Bは、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボル
ネン誘導体からなる群より選択される、メタセシスにより重合されたシクロオレ
フィン由来の不飽和のまたは水素化された繰返単位を表し、 Xは、二価原子または、−O−、−O−C(=O)−および−C(=O)−O
−からなる群より選択される架橋基を表し、 Yは、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタノン、2−ベンゾト
リアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−ベンゾトリアゾリ−2−イル
−ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブチル−5−(5−クロロベン
ゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、3−[
5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)−1,3,5−トリアジニ−
2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(ビフェニリ−4
−イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール
、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリア
ジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール、N’−2−エチルフェニル−
N’−2−ヒドロキシフェニルオキサルアミドからなる群より選択される紫外線
吸収剤の置換されたフェノール性基を表し、 pは、10より大きい数を表し、そして qは、1または1より大きい数を表すメタセシスポリマー(I’)を含む重合
体に関する。
【0049】 本発明の特に好ましい態様は、式中、 AおよびA’は、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Bは、ノルボルネン−2、5−メトキシカルボニル−ノルボルネン−2、5−
メチル−5−メトキシカルボニル−ノルボルネン−2、5−シアノノルボルネン
−2、5−メチル−5−シアノノルボルネン、5,5−ジシアノ−ノルボルネン
−2、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オク
タヒドロナフタリン、6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,
5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6−メチル−6−メトキシカ
ルボニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−
オクタヒドロナフタリン、6−メトキシカルボニル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6−シアノ
−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒ
ドロナフタリン、6−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,
6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6−エチリデン−1,4,5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、
6,7−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8
,8a−オクタヒドロナフタリン、1,4−ジメタノ−1,4,4a,9a−テ
トラヒドロフルオレン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テト
ラシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンおよびメチルテトラシクロドデセ
ンからなる群より選択され、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来
の繰返単位を含むポリマー断片を表し、 Xは、二価原子または、−O−、−O−C(=O)−および−C(=O)−O
−からなる群より選択される架橋基を表し、 Yは、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタノン、2−ベンゾト
リアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−ベンゾトリアゾリ−2−イル
−ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブチル−5−(5−クロロベン
ゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、3−[
5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)−1,3,5−トリアジニ−
2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(ビフェニリ−4
−イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール
、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリア
ジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオールおよびN’−2−エチルフェニ
ル−N’−2−ヒドロキシフェニルオキサルアミドからなる群より選択される紫
外線吸収剤の置換されたフェノール性基を表し、 pは、10より大きい数を表し、そして qは、1または1より大きい数を表す、メタセシスポリマー(I’)を含む重
合体に関する。
【0050】 非常に好ましいのはまた、次式
【化13】 [式中、 AおよびA’は、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 X’は、A’をYに結合する架橋基を表し、 Yは、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒドロ
キシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2−
ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される紫
外線吸収剤の置換されたフェノール性基を表し、 rは、0または1を表し、そして nおよびn’は、0より大きい数を表す。]を有するメタセシスポリマーを含
む重合体である。
【0051】 本発明はまた、 a)触媒有効量のシクロオレフィンの開環メタセシス重合を行うことができる五
−または六価ルテニウムまたはオスミウムカルベン触媒と、 b)次式
【化14】 [式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、p’、qおよびq’
は、請求項1で定義されたものを表す。]で表される化合物を形成することがで
きる連鎖移動剤A(−Z)rおよびモノマー を含む重合性組成物にも関する。
【0052】 上述の組成物中に存在する適当な五−または六価ルテニウムまたはオスミウム
カルベン触媒は、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization、K.J
.アービン、J.C.モル、Academic Press, ISBN 0-12-377045-9の第12〜4
4頁に記載されている。
【0053】 特に適当な五−または六価ルテニウムまたはオスミウムカルベン触媒は、次式
【化15】 [式中、 Meはルテニウム原子またはオスミウム原子を表し、 LaおよびLbは、互いに独立して、アニオン性リガンドを表し、 L1、L2およびL3は、互いに独立して、単座e供与体リガンドを表し、そ
して Rは、アリール基、アリールチオ基または炭素原子数3ないし5のアルケニル
基を表す。]により表される。
【0054】 アニオン性リガンドLaおよびLbは、例えばヒドリドイオン(H-)であるか
、または無機または有機酸から誘導され、例はハロゲン化物、例えばF-、Cl- 、Br-またはI-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -またはAsF6 -型のフッ素錯体、
酸素酸、アルコレートもしくはアセチリドのアニオンまたはシクロペンタジエン
のアニオンである。
【0055】 酸素酸のアニオンは、例えば硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過
ヨウ素酸塩、アンチモン酸塩、砒素酸塩、硝酸塩、炭酸塩、フマル酸塩、酢酸塩
、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フェニル酢酸塩、モノ−、ジ−もしく
はトリクロロ−または−フルオロ酢酸塩のような炭素原子数1ないし8のカルボ
ン酸のアニオン、スルホン酸塩、例えばメチルスルホン酸塩、エチルスルホン酸
塩、プロピルスルホン酸塩、ブチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン
酸塩(トリフレート)、未置換または炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素
原子数1ないし4のアルコキシ基またはハロゲン原子、特にフッ素原子、塩素原
子または臭素原子で置換されたフェニルスルホン酸塩またはベンジルスルホン酸
塩、例えばトシレート、メシレート、ブロシレート、p−メトキシ−またはp−
エトキシフェニルスルホン酸塩、ペンタフルオロフェニルスルホン酸塩または2
,4,6−トリイソプロピルスルホン酸塩であることができる。
【0056】 特に好ましいアニオン性リガンドLaおよびLbは、H-、F-、Cl-、Br-
BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、CF3SO3 -、C65−SO3 -、4−メ
チル−C64−SO3 -、3,5−ジメチル−C63−SO3 -、2,4,6−トリ
メチル−C62−SO3 -および4−CF3−C64−SO3 -、並びにまたシクロ
ペンタジエニル基(Cp-)である。Cl-が特に好ましい。
【0057】 式IIaおよびIIbで表される化合物において、基L1、L2およびL3から
の三つまでの中性リガンドは、3〜約40個、好ましくは3〜30個、そして特
に好ましくは3〜18個の炭素原子を有する三置換ホスフィンを表す。該三置換
ホスフィンは好ましくは、次式
【化16】 [式中、R1、R2およびR3は、互いに独立して、炭素原子数1ないし20のア
ルキル基、炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし1
1のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数5ないし12のアリール基、炭素原子
数1ないし12のヘテロアリール基または炭素原子数6ないし14のアラルキル
基であって、ここでアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、
アリール基、ヘテロアリール基およびアラルキル基は未置換であるか、または炭
素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、炭素
原子数1ないし6のハロアルキル基、炭素原子数5ないし12のアリール基、−
NO2、SO3 -、アンモニウム基およびハロゲン原子からなる群より選択される
一つまたはそれ以上の置換基により置換された基を表すか、基R1およびR2が一
緒に、未置換であるか炭素原子数1ないし6のアルキル−、炭素原子数1ないし
6のハロアルキル−、−NO2または炭素原子数1ないし6のアルコキシ置換さ
れたテトラ−またはペンタメチレン基であって、1または2個の1,2−フェニ
レン基に縮合され得る基を表し、そしてR3は上記で定義されたものを表す。]
で表される化合物である。
【0058】 特に好ましいのは、式中、R1、R2およびR3がメチル基、エチル基、n−ま
たはi−プロピル基、n−、i−、s−またはt−ブチル基、1−、2−または
3−ペンチル基、1−、2−、3−または4−ヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基またはベンジル基を表すホスフィン
、例えば(i−C373P、(C593Pおよび(C6113Pである。
【0059】 式IIaおよびIIbで表される化合物において、基L1、L2およびL3から
の一つまたは二つの中性リガンドは、電子供与性を有する単座中性e-供与体リ
ガンドを表すか、またはこの基からの二つのリガンドが一緒に二座中性e-供与
体リガンドを表す。
【0060】 そのようなリガンドは、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビス−ピ
リジン、ピコリリミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリ
ミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、
カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾー
ル、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソ
キサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−キノリン、イソキノリン、ビス
−イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノ
チアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビス−イミダゾールおよびビス
−オキサゾールからなる群よりの未置換または置換ヘテロアレンから誘導される
【0061】 これらのリガンドはさらに、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数
1ないし6のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ
カルボニル基、炭素原子数1ないし6のハロアルキル基、ニトロ基、スルホ基、
アンモニウム基およびハロゲン原子からなる群より選択される適当な置換基によ
り置換され得る。
【0062】 アリール基およびアリールチオ基であるRは、例えば未置換のフェニル基もし
くはフェニルチオ基、または炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1
ないし6のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数1ないし6のアルコキシカ
ルボニル基、炭素原子数1ないし6のハロアルキル基、ニトロ基、スルホ基、ア
ンモニウム基およびハロゲン原子からなる群よりの一つまたはそれ以上の置換基
により置換されたフェニル基およびフェニルチオ基を表す。
【0063】 炭素原子数3ないし5のアルケニル基であるRは、例えばビニル基、1−、2
−または3−プロペニル基、または異なるブテニル基、ペンテニル基もしくはヘ
キセニル基の異性体、1,3−ヘキサジエニル基または2,4,6−ヘプタトリ
エニル基を表すか、またはエチリデン基、1−もしくは2−プロピリデン基また
はカルベン基に直接結合した1−、2−もしくは3−プロピリデン基を表す。こ
れらの置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基またはフ
ェニル基からなる群より選択されるさらなる置換基で置換されることができ、該
基は次いで炭素原子数1ないし5のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数
1ないし5のアルコキシ基で置換され得る。
【0064】 前記モノマーおよび連鎖移動剤は、前記組成物中に存在するモノマーに基づい
て、0.01ないし99重量%、好ましくは0.1ないし95重量%、特に好ま
しくは1ないし90重量%、そして特別に好ましくは5ないし80重量%の量で
存在することができる。
【0065】 前記組成物は不活性溶媒を含み得る。ある特別な利点は、液状モノマーの場合
、メタセシス重合が溶媒を使用せずに行うことができることである。さらなる利
点は、該重合は水、極性およびプロトン性溶媒または水/溶媒混合物中ですら行
うことができることである。
【0066】 適当な不活性溶媒の例は、プロトン性極性および非プロトン性溶媒であり、単
独でまたは少なくとも二つの溶媒の混合物で使用されることができる。例は、エ
ーテル(ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルまたはジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルまたは
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル)、ハロゲン化炭化水素等である。
【0067】 本発明に関して、触媒量は好ましくは、モノマーの量に基づいて、0.001
ないし1.0mol%、特に好ましくは0.01ないし0.5mol%、そして
大変特に好ましくは0.01ないし0.1mol%の量を示す。
【0068】 本発明の組成物はポリマーに適当な添加剤を含むことができ、該添加剤は配合
助剤として好ましく使用されて、式(I)で表される化合物と共にこれらの添加
剤を含有するポリマーの化学特性および物理特性を改良する。該助剤は、該組成
物に基づいて、高比率で、例えば70重量%まで、好ましくは1ないし70重量
%、より好ましくは5ないし60重量%、特に好ましいのは10ないし50重量
%、また特別に好ましくは10ないし40重量%の量で存在することができる。
そのような助剤は多数開示されており、また助剤:アルキル化モノフェノール、
アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、
トコフェロール、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビス
−フェノール、O−、N−およびS−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マ
ロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ベンジルホス
ホネート、アシルアミノフェノール、β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオン酸のエステル、β−(3,5−ジ−第三ブチル−4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステル、β−(3,5−
ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステル、(3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルおよび
アミド、アスコルビン酸およびアミン酸化防止剤からなる群より選択される酸化
防止剤、光安定剤、ホスフィット、ホスフィン、ホスホナイト、ヒドロキシルア
ミン、ニトロン、チオ相乗剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、塩
基性補助安定剤、核剤、充填剤および強化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、
流動添加剤、均展助剤、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤、発泡剤、ベンゾフラ
ノンおよびインドリノンの以下の列挙中の例により説明される。
【0069】 そのような助剤は多数開示されており、また助剤の以下の列挙中の例により説
明される。
【0070】1. 酸化防止剤 1.1. アルキル化モノフェノール 、例えば、 2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、 2−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、 2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、 2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、 2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、 2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、 直線状または側鎖分岐したノニルフェノール、例えば 2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、 2,4−ジメチル−6−(1−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、 2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、
2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよ
びそれらの混合物。
【0071】1.2. アルキルチオメチルフェノール 、例えば、 2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、 2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、 2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、 2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
【0072】1.3. ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン 、例えば、 2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、 2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、 2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、 2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、 2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、 2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、 ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0073】1.4. トコフェロール 、例えば、 α−、β−、γ−またはδ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE
)。
【0074】1.5. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 、例えば、 2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、 2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、 4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、 4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、 4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、 4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0075】1.6. アルキリデン−ビス−フェノール 、例えば、 2,2’−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、 2,2’−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、 2,2’−メチレン−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フ
ェノール]、 2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、 2,2’−メチレン−ビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、 2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、 2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、 2,2’−エチリデン−ビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、 2,2’−メチレン−ビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノー
ル]、 2,2’−メチレン−ビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフ
ェノール]、 4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、 4,4’−メチレン−ビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、 1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン
、 2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−
メチルフェノール、 1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)
ブタン、 1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−
n−ドデシルメルカプトブタン、 エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ
フェニル)ブチレート]、 ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタ
ジエン、 ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−
6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、 1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、 2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−
n−ドデシルメルカプトブタン、 1,1,5,5−テトラ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェ
ニル)ペンタン。
【0076】1.7. O−、N−およびS−ベンジル化合物 、例えば、 3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジル
エーテル、 オクタデシル4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート
、 トリデシル4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテ
ート、 トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−アミン、 ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテ
レフタレート、 ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、 イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセ
テート。
【0077】1.8. ヒドロキシベンジル化マロネート 、例えば、 ジオクタデシル2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジ
ル)マロネート、 ジオクタデシル2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)
マロネート、 ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)マロネート、 ジ−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス
(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0078】1.9. 芳香族ヒドロキシベンジル化合物 、例えば、 1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2
,4,6−トリメチルベンゼン、 1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,
5,6−テトラメチルベンゼン、 2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェ
ノール。
【0079】1.10. トリアジン化合物 、例えば、 2,4−ビスオクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、 2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、 2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、 2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−
1,2,3−トリアジン、 1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレート、 1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベン
ジル)イソシアヌレート、 2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル
)−1,3,5−トリアジン、 1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピ
オニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、 1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イ
ソシアヌレート。
【0080】1.11. ベンジルホスホネート 、例えば、 ジメチル2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、 ジエチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、 ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート
、 ジオクタデシル5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネ
ート、 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエス
テルのカルシウム塩。
【0081】1.12. アシルアミノフェノール 、例えば、 4−ヒドロキシラウラニリド、 4−ヒドロキシステアラニリド、 オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメー
ト。
【0082】1.13. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ オン酸のエステル であって一価または多価アルコールとのもの、 アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、 i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、 1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、 ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、 N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサルアミド、 3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、 トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、 4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.
2.2]オクタン。
【0083】1.14. β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プ ロピオン酸のエステル であって一価または多価アルコールとのもの、 アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、 i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、 1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、 ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、 N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサルアミド、 3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、 トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、 4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.
2.2]オクタン。
【0084】1.15. β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロ ピオン酸のエステル であって以下の一価または多価アルコールとのもの、 アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、 オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、 1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、 ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、 N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)−オキサルアミド、 3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、 トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、 4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.
2.2]オクタン。
【0085】1.16. 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル であって以下の一価または多価アルコールとのもの、 アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、 オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、 1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、 ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、 N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)−オキサルアミド、 3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、 トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、 4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.
2.2]オクタン。
【0086】1.17. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ オン酸のアミド 、例えば、 N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル)ヘキサメチレンジアミド、 N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル)トリメチレンジアミド、 N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル)ヒドラジド、 N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル社からのナウガー
RXL−1)。
【0087】1.18. アスコルビン酸 (ビタミンC)。
【0088】1.19. アミン酸化防止剤 、例えば、 N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、 N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、 N,N’−ビス(1,4−ジメチル−ペンチル)−p−フェニレンジアミン、 N,N’−ビス(1−エチル−3−メチル−ペンチル)−p−フェニレンジアミ
ン、 N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、 N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、 N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、 N,N’−ジ−(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、 N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、 N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、 N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、 N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、 4−(p−トルエンスルホンアミド)−ジフェニルアミン、 N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、 ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、 4−イソプロポキシジフェニルアミン、 N−フェニル−1−ナフチルアミン、 N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、 N−フェニル−2−ナフチルアミン、 オクチル化ジフェニルアミン、例えば p,p’−ジ− 第三オクチルジフェニルアミン、 4−n−ブチルアミノフェノール、 4−ブチリルアミノフェノール、 4−ノナノイルアミノフェノール、 4−ドデカノイルアミノフェノール、 4−オクタデカノイルアミノフェノール、 ジ−(4−メトキシフェニル)アミン、 2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、 2,4’−ジアミノジフェニルメタン、 4,4’−ジアミノジフェニルメタン、 N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノ−ジフェニルメタン、 1,2−ジ−[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、 1,2−ジ(フェニルアミノ)プロパン、 (o−トルイル)ビグアニド、 ジ−[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、 第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、 モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物
、 モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、 モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、 モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシル−ジフェニルアミンの混
合物、 モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、 フェノチアジン、 モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチル−フェノチアジンの混合物
、 モノ−およびジアルキル化第三オクチル−フェノチアジンの混合物、 N−アリルフェノチアジン、 N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、 N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ヘキサメ
チレンジアミン、 ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、 2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、および 2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
【0089】2. 他のUV吸収剤および光安定剤 2.1. アクリレート 、例えば、 エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレートまたはイソオクチルα−シ
アノ−β,β−ジフェニルアクリレート、 メチルα−カルボメトキシシンナメート、 メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメートまたはブチルα−シ
アノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、 メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、および N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
【0090】2.2. ニッケル化合物 、例えば、 2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノー
ル]のニッケル錯体、例えば1:1−または1:2−錯体であって、n−ブチル
アミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシルジエタノールアミンの
ようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの、 ニッケルジブチルジチオカルバメート、 4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエ
ステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、 ケトキシムのニッケル錯体、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデ
シルケトキシム、 1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であ
って、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
【0091】2.3. 立体障害アミン 、例えば、 ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、 ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)スクシネート、 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、 ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イ
ル)セバケート、 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、 1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリ
ジンとコハク酸の縮合物、 N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチ
レンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−
トリアジンの直線状または環式縮合物、 トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテ
ート、 テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4
−ブタンテトラオエート、 1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピ
ペラジノン)、 4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−
(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、 3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピ
ロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、 ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケ
ート、 ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシ
ネート、 N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチ
レンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの
直線状または環式縮合物、 2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピル
アミノ)エタンの縮合物、 2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプ
ロピルアミノ)エタンの縮合物、 8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−ト
リアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、 3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリ
ジン−2,5−ジオン、 3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピ
ロリジン−2,5−ジオン、 4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンの混合物、 N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメ
チレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−
トリアジンの縮合物、 1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−
1,3,5−トリアジンおよびまた4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジンの縮合物(CAS Reg. No. [136504-96-6])、 N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシ
ンイミド、 N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルス
クシンイミド、 2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ
−4−オキソスピロ[4.5]デカン、 7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−
ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物
、 1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカル
ボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エーテル、 N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミン、 4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒド
ロキシピペリジンとのジエステル、 ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)]シロキサン、 マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル
−4−アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノ
ピペリジンの反応生成物。
【0092】2.4. オキサルアミド 、例えば、 4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、 2,2’−ジエトキシ−オキサニリド、 2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブチルオキサニリド、 2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブチルオキサニリド、 2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、 N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、 2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エチルオキサニリド、および その2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブチルオキサニリドとの
混合物、および o−およびp−メトキシ−並びにo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリド
の混合物。
【0093】2.5. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 、例えば
、 2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3
,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4
−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェ
ニル)−1,3,5−トリアジン、 2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4
−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メ
チルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4
−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,
4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、 2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキ
シ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、 2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオ
キシ)−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5
−トリアジン、 2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)
−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1
,3,5−トリアジン、 2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキ
シ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−
1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3
,5−トリアジン、 2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−
プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、 2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニ
ル−1,3,5−トリアジン、 2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−
ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェ
ニル)−1,3,5−トリアジン。
【0094】3. 金属奪活剤 、例えば、 N,N’−ジフェニルオキサルアミド、 N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、 N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、 N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル−プロピオ
ニル)ヒドラジン、 3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、 ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、 オキサニリド、 イソフタロイルジヒドラジド、 セバコイルビスフェニルヒドラジド、 N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、 N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、 N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
【0095】4. ホスフィット、ホスフィンおよびホスホナイト 、例えば、 トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、 フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、 トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、 トリメチルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、 ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、 トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、 ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、 ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット
、 ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジ
ホスフィット、 ビスイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、 ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジ
ホスフィット、 ビス(2,4,6−トリ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフ
ィット、 トリステアリルソルビトールトリホスフィット、 テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホ
スホナイト、 6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジ
ベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、 6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベン
ゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、 ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、 ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、 2,2’,2”−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5”−テトラ
−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、 2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビ
フェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット。
【0096】 特に好ましいのは以下のホスフィットを使用することにある。 トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォスR16
8、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)、 トリス(ノニルフェニル)ホスフィットおよび以下に与えられる構造式(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)、(F)および(G)を含む群より選択される
ホスフィット:
【化17】
【0097】5. ヒドロキシルアミン 、例えば、 N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、 N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、 N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、 N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、 N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、 N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、 N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、 N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、 N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、 水素化牛脂アミンからのN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0098】6. ニトロン 、例えば、 N−ベンジルα−フェニルニトロン、 N−エチルα−メチルニトロン、 N−オクチルα−ヘプチルニトロン、 N−ラウリルα−ウンデシルニトロン、 N−テトラデシルα−トリデシルニトロン、 N−ヘキサデシルα−ペンタデシルニトロン、 N−オクタデシルα−ヘプタデシルニトロン、 N−ヘキサデシルα−ヘプタデシルニトロン、 N−オクタデシルα−ペンタデシルニトロン、 N−ヘプタデシルα−ヘプタデシルニトロン、 N−オクタデシルα−ヘキサデシルニトロン、および 水素化牛脂アミンから生成されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘
導されたニトロン。
【0099】7. チオ相乗剤 、例えば、 ジラウリルチオジプロピオネート、または ジステアリルチオジプロピオネート。
【0100】8. 過酸化物スカベンジャー 、例えば、 β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチ
ルまたはトリデシルエステル、 メルカプトベンズイミダゾール、 2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、 亜鉛ジブチルジチオカルバメート、 ジオクタデシルジスルフィド、 ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
【0101】9. ポリアミド安定剤 、例えば、 ヨウ化物および/またはリン化合物と組み合わされた銅塩および二価マンガンの
塩。
【0102】10. 塩基性補助安定剤 、例えば、 メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、 トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、 ポリアミド、ポリウレタン、 高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えば カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、 マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート、カリウムパルミテート、 アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。
【0103】11. 核剤 、例えば、 タルクのような無機物質、 二酸化チタンまたは酸化マグネシウムのような金属酸化物、 リン酸塩、炭酸塩または硫酸塩であって、好ましくはアルカリ土類金属のもの、
モノ−またはポリカルボン酸およびそれらの塩のような有機化合物、例えば、 4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、 ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエート、および ポリマー性化合物、例えばイオン性コポリマー(アイオノマー)。
【0104】12. 充填剤および強化剤 、例えば、 炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、 タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、 金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、 木粉および他の天然物の粉末または繊維、および合成繊維。
【0105】13. その他の添加剤 、例えば、 可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、均展助剤、蛍光増白剤、難
燃剤、帯電防止剤、発泡剤。
【0106】14. ベンゾフラノンおよびインドリノン 、例えば、 U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、 U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、 U.S.5,252,643、DE−A−4316611、 DE−A−4316622、DE−A−4316876、 EP−A−0589839もしくはEP−A−0591102において記載され
るもの、または 3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチルベ
ンゾフラノ−2−オン、 5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェ
ニル]ベンゾフラノ−2−オン、 3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキ
シ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、 5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オ
ン、 3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル
ベンゾフラノ−2−オン、 3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三
ブチルベンゾフラノ−2−オン、 3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2
−オン、 3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2
−オン。
【0107】 本発明の他の好ましい態様は、 a)触媒有効量の
【化18】 [式中、 Meはルテニウム原子を表し、 LaおよびLbは、互いに独立して、アニオン性リガンドを表し、 L1、L2およびL3は、互いに独立して、単座中性e-供与体リガンドを表し、
そして Rは、アリール基、アリールチオ基または炭素原子数3ないし5のアルケニル
基を表す。]で表される五−または六価ルテニウムまたはオスミウムカルベン触
媒と、 b)化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、
p’、qおよびq’は、請求項1で定義されたものを表す。]を形成することが
できる連鎖移動剤A(−Z)rおよびモノマー を含む重合性組成物に関する。
【0108】 本発明の特に好ましい態様は、 a)触媒有効量の
【化19】 からなる群より選択される五−または六価ルテニウムカルベン触媒と、 b)化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、
p’、qおよびq’は、上記で定義されたものを表す。]を形成することができ
る連鎖移動剤A(−Z)rおよびモノマー を含む重合性組成物に関する。
【0109】 本発明はまた、開環メタセシス重合(=ROMP)の反応条件を上述の重合性
組成物に適用することを含む、化合物(I)の生成方法に関する。本発明はまた
、本発明の方法により得ることができるポリマーを提供する。
【0110】 化合物(I)の生成方法は、以下の反応順序により図示される:
【化20】 または
【化21】
【0111】 該方法は好ましくは、少なくとも0℃の温度で行われる。特に、本発明の方法
は、0℃ないし300℃、好ましくは室温ないし250℃、特に好ましくは室温
ないし200℃、特別に好ましくは室温ないし160℃の温度で行われる。
【0112】 紫外線吸収剤部分が結合されている連鎖移動剤、特に態様b)に従う連鎖移動
剤は、紫外線吸収剤構造へのビニル性部分の結合により、例えばヒドロキシル基
と開放鎖アルケン、例えばアリルクロライドまたはアリルブロミドとのエステル
化と、それに続くクライゼン転位により生成され得る。
【0113】 連鎖移動剤の生成を図示する代表的な反応順序を以下に与える:
【化22】 一つのヒドロキシ基の選択的アルキル化は、二つのヒドロキシ基のpKaの間
の差異による。反応は、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、第三アミルアルコール
、ジメチルアセトアミドのような適当な溶媒、好ましくはアセトン、メタノール
およびジメチルアセトアミド中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、ピリジントリエチルアミンのような適当な塩基、好ま
しくは炭酸カリウムの存在下で行われることができる。好ましい温度範囲は0な
いし200℃で、好ましくは還流条件下である。
【0114】 以下に示されるような他の反応順序において、アリル化工程は上記で報告され
たように行われて、クライゼン転位として既知の熱転位が続く(J.マーチ、Ad
vanced Organic Chemistry; Fourth Edition; John Wiley & Sons)。転位は好
ましくは、ジメチルアセトアミド中、170℃で行われる:
【化23】
【0115】 分岐した(“多官能性の”)連鎖移動剤(r=2、3または4)は、以下の代
表的な反応順序に従い合成されることができる:
【化24】
【0116】 使用したモノマーの性質および量に依存して、本発明の化合物またはオリゴマ
ーは異なる特性を有し得る。前記重合性組成物から生成された化合物は、あらゆ
るポリマー性物質とのそれらの優秀な相溶性およびそれらの適した分子量により
、長い持続性を示し、熱影響により引き起こされる添加剤損失を避ける。
【0117】 本発明の他の態様は、 α)光、熱または酸化により誘発される崩壊を受け易い物質の組成物と、 β)化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、
p’、qおよびq’は、上記で定義されたものを表す。] を含む組成物に関する。
【0118】 本発明の特に好ましい態様は、 α)LDPE(=低密度ポリエチレン)、LLDPE(=直線状低密度ポリエ
チレン)、EVA(=エチル酢酸ビニル)、PP(=ポリプロピレン)およびP
ET(=ポリエチレンテレフタレート)からなる群より選択される、光、熱また
は酸化により誘発される崩壊を受け易い物質の組成物と、 β)化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、
p’、qおよびq’は、上記でに定義されたものを表す。] を含む組成物に関する。
【0119】 酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属奪活剤、ホスフィット、ホスフィ
ン、ホスホナイト、ヒドロキシルアミン、ニトロン、チオ相乗剤、過酸化物スカ
ベンジャー、ポリアミド安定剤、塩基性補助安定剤、核剤、充填剤、強化剤、ベ
ンゾフラノン、インドリノンおよび他の添加剤からなる群より選択される、上記
で列挙した添加剤または助剤が、所望による成分として前記組成物中に存在する
【0120】 本発明に従って得られるポリマーおよび組成物は、紫外線に対する保護が望ま
しい構造ポリマー、例えば温室のための保護薄膜、包装用薄膜、自動車、船舶、
レジャー用品、パレット、パイプ、シート等のための成形品を製造するために特
に適当である。
【0121】 本発明は従って、光、熱または酸化により誘発される崩壊に対して物質の組成
物を安定化する方法であって、該物質の組成物内に、化合物(I)[式中、A、
B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、p’、qおよびq’は、上記で定
義されたものを表す。]を混和することを含む方法にも関する。
【0122】 特に本発明は、植物が温室内で暴露される光線を選択的に遮蔽する方法であっ
て、フィルム材料内に、化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y
’、Z、r、p、p’、qおよびq’は、上記で定義されたものを表す。]を混
和することを含む方法に関する。
【0123】 加えて本発明は、包装された食品が暴露される光線を選択的に遮蔽する方法で
あって、フィルム材料内に、化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y
、Y’、Z、r、p、p’、qおよびq’は、上記で定義されたものを表す。]
を混和することを含む方法に関する。
【0124】 以下の例は、その範囲を制限すること無しに本発明を説明する。
【0125】材料および方法 以下の実施例において、分子量パラメータ(Mn、Mw、PDI)はGPC(ゲ
ル透過クロマトグラフィー)により決定した。該GPC測定は、屈折計パーキン
・エルマーLC30を備えるパーキン・エルマーLC50液体クロマトグラフで
行い、そしてデータをパーキン・エルマーソフトウェア(TurboSEC)を
使用することにより計算した。全てのGPC測定は、45℃で溶媒としてのクロ
マトグラフィー等級テトラヒドロフラン(THF)中の0.02Mジエタノール
アミン溶液を使用することにより行った。使用したカラムは、PLGEL(ポリ
マー・ラボラトリー社)300mm×7.5mmであり、固定相はポリマー・ラ
ボラトリー社より供給される3mのミックスドEであった。ポリスチレン標準を
較正曲線のために使用した。
【0126】 目視による融点および融解範囲を、ガレンクランプ装置を使用することにより
測定した。
【0127】 吸光係数(ε)を、CH2Cl2溶液またはトルエン溶液中、パーキン・エルマ
ー・ランバダ2S分光計で生成物の紫外線スペクトルを記録することにより計算
した。元素分析は、パーキン・エルマー2400−CHN装置を使用することに
より行った。1H−NMRスペクトルを、300MHzおよび22℃、CDCl3 中で、ブルカーAMX300NMR分光計を使用することにより記録した。
【0128】 指数mおよびnは、本発明の説明の他の部分において使用および定義した指数
pおよびp’に相当する。
【0129】実施例1 1.1 次式
【化25】 により表される水素化オリゴマーの生成 トルエン100mL中の実施例1.2のポリマー45g(0.0014mol
)からなる溶液に、炭素上のプラチナ0.4g(10%w/w)を添加した。該
混合物をオートクレーブに注ぎ、そして24時間、65bar(pH2)および1
05℃で水素化した。該混合物を濾過除去し、そして該溶液を減圧下で濃縮した
。淡黄色粉末を得た。 目視による融解範囲:92〜97℃、Mn:3300、Mw:6000、PDI
:1.82、ε(290nm、CH2Cl2):14856、 元素分析:
【表1】
【0130】 1.2 次式
【化26】 で表されるオリゴマーの生成 実施例1.3.1の化合物44.6g(0.14mol)および1−ヘキセン
1.17g(0.014mol)をトルエン450mLに添加した。触媒:ビス
(トリシクロペンチルホスフィン)ジクロロ(3−メチル−2−ブテニリデン)
ルテニウム(APT Cat ASMC716)0.09g(0.13mmol)を攪拌した溶
液に添加し、そして35℃で4時間加熱した。反応混合物をその後に減圧下で濃
縮した。88〜94℃の融解範囲を有する淡褐色固形分を得た。 目視による融解範囲:102〜107℃、Mn:3100、Mw:5900、P
DI:1.90、ε(290nm、CH2Cl2):14521、 元素分析:
【表2】
【0131】 1.3 開始材料を以下のように生成した。 1.3.1
【化27】 の生成 メシチレン1L中の実施例1.3.2の化合物250g(1.0mol)およ
びジシクロペンタジエン528g(4.0mol)からなる溶液を24時間還流
した。該混合物を室温に冷却し、そして減圧下で濃縮して、過剰のジシクロペン
タジエンを全て回収した。粗生成物をメタノールから再結晶化した。 融点:105℃、1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=12.6(
s、1H)、7.8〜6.2(芳香族信号、8H)、6.0(m、2H)、3.
8(m、2H)。
【0132】 1.3.2
【化28】 の生成 アセトン500mL中の2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン214g(1.
0mol)、アリルブロミド121g(1.0mol)および炭酸カリウム16
5g(1.2mol)からなる溶液を7時間還流した。該混合物をその後に濾過
除去し、そして溶液を減圧下で濃縮した。淡黄色粉末を得た。 融点:67℃、1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=12.5(b
s、1H)、8.5〜7.5(芳香族信号、8H)、6.2(m、1H)、5.
3(m、2H)、4.6(m、2H)。
【0133】 1.4 適用例 市販の熱可塑性材料と混合したときのこうして得たポリマーの紫外線吸収剤性
質を評価するために、典型的な配合として、前記ポリマー0.8重量%を含有す
る低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィルムを生成した。そうするために、1
.2で記載したように生成したポリマーを、0.921g/cm3の密度および
ターボミキサー中でのメルトフローインデックス(0.6の190℃/2.1k
g)により特徴付けられるLDPEペレット(リブレンRFF29、イタリア国
ミラノのエニケム社)と混合した。該混合物を200℃の最高温度、OMC二軸
押出機中で押出した。こうして得た顆粒を、実験室規模のフォーマックR吹込押
出機中、210℃の最高温度で吹込み成形して、150μm厚のフィルムを得た
。紫外−可視スペクトルを、200〜800nmの範囲で、RSA−PE−20
ラブスフィア組込球体を備えたパーキン・エルマー・ランバダ20分光計により
記録した。該フィルムは範囲280〜360nmにおいて強い吸収帯を示した。
特に3%未満の透過率値が280nmと350nmとの間で検出された。 同組成のフィルムの他の断片をまた、LDPE中での前記ポリマーの残存性を
評価するために強制換気オーブン中、60℃で暴露した。紫外−可視スペクトル
を暴露試料について周期的に測定した。範囲280〜360nmにおける最大吸
光度値を、高温でのフィルムの暴露により損なわれるかもしれない残存性の測定
として取り上げた。主な発見は、最大値での吸光度値の減少が60℃で5000
時間後に観察されないことである。
【0134】実施例2 2.1 次式
【化29】 で表される水素化オリゴマーの生成 トルエン100mL中の実施例2.2の不飽和重合体26.6g(8.3mm
ol)からなる溶液に、炭素上のプラチナ0.3g(10%w/w)を添加した
。該混合物をオートクレーブに注ぎ、そして24時間、65bar(PH2)およ
び105℃で水素化した。該混合物を濾過除去し、そして該溶液を減圧下で濃縮
した。淡黄色粉末を得た。 目視による融解範囲:58〜62℃、Mn:3400、Mw:6290、PDI
:1.85、ε(290nm、CH2Cl2):13254、 元素分析:
【表3】
【0135】 2.2 次式
【化30】 で表されるオリゴマーの生成 実施例1.3.1の化合物20.0g(0.062mol)およびノルボルニ
レン5.9g(0.062mmol)を、1−ヘキセン0.7g(8.3mmo
l)と共にトルエン450mLに添加した。触媒:ビス(トリシクロペンチルホ
スフィン)ジクロロ(3−メチル−2−ブテニリデン)ルテニウム(APT Cat AS
MC716)0.09g(0.13mmol)を攪拌した溶液に添加し、そして35
℃で4時間加熱した。反応混合物をその後に減圧下で濃縮した。86〜90℃の
融解範囲を有する淡褐色固形分を得た。 目視による融解範囲:86〜90℃、Mn:3420、Mw:6975、PDI
:2.04、ε(290nm、CH2Cl2):14958、 元素分析:
【表4】
【0136】 2.3 適用例 前記ポリマー0.8重量%を含有する低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィ
ルムを、実施例1.4で記載したように生成した。紫外−可視スペクトルを実施
例1.4で記載したように記録した。該フィルムは範囲280〜360nmにお
いて強い吸収帯を示した。3%未満の透過率値が280nmと350nmとの間
で検出された。LDPEフィルム中での前記ポリマーの残存性を60℃でのフィ
ルムの暴露後に決定し、そして実施例1.4で記載したように評価した。最大値
での吸光度値の減少は60℃で4000時間後に観察されなかった。
【0137】実施例3 3.1 次式
【化31】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例1.1に類似した方法で、該水素化オリゴマーを淡褐色粉末として得た
。融解範囲:92〜97℃、Mn:2800。
【0138】 3.2 次式
【化32】 で表されるオリゴマーの生成 実施例1.3.1の化合物50.0g(0.160mol)およ実施例1.3
.2の化合物5.0g(0.02mol)をトルエン450mLに添加した。触
媒:ビス(トリイソプロピルホスフィン)ジクロロビニルスルファニルルテニウ
ム0.08g(0.13mmol)を攪拌した溶液に添加し、それを35℃で4
時間加熱した。反応混合物をその後に減圧下で濃縮し、そして淡褐色固形分を得
た。 目視による融解範囲:88〜94℃、Mn:1810、Mw:3440、PDI
:1.90、ε(290nm、CH2Cl2):15734、 元素分析:
【表5】
【0139】実施例4 4.1 次式
【化33】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例1.1に類似した方法で、水素化重合体を淡褐色粉末として得た。目視
による融解範囲:87〜90℃、Mn:2300、Mw:4870、PDI:2.
11、ε(290nm、CH2Cl2):15987、 元素分析:
【表6】
【0140】 4.2 次式
【化34】 で表されるオリゴマーの生成 実施例1.2に類似した方法で、連鎖移動剤として実施例4.3.1の化合物
を使用することにより、重合体を淡褐色粉末として得た。 目視による融解範囲:100〜108℃、Mn:2000、Mw:3300、P
DI:1.65、 元素分析:
【表7】
【0141】 4.3 開始材料を以下のように生成した。 4.3.1
【化35】 の生成 N,N−ジメチルアセトアミド200mL中の実施例4.3.2の化合物11
0.0g(0.40mol)からなる溶液を170℃に16時間加熱した。該溶
液冷却し、そして減圧下で濃縮した。淡黄色粉末を得た。 1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=11.1(s、1H)、8.
2〜6.8(芳香族信号、6H)、6.1(m、1H)、4.9(m、2H)、
3.2(m、2H)、2.3(s、3H)。
【0142】 4.3.2
【化36】 の生成 実施例1.2.3に類似した方法で、橙色油状物を開始材料:チヌビンRPお
よびアリルブロミドから得た。 1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=8.1〜6.9(芳香族信号
、7H)、5.9(m、1H)、5.1(d、1H)、4.9(d、1H)、4
.5(m、2H)、2.3(s、3H)。
【0143】 4.4 適用例 前記ポリマー0.8重量%を含有する低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィ
ルムを、実施例1.4で記載したように生成した。紫外−可視スペクトルを、実
施例1.4で記載したように記録した。該フィルムは範囲280〜360nmに
おいて強い吸収帯を示した。3%未満の透過率値が280nmと340nmとの
間で検出された。LDPEフィルム中での前記ポリマーの残存性をその60℃で
の暴露後に決定し、そして実施例1.4で記載したように評価した。最大値での
吸光度値の減少は60℃で2600時間後に観察されなかった。
【0144】実施例5 5.1 次式
【化37】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例2.1および2.2に類似した方法で、淡黄色粉末を連鎖移動剤として
実施例5.2の化合物を使用することにより得た。 目視による融解範囲:100〜110℃、Mn:2700、Mw:5750、P
DI:2.13、ε(290nm、CH2Cl2):21805、 元素分析:
【表8】
【0145】 5.2 次式
【化38】 で表される開始材料の生成 実施例1.3.2に類似した方法で、白色粉末を開始材料:4−(4,6−ビ
ス−ビフェニリ−4−イル−(1,3,5)−トリアジニ−2−イル)−ベンゼ
ン−1,3−ジオールおよびアリルブロミドから得た。 1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=13.3(s、1H)、8.
7〜6.2(芳香族信号、21H)、6.1(m、1H)、5.3(m、2H)
、4.3(m、2H)。
【0146】 5.3 適用例 前記ポリマー0.6重量%を含有する低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィ
ルムを、実施例1.4で記載したように生成した。紫外−可視スペクトルを実施
例1.4で記載したように記録した。該フィルムは範囲280〜360nmにお
いて強い吸収帯を示した。3%未満の透過率値が280nmと350nmとの間
で検出された。LDPEフィルム中での前記ポリマーの残存性をその60℃での
暴露後に決定し、そして実施例1.4で記載したように評価した。最大値での吸
光度値の減少は60℃で1700時間後に観察されなかった。
【0147】実施例6 6.1 次式
【化39】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例1.1および1.2に類似した方法で、淡黄色粉末(融解範囲:164
〜179℃、Mn:2000)をモノマーとして実施例6.2の化合物を使用す
ることにより得た。 目視による融解範囲:164〜169℃、Mn:2080、Mw:3080、P
DI:1.48、ε(317nm、CH2Cl2):68006、 元素分析:
【表9】
【0148】 6.2 次式
【化40】 で表される開始材料の生成 実施例1.3.1に類似した方法で、白色粉末を実施例5.2の開始材料から
得た。 1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=13.2(s、1H)、8.
9〜6.8(芳香族信号、21H)、6.1(m、2H)。
【0149】 6.3 適用例 前記ポリマー0.4重量%を含有する低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィ
ルムを、実施例1.4で記載したように生成した。紫外−可視スペクトルを実施
例1.4で記載したように記録した。該フィルムは範囲280〜360nmにお
いて強い吸収帯を示した。3%未満の透過率値が300nmと340nmとの間
で検出された。LDPEフィルム中での前記ポリマーの残存性をその60℃での
フィルムの暴露後に決定し、そして実施例1.4で記載したように評価した。最
大値での吸光度値の減少は60℃で4000時間後に観察されなかった。
【0150】実施例7 7.1
【化41】 の生成 実施例1.1および1.2に類似した方法で、淡黄色粉末(融解範囲:143
〜151℃、Mn:2800)を連鎖移動剤として実施例7.2.2の化合物を
使用することにより得た。 目視による融解範囲:143〜151℃、Mn:2000、Mw:3200、P
DI:1.60、ε(290nm、CH2Cl2):39267、 元素分析:
【表10】
【0151】 7.2 開始材料を以下のように生成した。 7.2.1
【化42】 の生成 実施例1.2.2に類似した方法で、白色粉末(融解範囲151〜161℃)
を実施例7.2.2の開始材料から得た。 目視による融解範囲:151〜161℃、1H−NMR(300MHz、CD
Cl3):δ=12.6(s、1H)、8.5〜7.5(芳香族信号、13H)
、6.5(m、2H)、3.9(m、2H)。
【0152】 7.2.2
【化43】 の生成 実施例1.2.3に類似した方法で、白色固形分(融解範囲171〜181℃
)を4−(4,6−ジフェニル−(1,3,5)−トリアジニ−2−イル)−ベ
ンゼン−1,3−ジオールおよびアリルブロミドから得た。 目視による融解範囲:171〜181℃、1H−NMR(300MHz、CD
Cl3):δ=13.6(s、1H)、8.5〜7.5(芳香族信号、13H)
、6.6(m、1H)、5.4(m、2H)、4.5(m、2H)。
【0153】 7.3 適用例 前記ポリマー0.4重量%を含有する低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィ
ルムを、実施例1.4で記載したように生成した。紫外−可視スペクトルを実施
例1.4で記載したように記録した。該フィルムは範囲280〜360nmにお
いて強い吸収帯を示した。3%未満の透過率値が280nmと340nmとの間
で検出された。LDPEフィルム中での前記ポリマーの残存性をその60℃での
暴露後に決定し、そして実施例1.4で記載したように評価した。最大値での吸
光度値の減少は60℃で4000時間後に観察されなかった。
【0154】実施例8 8.1 次式
【化44】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例2.1および2.2に類似した方法で、淡褐色粉末をモノマーとして実
施例8.2.1の生成物、また連鎖移動剤として実施例8.2.2の化合物を使
用することにより得た。 目視による融解範囲:80〜90℃、Mn:2600、Mw:6340、PDI
:2.44、ε(290nm、CH2Cl2):9074、 元素分析:
【表11】
【0155】 8.2 開始材料を以下のように生成した。 8.2.1
【化45】 の生成 実施例1.3.1に類似した方法で、白色粉末を実施例8.2.2の開始材料
から得た。 目視による融解範囲:35〜39℃、1H−NMR(300MHz、CDCl3 ):δ=11.5(s、1H)、8.3〜7.1(芳香族信号、5H)、6.1
(m、2H)、3.9(m、2H)、1.5(s、9H)。
【0156】 8.2.2
【化46】 の生成 3−(3−第三ブチル−5−(5−クロロ−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−
4−ヒドロキシ−フェニル)−プロピオン酸メチルエステル75.0g(0.1
93mol)およびアリルアルコール30.0g(0.517mol)およびP
TSA0.3g(1.6mmol)をトルエン250mL中に溶解した。該混合
物をオートクレーブに注ぎ、110℃で24時間加熱した。有機層を水で洗浄し
、無水硫酸ナトリウム下で乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。白色粉末を得た
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=12.0〜10.0(bs、
1H)、8.4〜7.4(芳香族信号、5H)、5.9(m、1H)、5.3(
m、2H)、4.6(m、2H)、3.0(m、2H)、2.7(m、2H)、
1.5(s、9H)。
【0157】 8.3 適用例 市販の熱可塑性材料と混合したときのこうして得た化合物の紫外線吸収剤性質
を評価するために、典型的な配合として、前記化合物の1重量%を含有する直線
状低密度ポリエチレン(LLDPE)薄フィルムを生成した。そうするために、
8.1で記載したように生成したポリマーを、0.919g/cm3の密度およ
び1.1のメルトフローインデックス(190℃/2.1kg)により特徴付け
られる粉砕したLLDPE(ドゥレックスRNG5056E、ダウ・ケミカルズ
社)と混合し、そして230℃の最高温度、OMC二軸押出機中で押出した。こ
うして得た顆粒を、実験室規模のフォーマック吹込押出機中、230℃の最高温
度で吹込み成形して、約50μm厚のフィルムを得た。紫外−可視スペクトルを
、200〜800nmの範囲で、RSA−PE−20ラブスフィア組込球体を備
えたパーキン・エルマー・ランバダ20分光計により記録した。該フィルムは紫
外領域において吸収を示し、透過率値は280nmと350nmとの間で25%
未満であった。同組成のフィルムの他の断片を、室温で封筒内および二枚の紙の
間で保存した。該フィルムを周期的に目視により検査して、ポリマー性マトリク
スのバルクからの化合物の生じ得る滲出(ブルーム)を確認した。500時間後
、ブルームは生じなかった。
【0158】実施例9 9.1 次式
【化47】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例1.1に類似した方法で、上記の構造式により表されるオリゴマーを、
モノマーとしてジシクロペンタジエン、また連鎖移動剤として実施例5.2の化
合物を使用することにより、白色粉末として得た。 目視による融解範囲:96〜108℃、Mn:1400、Mw:2400、PD
I:1.71、ε(290nm、CH2Cl2):4341、 元素分析:
【表12】
【0159】 9.2 適用例 低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィルムを実施例1.4で記載したように
生成した。それは150μm厚で、また前記化合物0.5%を含有していた。紫
外−可視スペクトルを実施例1.4で記載したように記録した。該フィルムは範
囲280〜360nmにおいて強い吸収を示した。3%未満の透過率値が290
nmと350nmとの間で検出された。LDPEフィルム中での前記ポリマーの
残存性を60℃でのフィルムの暴露後に決定し、そして実施例1.4で記載した
ように評価した。最大値での吸光度値の減少は60℃で3000時間後に観察さ
れなかった。
【0160】実施例10 1.1 次式
【化48】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例9に類似した方法で、上記のオリゴマーを、モノマーとしてジシクロペ
ンタジエン、また連鎖移動剤として実施例8.2.2の化合物を使用することに
より、黄色粉末として得た。 目視による融解範囲:59〜64℃、Mn:1320、Mw:2220、PDI
:1.68、 元素分析:
【表13】
【0161】 10.2 適用例 直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)薄フィルムを実施例8.3で記載し
たように生成した。それは50μm厚で、また前記化合物1%を含有していた。
紫外−可視スペクトルを実施例1.4で記載したように記録した。該フィルムは
紫外領域において吸収を示し、透過率値は300nmと380nmとの間で40
%未満であった。LLDPEフィルム中での相溶性を、室温でのフィルムの貯蔵
後に決定し、そして実施例8.3で記載したように評価した。300時間後、ブ
ルームは生じなかった。
【0162】実施例11 11.1 次式
【化49】 で表される水素化オリゴマーの生成 キシレン300mL中の実施例11.2のオリゴマー92g(0.050mo
l)からなる溶液に、炭素上のプラチナ1.0g(10%w/w)を添加した。
該混合物をオートクレーブに注ぎ、そして24時間、65bar(pH2)および
105℃で水素化した。該水素化した混合物を、80〜90℃でトンシルC41
4FF10gを添加し、そして激しい攪拌下で2時間放置することにより精製し
た。トンシル10gからなるパッド上での濾過除去後、濾過した黄色溶液を減圧
下で濃縮し、そして淡黄色固形物を得た。 目視による融解範囲:55〜68℃、Mn:2197、Mw:4347、PDI
:1.98、ε(290nm、トルエン):34574、 元素分析:
【表14】
【0163】 11.2 次式
【化50】 で表されるオリゴマーの生成 実施例5.2からの化合物30g(0.056mol)およびノルボルニレン
30.2g(0.320mol)およびジシクロペンタジエン42.3g(0.
320mol)および触媒:ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ジクロロ(
3−メチル−2−ブテニリデン)ルテニウム(APT Cat ASMC716)0.49g(
0.6mmol)をトルエン300mLに添加した。該混合物を24時間、30
℃で反応させるために放置した。該溶液をその後に減圧下で濃縮し、淡褐色固形
分を得た。 目視による融解範囲:168〜180℃、Mn:2216、Mw:4663、P
DI:2.10、 元素分析:
【表15】
【0164】 11.3 適用例 低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィルムを実施例1.4で記載したように
生成した。それは150μm厚で、また前記化合物0.5%を含有していた。紫
外−可視スペクトルを実施例1.4で記載したように記録した。該フィルムは範
囲280〜360nmにおいて強い吸収を示した。3%未満の透過率値が範囲2
90〜350nmにおいて検出された。 LDPEフィルム中での前記ポリマーの残存性を60℃でのフィルムの暴露後
に決定し、そして実施例1.4で記載したように評価した。最大値での吸光度値
の減少は60℃で3000時間後に観察されなかった。
【0165】実施例12 12.1 次式
【化51】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例11.1で記載した手順に続き、前記オリゴマーを淡褐色生成物として
得た。 Mn:962、Mw:1599、PDI:1.66、ε(290nm、トルエン
):8038、 元素分析:
【表16】
【0166】 12.2 次式
【化52】 で表されるオリゴマーの生成 連鎖移動剤として実施例1.3.2からの化合物および以下
【化53】 で示される生成物を使用することにより、黄色粘稠生成物を実施例11.2に類
似した方法で得た。 Mn:981、Mw:1680、PDI:1.71.
【0167】 12.3 適用例 低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィルムを実施例1.4で記載したように
生成した。それは150μm厚で、また前記化合物1.0%を含有していた。紫
外−可視スペクトルを実施例1.4で記載したように記録した。該フィルムは範
囲280〜360nmにおいて強い吸収を示した。3%未満の透過率値が範囲2
80〜350nmにおいて検出された。LDPEフィルム中でのポリマーの残存
性を60℃でのフィルムの暴露後に決定し、そして実施例1.4で記載したよう
に評価した。最大値での吸光度値の減少は60℃で1000時間後に観察されな
かった。
【0168】実施例13 13.1 次式
【化54】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例11に類似した方法で、そして連鎖移動剤として実施例12.3の化合
物を使用することにより、黄色粘稠生成物を得た。 Mn:1754、Mw:3694、PDI:2.11、ε(290nm、トルエ
ン):9931、 元素分析:
【表17】
【0169】 13.2 適用例 低密度ポリエチレン(LDPE)薄フィルムを実施例1.4で記載したように
生成した。それは150μm厚で、また前記化合物1.5%を含有していた。紫
外−可視スペクトルを実施例1.4で記載したように記録した。該フィルムは範
囲280〜360nmにおいて強い吸収を示し、透過率値は3%未満であった。
LDPEフィルム中での前記ポリマーの残存性を60℃でのフィルムの暴露後に
決定し、そして実施例1.4で記載したように評価した。最大値での吸光度値の
減少は60℃で1000時間後に観察されなかった。
【0170】実施例14 14.1 次式
【化55】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例11で記載した方法に従い、そして連鎖移動剤として実施例8.2.2
の化合物を使用することにより、黄色粘稠生成物を得た。 Mn:1823、Mw:2948、PDI:1.62、ε(290nm、トルエ
ン):1778、 元素分析:
【表18】
【0171】 14.2 適用例 直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)薄フィルムを実施例8.3で記載し
たように生成した。それは50μm厚で、また前記化合物1%を含有していた。
紫外−可視スペクトルを実施例1.4で記載したように記録した。該フィルムは
紫外領域において吸収を示し、透過率値は300nmと380nmの間で50%
未満であった。LLDPEフィルム中での相溶性を室温でのフィルムの貯蔵後に
決定し、そして実施例8.3で記載したように評価した。500時間後、ブルー
ムは生じなかった。
【0172】実施例15 15.1 次式
【化56】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例9で記載した方法に従い、そして連鎖移動剤として以下
【化57】 で報告される生成物を使用することにより、淡黄色粉末を得た。 目視による融解範囲:127〜136℃、Mn:1672、Mw:3613、P
DI:2.16、ε(290nm、トルエン):13290、 元素分析:
【表19】
【0173】 15.2 適用例 直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)薄フィルムを実施例8.3で記載し
たように生成した。それは50μm厚で、また前記化合物1%を含有していた。
【0174】実施例16 16.1 次式
【化58】 で表される星型生成物の生成 実施例1.1で記載した方法に類似し、そしてモノマーとしてノルボルニレン
、また連鎖移動剤として以下
【化59】 で示される化合物を使用することにより、黄色固形物を得た。 目視による融解範囲:85〜90℃、Mn:3623、Mw:5575、PDI
:1.54、ε(290nm、トルエン):15643、 元素分析:
【表20】
【0175】 16.2 適用例 直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)薄フィルムを実施例8.3で記載し
たように生成した。それは50μm厚で、また前記化合物2%を含有していた。
紫外−可視スペクトルを実施例1.4で記載したように記録した。該フィルムは
紫外領域において吸収を示し、透過率値は300nmと380nmの間で15%
未満であった。LLDPEフィルム中での相溶性を室温でのフィルムの貯蔵後に
決定し、そして実施例8.3で記載したように評価した。500時間後、ブルー
ムは生じなかった。
【0176】実施例17 17.1 次式
【化60】 で表される星型生成物の生成 実施例11に類似した方法で、そして実施例16でと同じ連鎖移動剤を使用す
ることにより、粘稠黄色生成物を得た。 Mn:2549、Mw:4352、PDI:1.71、ε(290nm、CH2
Cl2):27124、 元素分析:
【表21】
【0177】 17.2 適用例 直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)薄フィルムを実施例8.3で記載し
たように生成した。それは50μm厚で、また前記化合物1%を含有していた。
【0178】実施例18 18.1 次式
【化61】 で表される星型生成物の生成 実施例11に類似した方法で、そして連鎖移動剤として以下
【化62】 で報告される化合物を使用することにより、黄色樹脂状生成物を得た。 目視による融解範囲:59〜69℃、Mn:2817、Mw:5039、PDI
:1.79、ε(290nm、トルエン):31089、 元素分析:
【表22】
【0179】 18.2 適用例 直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)薄フィルムを実施例8.3で記載し
たように生成した。それは50μm厚で、また前記化合物1%を含有していた。
【0180】実施例19 19.1 次式
【化63】 で表される水素化オリゴマーの生成 実施例1.1に類似した方法で、そしてモノマーとしてノルボルニレン、また
連鎖移動剤として実施例8.2.2および5.2からの化合物を使用することに
より、黄色粉末を得た。 目視による融解範囲:111〜116℃、Mn:2227、Mw:2997、P
DI:1.35、ε(290nm、トルエン):9498、 元素分析:
【表23】
【0181】 19.2 適用例 直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)薄フィルムを実施例8.3で記載し
たように生成した。それは50μm厚で、また前記化合物1%を含有していた。
紫外−可視スペクトルを実施例1.4で記載したように記録した。該フィルムは
紫外領域において吸収を示し、透過率値は300nmと380nmの間で60%
未満であった。LLDPEフィルム中での相溶性を室温でのフィルムの貯蔵後に
決定し、そして実施例8.3で記載したように評価した。500時間後、ブルー
ムは生じなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08G 61/06 C08G 61/06 C08L 101/00 C08L 101/00 C09K 3/00 104 C09K 3/00 104A 104B 104C 104D // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (C08L 101/00 C08L 65:00 65:00) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK ,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE, GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,J P,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK, MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ, VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 サラ マッシミリアーノ イタリア国 41100 モデナ ビア エイ ンステイン 136 (72)発明者 ボノラ ミケーラ イタリア国 40135 ボローニャ ビア ボロンタリ デラ リベルタ 9 (72)発明者 ビターリ マニュエレ イタリア国 40141 ボローニャ ビア デイ セッテ レオンチニ 7 (72)発明者 ファン デル シャフ ポール アドリア ン スイス国 4123 アルシュビル マースシ ュトラーセ 17 Fターム(参考) 4H006 AA01 AA02 AB84 AC11 AC28 BA23 BA26 BA48 BA55 BE20 4H039 CA19 CA40 CB10 CF10 CH40 CH70 4J002 AA011 BB031 BB121 BB221 CE002 CF061 GG00 GT00 4J032 CA22 CA25 CA32 CA34 CA36 CA68 CB01 CD02 CE03 CG00

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次式 【化1】 [a)式中、 qおよびq’の一方は0、1または1より大きい数を表し、そして他方は1ま
    たは1より大きい数を表し、 AおよびZは、連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、 rは、1ないし4の数を表し、 BおよびB’は、互いに独立して、メタセシス(複分解)により重合されたシ
    クロオレフィン由来の不飽和のまたは水素化された繰返単位を表し、 XおよびX’は、同一または異なる二価基を表し、 YおよびY’は、同一または異なる紫外線吸収剤部分を表し、そして pおよびp’の一方は0、1または1より大きい数を表し、そして他方は1ま
    たは1より大きい数を表すか、または b)式中、 qおよびq’は、0を表し、 AおよびZは、連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、ここで Aは、鎖末端基Y”−X”−を表し、ここで Y”は、紫外線吸収剤部分を表し、そして X”は、二価基を表し、そして B、B’、p、p’およびrは、上記で定義されたものを表す。]で表される
    化合物。
  2. 【請求項2】 a)式中、 AおよびZは、単−(r=1)、二−(r=2)または三官能性(r=3)の
    連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、 rは、1ないし3の数を表し、 BおよびB’は、互いに独立して、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペ
    ンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、ジシクロペン
    タジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ノ
    ルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボルネン誘導体からなる群より選択さ
    れ、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来の不飽和のまたは水素化
    された繰返単位を表し、そして X、X’、Y、Y’、p、p’、qおよびq’は、請求項1で定義されたもの
    を表すか、または b)式中、 qおよびq’は、0を表し、 AおよびZは、単−(r=1)、二−(r=2)または三官能性(r=3)の
    連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、ここで Aは、鎖末端基Y”−X”−を表し、ここで Y”は、紫外線吸収剤部分を表し、そして X”は、二価基を表し、そして B、B’、p、p’およびrは、a)の下で上記で定義されたものを表す、請
    求項1記載の化合物(I)。
  3. 【請求項3】 式中、 X、X’およびX”は、互いに独立して、−O−、−O−C(=O)−、−C
    (=O)−O−、−O(炭素原子数1ないし8のアルキレン)−および炭素原子
    数1ないし8のアルキレン基からなる群より選択される二価基を表し、そして A、B、B’、Y、Y’、Y”、Z、r、p、p’、qおよびq’は、請求項
    1で定義されたものを表す、請求項1記載の化合物(I)。
  4. 【請求項4】 式中、 Y、Y’およびY”は、互いに独立して、2−(2’−ヒドロキシフェニル)
    ベンゾトリアゾール類、2−ヒドロキシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類
    、オキサニリド類および2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリア
    ジン類からなる群より選択される紫外線吸収剤部分を表し、そして A、B、B’、X、X’、X”、Z、r、p、p’、qおよびq’は、請求項
    1で定義されたものを表す、請求項1記載の化合物(I)。
  5. 【請求項5】 式中、 pは、2ないし20の数を表し、 p’は、0を表し、そして A、B、B’、X、X’、X”、Y、Y’、Y”、Z、r、qおよびq’は、
    請求項1で定義されたものを表す、請求項1記載の化合物(I)。
  6. 【請求項6】 a)式中、 qおよびq’の一方は0、1または1より大きい数を表し、そして他方は1よ
    り大きい数を表し、 AおよびZは、単−(r=1)、二−(r=2)または三官能性(r=3)の
    連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、 rは、1ないし3の数を表し、 BおよびB’は、互いに独立して、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペ
    ンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、ジシクロペン
    タジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ノ
    ルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボルネン誘導体からなる群より選択さ
    れ、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来の不飽和のまたは水素化
    された繰返単位を表し、 XおよびX’は、互いに独立して、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O
    )−O−、−O(炭素原子数1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1な
    いし8のアルキレン基からなる群より選択される二価基を表し、 YおよびY’は、互いに独立して、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
    トリアゾール類、2−ヒドロキシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキ
    サニリド類および2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類
    からなる群より選択される紫外線吸収剤部分を表し、そして pおよびp’は、請求項1で定義されたものを表すか、または b)式中、 qおよびq’は、0を表し、 Aは、鎖末端基Y”−X”−を表し、ここで Y”は、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒド
    ロキシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2
    −ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される
    紫外線吸収剤部分を表し、そして X”は、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子
    数1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基から
    なる群より選択される二価基を表し、そして B、B’、p、p’およびrは、上記で定義されたものを表す、請求項1記載
    の化合物(I)。
  7. 【請求項7】 a)式中、 qおよびq’の一方は0または1より大きい数を表し、そして他方は1より大
    きい数を表し、 AおよびZは、単−(r=1)、二−(r=2)または三官能性(r=3)の
    連鎖移動剤A(−Z)r由来の鎖末端基を表し、 rは、1ないし3の数を表し、 BおよびB’は、互いに独立して、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
    ン、ノルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボルネン誘導体からなる群より
    選択され、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来の不飽和のまたは
    水素化された繰返単位を表し、 XおよびX’は、互いに独立して、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O
    )−O−、−O(炭素原子数1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1な
    いし8のアルキレン基からなる群より選択される二価基を表し、 YおよびY’は、互いに独立して、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェ
    ニルメタノン、2−ベンゾトリアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−
    ベンゾトリアゾリ−2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブ
    チル−5−(5−クロロベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニ
    ル]−プロピオン酸、3−[5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブ
    チル−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)
    −1,3,5−トリアジニ−2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4
    ,6−ビス(ビフェニリ−4−イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−
    ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェ
    ニル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール、
    N’−2−エチルフェニル−N’−2−ヒドロキシフェニルオキサルアミドから
    なる群より選択される紫外線吸収剤部分を表し、そして pおよびp’は、請求項1で定義されたものを表すか、または b)式中、 qおよびq’は、0を表し、 Aは、鎖末端基Y”−X”−を表し、ここで Y”は、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタノン、2−ベンゾ
    トリアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−ベンゾトリアゾリ−2−イ
    ル−ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブチル−5−(5−クロロベ
    ンゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、3−
    [5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェ
    ニル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)−1,3,5−トリアジニ
    −2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(ビフェニリ−
    4−イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオー
    ル、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリ
    アジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール、N’−2−エチルフェニル
    −N’−2−ヒドロキシフェニルオキサルアミドからなる群より選択される紫外
    線吸収剤部分を表し、そして X”は、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子
    数1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基から
    なる群より選択される二価基を表し、そして B、B’、p、p’およびrは、上記で定義されたものを表す、請求項1記載
    の化合物(I)。
  8. 【請求項8】 次式 【化2】 [式中、 qは1を表し、 pおよびp’は、一緒に、2ないし20の数を表し、 Aは、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Xは、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子数
    1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基からな
    る群より選択される二価基を表し、そして Yは、(2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒド
    ロキシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2
    −ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される
    紫外線吸収剤部分を表すか、または 式中、 qは0を表し、 pおよびp’は、一緒に、2ないし20の数を表し、そして Aは、基Y−X−を表し、ここで Xは、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子数
    1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基からな
    る群より選択される二価基を表し、そして Yは、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒドロ
    キシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2−
    ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される紫
    外線吸収剤部分を表す。]で表される、請求項1記載の化合物。
  9. 【請求項9】 次式 【化3】 [式中、 rは、1ないし3の数を表し、 pおよびp’は、一緒に、2ないし20の数を表し、 Xは、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O(炭素原子数
    1ないし8のアルキレン)−および炭素原子数1ないし8のアルキレン基からな
    る群より選択される二価基を表し、そして Yは、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタノン、2−ベンゾト
    リアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−ベンゾトリアゾリ−2−イル
    −ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブチル−5−(5−クロロベン
    ゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、3−[
    5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
    ル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)−1,3,5−トリアジニ−
    2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(ビフェニリ−4
    −イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール
    、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリア
    ジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(4−ヒ
    ドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3
    −ジオールおよびN’−2−エチルフェニル−N’−2−ヒドロキシフェニルオ
    キサルアミドからなる群より選択される紫外線吸収剤より誘導される置換された
    フェノール性基を表す。]で表される、請求項1記載の化合物。
  10. 【請求項10】 次式 【化4】 [式中、 AおよびA’は、連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Bは、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来の不飽和のまたは水
    素化された繰返単位を表し、 Xは、Bを置換基Yに結合する架橋基を表し、 Yは、紫外線吸収剤の芳香族置換基を表し、 pは1より大きい数を表し、そしてメタセシスポリマー中の繰返単位の数を定
    義し、そして qは、1または1より大きい数を表し、そして架橋基XによりBに結合された
    芳香族置換基Yの数を定義する。]で表されるメタセシスポリマーを含む重合体
  11. 【請求項11】 式中、 AおよびA’は、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Bは、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シ
    クロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン
    、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボルネン誘
    導体からなる群より選択され、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由
    来の不飽和のまたは水素化された繰返単位を表し、 Xは、二価原子または、−O−、−O−C(=O)−および−C(=O)−O
    −からなる群より選択される架橋基を表し、 Yは、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒドロ
    キシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2−
    ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される紫
    外線吸収剤の置換されたフェノール性基を表し、 pは、10より大きい数を表し、そして qは、1または1より大きい数を表す、メタセシスポリマー(I’)を含む、
    請求項10記載の重合体。
  12. 【請求項12】 式中、 AおよびA’は、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Bは、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ノルボルネンおよびノルボル
    ネン誘導体からなる群より選択され、メタセシスにより重合されたシクロオレフ
    ィン由来の不飽和のまたは水素化された繰返単位を表し、 Xは、二価原子または、−O−、−O−C(=O)−および−C(=O)−O
    −からなる群より選択される架橋基を表し、 Yは、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタノン、2−ベンゾト
    リアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−ベンゾトリアゾリ−2−イル
    −ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブチル−5−(5−クロロベン
    ゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、3−[
    5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
    ル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)−1,3,5−トリアジニ−
    2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(ビフェニリ−4
    −イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール
    、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリア
    ジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール、N’−2−エチルフェニル−
    N’−2−ヒドロキシフェニルオキサルアミドからなる群より選択される紫外線
    吸収剤の置換されたフェノール性基を表し、 pは、10より大きい数を表し、そして qは、1または1より大きい数を表す、メタセシスポリマー(I’)を含む、
    請求項10記載の重合体。
  13. 【請求項13】 式中、 AおよびA’は、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 Bは、ノルボルネン−2、5−メトキシカルボニルノルボルネン−2、5−メ
    チル−5−メトキシカルボニル−ノルボルネン−2、5−シアノノルボルネン−
    2、5−メチル−5−シアノノルボルネン、5,5−ジシアノ−ノルボルネン−
    2、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタ
    ヒドロナフタリン、6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5
    ,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6−メチル−6−メトキシカル
    ボニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オ
    クタヒドロナフタリン、6−メトキシカルボニル−1,4,5,8−ジメタノ−
    1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6−シアノ−
    1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒド
    ロナフタリン、6−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6
    ,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6−エチリデン−1,4,5,8−
    ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタリン、6
    ,7−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,
    8a−オクタヒドロナフタリン、1,4−ジメタノ−1,4,4a,9a−テト
    ラヒドロフルオレン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラ
    シクロペンタジエン、テトラシクロドデセンおよびメチルテトラシクロドデセン
    からなる群より選択される、メタセシスにより重合されたシクロオレフィン由来
    の繰返単位を含むポリマー断片を表し、 Xは、二価原子または、−O−、−O−C(=O)−および−C(=O)−O
    −からなる群より選択される架橋基を表し、 Yは、(2,4−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタノン、2−ベンゾト
    リアゾリ−2−イル−4−メチルフェノール、4−ベンゾトリアゾリ−2−イル
    −ベンゼン−1,3−ジオール、3−[3−第三ブチル−5−(5−クロロベン
    ゾトリアゾリ−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオン酸、3−[
    5−(ベンゾトリアゾリ−2−イル)−3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
    ル]−プロピオン酸、4−(4,6−ジフェニル)−1,3,5−トリアジニ−
    2−イル−ベンゼン−1,3−ジオール、4−[4,6−ビス(ビフェニリ−4
    −イル)−1,3,5−トリアジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオール
    、4−[4,6−ジ−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリア
    ジニ−2−イル]−ベンゼン−1,3−ジオールおよびN’−2−エチルフェニ
    ル−N’−2−ヒドロキシフェニルオキサルアミドからなる群より選択される紫
    外線吸収剤の置換されたフェノール性基を表し、 pは、10より大きい数を表し、そして qは、1または1より大きい数を表す、メタセシスポリマー(I’)を含む、
    請求項10記載の重合体。
  14. 【請求項14】 次式 【化5】 [式中、 AおよびA’は、オレフィン性連鎖移動剤(CTA)由来の鎖末端基を表し、 X’は、YにA’を結合する架橋基を表し、 Yは、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、2−ヒドロ
    キシベンゾフェノン類、安息香酸エステル類、オキサニリド類および2−(2−
    ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類からなる群より選択される紫
    外線吸収剤の置換されたフェノール性基を表し、 rは、0または1を表し、そして nおよびn’は、0より大きい数を表す。]を有するメタセシスポリマーを含
    む、請求項10記載の重合体。
  15. 【請求項15】 a)触媒有効量のシクロオレフィンの開環メタセシス重合
    を行うことができる五−または六価ルテニウムまたはオスミウムカルベン触媒と
    、 b)次式 【化6】 [式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、p’、qおよびq’
    は、請求項1で定義されたものを表す。]で表される化合物を形成することがで
    きる連鎖移動剤A(−Z)rおよびモノマー を含む重合性組成物。
  16. 【請求項16】 a)触媒有効量の次式 【化7】 [式中、 Meはルテニウム原子を表し、 LaおよびLbは、互いに独立して、アニオン性リガンドを表し、 L1、L2およびL3は、互いに独立して、単座中性e-供与体リガンドを表し、
    そして Rは、アリール基、アリールチオ基または炭素原子数3ないし5のアルケニル
    基を表す。]で表される五−または六価ルテニウムまたはオスミウムカルベン触
    媒と、 b)化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、
    p’、qおよびq’は、請求項1で定義されたものを表す。]を形成することが
    できる連鎖移動剤A(−Z)rおよびモノマー を含む、請求項15記載の重合性組成物。
  17. 【請求項17】 a)触媒有効量の 【化8】 からなる群より選択される五−または六価ルテニウムカルベン触媒と、 b)化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、
    p’、qおよびq’は、請求項1で定義されたものを表す。]を形成することが
    できる連鎖移動剤A(−Z)rおよびモノマー を含む、請求項15記載の重合性組成物。
  18. 【請求項18】 α)光、熱または酸化により誘発される崩壊を受け易い物
    質の組成物と、 β)化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、
    p’、qおよびq’は、請求項1で定義されたものを表す。] を含む組成物。
  19. 【請求項19】 α)LDPE、LLDPE、EVA、PPおよびPETか
    らなる群より選択される、光、熱または酸化により誘発される崩壊を受け易い物
    質の組成物と、 β)化合物(I)[式中、A、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、
    p’、qおよびq’は、請求項1で定義されたものを表す。] を含む、請求項16記載の組成物。
  20. 【請求項20】 光、熱または酸化により誘発される崩壊に対して物質の組
    成物を安定化する方法であって、該物質の組成物内に、化合物(I)[式中、A
    、B、B’、X、X’、Y、Y’、Z、r、p、p’、qおよびq’は、請求項
    1で定義されたものを表す。]を混和することを含む方法。
  21. 【請求項21】 フィルム材料内に、化合物(I)[式中、A、B、B’、
    X、X’、Y、Y’、Z、r、p、p’、qおよびq’は、請求項1で定義され
    たものを表す。]を混和することを含む、植物が温室内で暴露される光線を選択
    的に遮蔽するための、請求項20記載の方法。
  22. 【請求項22】 フィルム材料内に、化合物(I)[式中、A、B、B’、
    X、X’、Y、Y’、Z、r、p、p’、qおよびq’は、請求項1で定義され
    たものを表す。]を混和することを含む、包装された食品が暴露される光線を選
    択的に遮蔽するための、請求項20記載の方法。
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