CN103153967A - 制备2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物的方法和制备含有2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开制备2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物的方法和制备含有2-羟基苯基苯并三唑官能的硅氧烷化合物的方法。
Description
本发明涉及制备特别如下文详细规定的式(1)的2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物的方法。
本发明涉及制备特别如下文详细规定的式(3)的含有2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物的方法，包括a) 制备根据前述制备方法获得的2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物，和b) 所述2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物与含有SiH官能团的硅氧烷在合适的催化剂和合适的溶剂存在下的氢化硅烷化反应。
已知的是，波长在280纳米至400纳米之间的光辐射能晒黑人表皮，波长更特别在280至320纳米之间的射线（被称作UV-B射线）可能危害自然晒黑的进展。出于这些原因，也出于美观原因，始终需要控制这种自然晒黑以由此控制肤色的手段；因此应屏蔽这种UV-B辐射。
同样已知的是，波长在320至400纳米之间的UV-A射线（其造成皮肤变黑）容易引起皮肤的损伤，尤其是在敏感皮肤或持续暴露在阳光下的皮肤的情况下。UV-A射线尤其造成皮肤弹性的损失和皱纹的出现，导致皮肤的过早老化。因此，出于美观和美容原因，例如维持皮肤的天然弹性，越来越多的人希望控制UV-A射线对其皮肤的影响。因此屏蔽UV-A辐射也是希望的。
为了保护皮肤和角蛋白物质免受紫外辐射，通常使用包含在UV-A区域为活性和在UV-B区域为活性的有机或无机防晒剂的防晒组合物。
非化妆品工业的许多部门也求助于使用紫外线屏蔽剂为各种材料提供对抗紫外线辐射（特别是日光）的影响的光防护。
对于想要施加到永久暴露在紫外线辐射下的产品，如建筑材料、汽车工业中所用的材料和包装塑料上的漆、油墨或防护罩面制剂，情况尤其如此。这些有色制剂最特别追求透明、光稳定、与所述制剂中所含的常见成分相容并对所需颜色的光不褪色有效的紫外线屏蔽剂。
对于用于制造储存稳定的塑料的聚合物组合物，情况也尤其如此，其中追求特别适用于尤其需要对挤出用的高温具有良好耐受性的聚合物的制造和转化方法的紫外线屏蔽剂。
在由天然纤维、人造纤维或合成纤维制成的织物工业中，寻求与所述纤维的制造方法相容的广谱的光稳定紫外线屏蔽剂，尤其是在耐强热并允许在挤出过程中加入UV保护的聚酰胺纤维，如尼龙的制造领域中。还寻求对纤维表现出良好亲合力和良好粘合的紫外线屏蔽剂，由此特别为它们提供良好的耐连续洗涤性。所需紫外线屏蔽剂还应不仅实现织物纤维的良好防护，还实现与所述纤维接触的皮肤和其它人角蛋白物质的良好防护。
在通常由纤维素纤维制成的纸的制造中也存在类似问题，其中所用紫外线屏蔽剂必须也光稳定，透明和与其它常见成分相容并适合各种造纸技术。
无机或有机玻璃（尤其是眼科学中使用的那些）工业寻求必须具有宽作用光谱（在UV-A范围和UV-B范围中为活性）、光稳定、透明并与用于处理玻璃的各种技术，例如将玻璃贴到基质上的工艺或光防护罩面的施加（例如在聚碳酸酯玻璃的情况中）相容的紫外线屏蔽剂。
在UV-A范围和UV-B范围中都具有吸收性质的一类特别有意义的有机防晒剂是含有2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物。
术语“含有2-羟基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物”是指在其结构中包含至少一个-SiO基团和至少一个2-羟苯基苯并三唑基团的任何分子；所述分子可能是简单硅氧烷或烷氧基硅烷化合物、低聚硅氧烷或聚硅氧烷的形式。
特别地，下式(4)的含有2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物是已知的：
其中基团(A)代表式(4)的有机硅部分，其中：
- R，可以相同或不同，是指直链或支链的和任选卤化或不饱和的C1-C30烷基、C6-C12芳基、直链或支链C1-C10烷氧基或基团-OSi(CH3)3；
- a是0至2的整数，包括0和2；
且其中基团(D)代表式(1a)的基团，其中：
- n是0至3的整数，包括0和3；
- T，可以相同或不同，选自直链或支链C1-C8烷基、卤素，优选氯，和直链或支链C1-C4烷氧基；
- R1代表氢或甲基。
除式(A)的单元外，该有机硅氧烷还可包含下式的单元：
其中，
- R具有与式(3)中相同的含义；
- b = 1、2或3。
式(4)的化合物优选由下式(3a)或(3b)表示：
其中：
- (D)相当于如上定义的式(1a)，
- R2，可以相同或不同，选自直链或支链C1-C20烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基和三甲基甲硅烷氧基或羟基，
- (B)，可以相同或不同，选自基团R2和基团(D)，
r是0至200的整数，包括0和200，
- s是0至50的整数且如果s = 0，两个符号(B)的至少一个是指(D)，
- u是1至10的整数，
- t是0至10的整数，要理解的是，t + u大于或等于3。
式(3a)或(3b)的线性或环状二有机硅氧烷是无规低聚物或聚合物，其中R2优选是甲基。
式(3a)的线性二有机硅氧烷特别优选。
作为特别优选的式(3)的化合物的实例，提到下式(a)至(h)的化合物：
(h) 无规衍生物r = s = 5
(a) = 2-(5-甲氧基-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚
(b) 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚
(c) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚
(d) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)苯酚
(e) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[3-(十一甲基五硅氧烷基)丙基]苯酚
(f) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-[3-(11-{3-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苯基]丙基}-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷基)丙基]-4-甲基苯酚
(g) 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-[3-(11-{3-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]丙基}-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷基)丙基]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚
更特别优选的是式(3a)的衍生物，其中r = 0，s = 1，且R2和(B)是甲基。
再更优选地，化合物甲酚曲唑三硅氧烷（CTFA名）是已知的，对应于下式：
Rhodia公司以商品名Silatrizole制造的产品。
在专利US 4 316 033、US 4 373 060、EP 0 388 218、US 5 089 250、EP 0 354 145、EP 0 708 108、EP 0 711 779和专利申请
WO 94/06404中描述了这些化合物和它们的合成。
根据这些文献，通过2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物（尤其是下面规定的式(1)的那种）与含有SiH官能团的硅氧烷（尤其是下面规定的式(2)）在合适的催化剂和合适的溶剂（特别是甲苯）存在下的氢化硅烷化反应和根据以下反应方案A获得含有2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物，尤其是式(4)的那些：
方案
A
在式(1)中，T、n和R1具有与上式(1a)中和式(2)中相同的含义，R和a具有与上式(3)中相同的含义。
如上面给出的式(1a)中所出现，链单元：
与2-羟苯基苯并三唑单元的连接，由此确保所述2-羟苯基苯并三唑单元连接到有机硅链的硅原子上，仅在位置3（带有羟基官能团的芳香核）或在位置5（当位置3含有基团T时）发生。
类似地，取代基单元T的连接可以在2-羟苯基苯并三唑上可提供的所有其它位置发生。但是，优选地，这种连接在位置3、4、4'、5和/或6发生。
2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物——含有2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷防晒剂的合成中的原料产品——是本身已知的，在专利FR 1 325 404、US 4 316 033、US
4 328 346、US
4 373 060、GB
2 077 280、EP 0 392 883、EP 0 708 108、EP
0 711 779和US 2009/0 270 632中已经描述了它们的合成。
在专利FR 1 325 404中，根据下列操作条件，通过2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物上的克莱森重排获得2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物：无溶剂，或用二甲基苯胺或特定聚合物作为溶剂（商业聚对苯二甲酸乙二醇酯），在180-220°C下和在醇中重结晶。这种方法的总收率不令人满意。
在专利US 4 316 033、US
4 373 060和GB
2 077 280中，通过包含两个化学步骤的合成方法获得2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物。在第一阶段中，在碱（例如碳酸钾或甲醇钠）存在下并用丙酮、二乙酮或2-丁酮作为溶剂用卤代烯烃进行2-羟基-5-烷基苯基苯并三唑化合物的烷基化。由这种烷基化产生的产物在氮气氛下在200°C下加热1小时30分钟以在从甲醇/氯仿混合物中重结晶后产生相应的2-羟苯基链烯基苯并三唑衍生物。这种方法的两个步骤的总收率（44%）不令人满意。
在专利EP 0 392 883中，也通过在两个化学步骤中的合成法获得2-羟苯基链烯基苯并三唑衍生物。在第一步骤中，在溶剂，如水或有机溶剂，如醇、二氧杂环己烷、二甲亚砜或二甲基甲酰胺中在室温至溶剂沸点的温度下在碱（碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐，或碱金属氨基化物、醇盐或氢化物）存在下使卤代烯烃与2-羟苯基-5-烷基苯并三唑化合物反应。任选在溶剂存在下，通过加热至至少大约170°C，在来自第一步骤的产物上进行克莱森重排。这种方法的两个步骤的总收率不完全令人满意。
在专利申请US 2009/0 270 632中，也通过包含下列步骤的合成法获得2-羟基链烯基苯基苯并三唑化合物：
(a) 将在第一溶剂（含有1至3个碳原子的N,N-二烷基苯胺）中的2-羟基-5-烷基苯基苯并三唑化合物、碱（碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺或三辛酰基胺）和分子筛（3 Å和5 Å硅酸钙铝）和溶解在第二溶剂（含有1至5个碳原子的烷基酮）中的3-氯-2-烷基丙烯混合在一起；苯并三唑衍生物与碱的比率为1/0.1至1/1；
(b) 在反应器中将各种溶液混合在一起；
(c) 用氮气使该反应器呈惰性；
(d) 将反应介质加热至70°C至190°C的反应温度；
(e) 过滤所得混合物；
(f) 将产物重结晶（从卤化溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、非芳香醇或卤代苯中）。尽管给定实例的总收率为72%至86%，仍然需要改进这种收率。此外，这种方法中所用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二烷基苯胺和胺——三乙胺和三辛酰胺是以它们的毒性效应和它们的环境不友好性著称的产品。
仍然需要找到没有现有技术方法中遇到的缺点的以更好的总收率制备2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物的方法。
申请人已经令人惊讶地发现，用一种制备2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物的方法可以实现这一目的，其特征在于其包含至少下列两个化学步骤：
1) 在水和/或至少一种合适的有机溶剂中通过在至少一种相转移剂和至少一种碱存在下使卤代烯烃反应，在2-羟苯基苯并三唑化合物上进行醚化以获得相应的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物；
2) 通过在至少一种合适的有机溶剂存在下将反应混合物加热至170°C以上的温度，在由此获得的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物上进行克莱森重排。
这种方法可以由以下方案B表示：
这种方法因此能够实现大于80%的总收率和大于99%的纯度级，而没有上文提到的缺点。此外，这种方法具有能在单反应器中进行（一锅法）的优点。
这种发现构成本发明的基础。
本发明因此涉及制备2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物的方法，其特征在于其包含至少下列两个化学步骤：
1) 在水和/或至少一种合适的有机溶剂中通过在至少一种相转移剂和至少一种碱存在下使卤代烯烃反应，在2-羟苯基苯并三唑化合物上进行醚化以获得相应的式(7)的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物；
2) 通过在至少一种合适的有机溶剂存在下将反应混合物加热至170°C以上的温度，在由此获得的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物上进行克莱森重排。
本发明的方法的第一化学步骤是在式(6)的卤代烯烃和式(5)的2-羟苯基苯并三唑衍生物之间的标准醚化。
本发明的方法的第二化学步骤涉及克莱森重排，其中在Tarbell描述的条件（Organic
Reactions, 第2卷,
John Wiley, New York, 1944, 第1页）下，通过将式(7)的化合物加热至至少大约170°C，链烯基醚基团从氧移向与羟基邻位（或对位）的碳。
对醚化步骤而言，反应混合物的温度优选为20°C至150°C，更特别是60°C至90°C。
对克莱森重排步骤而言，反应混合物的温度优选为170°C至250°C，更特别是200°C至220°C。
本发明的方法更特别包含下列步骤：
i) 在水和/或至少一种合适的有机溶剂中通过在至少一种相转移剂和至少一种碱存在下使卤代烯烃反应，在2-羟苯基苯并三唑化合物上进行醚化以获得相应的式(7)的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物；
ii) 将反应混合物冷却至室温并优选用水和/或所述合适的有机溶剂稀释该反应介质；
iii) 从反应介质中完全除水；
iv) 通过在至少一种合适的有机溶剂存在下将反应混合物加热至大于170°C的温度，在步骤i)中获得的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物上进行克莱森重排；
v) 脱除溶剂；
vi) 在至少一种重结晶溶剂存在下进行重结晶。
本发明的方法优选在单个反应器中进行。
本发明更特别涉及制备下式(1)的2-羟基链烯基苯基苯并三唑化合物的方法：
其中
- n是0至3的整数，包括0和3；
- T，可以相同或不同，选自直链或支链C1-C8烷基、卤素和直链或支链C1-C4烷氧基；
- R1代表氢或甲基，
其特征在于其包含至少下列两个化学步骤：
1) 在水和/或至少一种合适的有机溶剂中通过在至少一种相转移剂和至少一种碱存在下使下式(6)的卤代烯烃反应，在下式(5)的化合物上进行醚化：
其中基团T和n具有式(1)中所示的相同含义：
其中X是指卤素原子，优选溴或氯，且R1是指氢或甲基，优选通过添加到反应介质中来引入所述卤化物；
2) 通过在至少一种合适的有机溶剂存在下将反应混合物加热至大于170°C的温度，在由此获得的下式(7)的化合物上进行克莱森重排：
其中T、n和R1具有式(1)中所示的相同含义。
根据一种优选形式，在醚化步骤中、任选在冷却反应介质的步骤ii)中和在克莱森重排步骤中可以使用的有机溶剂是水不混溶的并具有大于200°C，优选200至270°C，更优选200至220°C的沸点。
术语“水不混溶溶剂”是指与水形成具有两个分离相的不均匀的混合物的任何溶剂。
在沸点大于200°C的水不混溶性有机溶剂中，可以提到：苄醇（沸点: 205°C）、二乙二醇单丁基醚（沸点: 224-228°C）、二苯醚（沸点: 258°C）、四氢化萘（沸点: 206-208°C）、甲基萘（沸点: 244°C）和联苯基/二苯基醚混合物（沸点: 257°C）。苄醇更特别优选。
在可用作本发明的方法中的原料的式(5)的2-羟苯基苯并三唑衍生物中，可提到下列化合物：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑是优选的。
在可用于本发明的方法中的卤代烯烃中，可提到下列化合物：1-氯-2-丙烯（烯丙基氯）、1-溴-2-丙烯（烯丙基溴）、1-氯-2-甲基-2-丙烯（甲基烯丙基氯）和1-溴-2-甲基-2-丙烯（甲基烯丙基溴），相对于起始2-羟苯基苯并三唑的比率优选为1.05至1.7当量。
甲基烯丙基氯是优选的。优选比率为相对于起始2-羟苯基苯并三唑化合物的1.3至1.5当量。
醚化步骤的反应介质中起始2-羟苯基苯并三唑衍生物的浓度优选为醚化步骤的反应介质总重量的5重量%至80重量%，优选20重量%至50重量%。
在可用于本发明的方法中的相转移剂中，可提到下列化合物：四丁基卤化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵和在三丁胺与卤代烯烃之间预形成的催化剂。它们优选相对于起始2-羟苯基苯并三唑衍生物以3摩尔%至15摩尔%的比率存在。
四丁基溴化铵和在三丁胺与甲基烯丙基氯之间预形成的催化剂是优选的。它们相对于起始2-羟苯基苯并三唑以3摩尔%至6摩尔%的优选比率使用。
在可用于本发明的方法中的碱中，可提到下列化合物：碱金属碱，如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾。其优选以式(5)的起始2-羟苯基苯并三唑的优选0.7至1.5当量的比率使用。碳酸氢钾是优选的，优选比率为起始2-羟苯基苯并三唑的1.0至1.2当量。
在重结晶溶剂中，可以提到异丙醇、甲醇、乙醇和苄醇或其混合物。异丙醇是优选的。
本发明的另一主题因此涉及制备含有苯并三唑官能团的硅氧烷化合物的方法，其特征在于其包含至少下列步骤：
a) 根据上文规定的方法制备2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物；
b) 在催化剂和合适的溶剂存在下用含有SiH官能团的硅氧烷在所述2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物上进行氢化硅烷化反应。
本发明更特别涉及制备下式(4)的含有苯并三唑官能团的硅氧烷化合物的方法：
其中基团(A)代表式(3)的有机硅部分，其中：
- R，可以相同或不同，是指直链或支链的和任选卤化或不饱和的C1-C30烷基、C6-C12芳基、直链或支链C1-C10烷氧基或基团-OSi(CH3)3；
- a是0至2的整数，包括0和2；
且其中基团(D)代表式(1a)的基团，其中：
- n是0至3的整数，包括0和3；
- T，可以相同或不同，选自直链或支链C1-C8烷基、卤素和直链或支链C1-C4烷氧基；
- R1代表氢或甲基。
除式(A)的单元外，该有机硅氧烷还可包含下式的单元：
其中，
- R具有与式(3)中相同的含义；
- b = 1、2或3。
其特征在于其包含至少下列步骤：
a) 根据如上规定的方法制备下式(1)的2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物：
其中R1、T和n具有与式(1a)中相同的含义；
b) 在合适的催化剂和合适的溶剂存在下，用下式(2)的含有SiH官能团的硅氧烷在式(1)的所述2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物上进行氢化硅烷化反应：
其中R和a具有与式(3)中相同的含义。
在可用作本发明的方法中的原料产品的式(1)的2-羟苯基苯并三唑衍生物中，可以提到下列式(i)至(m)的衍生物：
(i) = 6-烯丙基-2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚
(j) = 2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚；
(k) = 2-(5-甲氧基-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚
(l) = 6-烯丙基-2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-(叔辛基)苯酚
(m) = 2-(5-氯-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-(6-烯丙基)苯酚
再更优选使用下式(j)的化合物2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚：
可根据本发明使用的式(2)的硅氧烷优选选自1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、二乙氧基(甲基)硅烷和1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷。1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷是优选的。
式(2)的硅氧烷在含有式(1)的2-羟基链烯基苯基苯并三唑化合物的反应介质中的浓度可以为30%至90%，优选40%至70%。
所用式(2)的硅氧烷可以相对于式(1)的2-羟苯基苯并三唑衍生物的1.0至1.5当量，更优选为1.0至1.1当量的比率放置。
在文献中充分描述了用于用含有SiH官能团的硅氧烷在2-羟基链烯基苯并三唑化合物上进行氢化硅烷化反应的催化剂；可以特别提到铂与专利US 3 159 601、US 3 159 602、US 3 220 972、EP 0 057 459、EP 10 188 978和EP 0 190 530中描述的有机产品的络合物和铂与专利US 3 419 593、US 3 377 432、US 3 715 334和US 3 814 730中描述的乙烯基有机聚硅氧烷的络合物（Karstedt催化剂）。
用于氢化硅烷化的溶剂优选是甲苯。
本发明更特别涉及制备符合下式的化合物甲酚曲唑三硅氧烷的方法：
其包含至少下列步骤：
a) 根据如上规定的方法制备化合物2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚；
b) 在合适的催化剂和合适的溶剂存在下用含有SiH官能团的硅氧烷：1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷在所述化合物上进行氢化硅烷化反应。
现在给出例示本发明的具体但无论如何非限制性的实施例。
实施例 1 ：在水 / 苄醇两相混合物中制备 2-(2H-1,2,3- 苯并三唑 -2- 基 )-4- 甲基 -6-(2- 甲基丙 -2- 烯基 ) 苯酚 ：
将2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑（2克；8.9毫摩尔）与碳酸钾（1.83克；13.1毫摩尔）、四丁基溴化铵（143.1毫克；0.44毫摩尔）和10毫升水/苄醇混合物（4/1）一起在氮气下装入反应器中。将该介质加热至80-85°C并滴加甲基烯丙基氯（1.212克；13.4毫摩尔）。在添加后，在80-85°C下加热该介质。在17小时后，冷却该介质并通过静置使相分离。有机相用水洗涤（2毫升，2次）。通过蒸馏除去水，该苄醇溶液在200°C下直接用于反应。在反应后，蒸发掉溶剂并将粗产物在80°C下摄取在4.5毫升异丙醇中。然后将该介质冷却至0至10°C的温度。滤出固体并用冷异丙醇洗涤。在真空下干燥后，获得2克白色晶体（81%收率和99.5%纯度）。
实施例
2
：在仅苄醇中制备
2-(2H-1,2,3-
苯并三唑
-2-
基
)-4-
甲基
-6-(2-
甲基丙
-2-
烯基
)
苯酚
：
将2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑（2克；8.9毫摩尔）与碳酸钾（1.83克；13.1毫摩尔）、四丁基溴化铵（114.5毫克；0.35毫摩尔）和8毫升苄醇一起在氮气下装入反应器中。将该介质加热至80-85°C并滴加甲基烯丙基氯（1.212克；13.4毫摩尔）。在添加后，使该介质保持在80-85°C。在18小时后，冷却该介质并用2毫升水稀释。分离出水相，有机相用水洗涤（1毫升，2次）。通过蒸馏除去水，该苄醇溶液在200°C下直接用于反应。在反应后，蒸发掉溶剂并将粗产物在80°C下摄取在4.5毫升异丙醇中。然后将该介质冷却至0至10°C的温度。滤出固体并用冷异丙醇洗涤。在真空下干燥后，获得2.1克白色晶体（83%收率和99.5%纯度）。
实施例
3
：在仅苄醇中制备
2-(2H-1,2,3-
苯并三唑
-2-
基
)-4-
甲基
-6-(2-
甲基丙
-2-
烯基
)
苯酚
：
将2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑（45克；0.1997摩尔）与碳酸钾（30.33克；0.2171摩尔）和45毫升苄醇一起在氮气下装入反应器中。将该介质加热至80-85°C。将通过在搅拌下混合三丁胺（9.25克；49.9毫摩尔）和甲基烯丙基氯（36.16克；0.3994摩尔）预先制成的催化剂溶液倒入该介质中。在添加后，该介质在80-85°C下加热19小时。在反应后，冷却该介质并用水（45毫升）稀释。有机相用水洗涤（45毫升，2次）。在通过静置分离相后，在真空下浓缩该介质以除去水。该介质用15毫升苄醇再稀释，然后加热至200-206°C。在反应后，冷却该介质并在真空下浓缩。然后在80°C下加入103毫升异丙醇。然后将该介质冷却至0至10°C的温度。滤出固体并用异丙醇洗涤。在真空下干燥后，获得46.3克白色晶体（83%收率和99.5%纯度）。
实施例
4
：在四氢化萘
/
水两相混合物中制备
2-(2H-1,2,3-
苯并三唑
-2-
基
)-4-
甲基
-6-(2-
甲基丙
-2-
烯基
)
苯酚
：
将2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑（15克；65.6毫摩尔）与碳酸钾（10.11克；72.4毫摩尔）、四丁基氯化铵（0.91克；3.28毫摩尔）和45毫升水/四氢化萘混合物（2/1）一起在氮气下装入反应器中。将该介质加热至80-85°C并滴加甲基烯丙基氯（10.25克；0.112摩尔）。在添加后，在80-85°C下加热该介质。在26小时后，冷却该介质并通过静置分离相。有机相用35毫升水洗涤。在通过静置分离相后，在真空下浓缩该介质以除去水。该介质用12毫升四氢化萘再稀释，然后在200-206°C下加热。冷却该介质并在真空下浓缩。然后在80°C下加入30毫升异丙醇。然后将该介质冷却至0至10°C的温度。滤出固体并用异丙醇洗涤。在真空下干燥后，获得15.8克白色晶体（85%收率和99.7%纯度）。
实施例
5
：在水和二苯醚中制备
2-(2H-1,2,3-
苯并三唑
-2-
基
)-4-
甲基
-6-(2-
甲基丙
-2-
烯基
)
苯酚
：
将2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑（45克；0.1997摩尔）、碳酸钾（30.40克；0.22摩尔）、三丁基氯化铵（2.77克；10毫摩尔）和90毫升水在氮气下引入反应器中。将该介质加热至80~85°C。接着，滴加甲基烯丙基氯（23.79克；0.26摩尔）。在添加后，使该介质保持在80-85°C直至转化完全。在反应后，冷却该介质并用二苯醚/水混合物（1/1）（90毫升）稀释。通过静置分离该介质的相，有机相用水（100毫升）洗涤。分离出水相，将有机相置于真空下以除去水。该介质在20毫升溶剂中再稀释并加热至200-206°C。在反应后，冷却该介质并通过蒸馏除去溶剂。然后在80°C下加入104克异丙醇，然后将该介质冷却至0至10°C。滤出沉淀物并用异丙醇洗涤（11.3毫升，2次）。产物在真空下干燥，并以99.8%纯度获得51.2克（92.5%收率）白色晶体。
Claims (18)
1.制备2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物的方法，其特征在于，其包含至少下列两个化学步骤：
1) 在水和/或至少一种沸点大于200°C的有机溶剂中通过在至少一种相转移剂和至少一种碱存在下使卤代烯烃反应，在2-羟苯基苯并三唑化合物上进行醚化以获得相应的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物；
2) 通过在至少一种沸点大于200°C的有机溶剂存在下将反应混合物加热至170°C以上的温度，在由此获得的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物上进行克莱森重排。
2.根据权利要求1的方法，其包含下列步骤：
i) 在水和/或至少一种沸点大于200°C的有机溶剂中通过在至少一种相转移剂和至少一种碱存在下使卤代烯烃反应，在2-羟苯基苯并三唑化合物上进行醚化以获得相应的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物；
ii) 将反应混合物冷却至室温并优选用水和/或沸点大于200°C的所述有机溶剂稀释该反应介质；
iii) 从反应介质中完全除水；
iv) 通过在至少一种沸点大于200°C的有机溶剂存在下将反应混合物加热至大于170°C的温度，在步骤i)中获得的2-O-链烯基苯基苯并三唑化合物上进行克莱森重排；
v) 脱除溶剂；
vi) 在至少一种重结晶溶剂存在下进行重结晶。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，其在单反应器中进行。
4.根据权利要求1至3任一项的制备方法，其特征在于，制备下式(1)的2-羟苯基链烯基苯并三唑化合物：
其中
- n是0至3的整数，包括0和3；
- T，可以相同或不同，选自直链或支链C1-C8烷基、卤素，优选溴或氯，和直链或支链C1-C4烷氧基；
- R1代表氢或甲基，
且特征在于，所述方法包含至少下列两个化学步骤：
1) 在水和/或至少一种沸点大于200°C的有机溶剂中通过在至少一种相转移剂和至少一种碱存在下使下式(6)的卤代烯烃反应，在下式(5)的化合物上进行醚化：
其中基团T和n具有式(1)中所示的相同含义：
其中X是指卤素原子，优选溴或氯，且R1是指氢或甲基，
2) 通过在至少一种沸点大于200°C的有机溶剂存在下将反应混合物加热至大于170°C的温度，在由此获得的下式(7)的化合物上进行克莱森重排：
其中T、n和R1具有式(1)中所示的相同含义。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中在克莱森重排步骤中和任选在权利要求2的醚化步骤i)中所用的有机溶剂是水不混溶的并具有大于200°C，优选200至270°C，更优选200至220°C的沸点。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中：
- 在醚化步骤中，反应混合物的温度为20°C至150°C，更特别是60°C至90°C，
- 在克莱森重排步骤中，反应混合物的温度为170°C至250°C，更特别是200°C至220°C。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中起始2-羟苯基苯并三唑化合物选自2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，更优选2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中卤代烯烃选自1-氯-2-丙烯（烯丙基氯）、1-溴-2-丙烯（烯丙基溴）、1-氯-2-甲基-2-丙烯（甲基烯丙基氯）和1-溴-2-甲基-2-丙烯（甲基烯丙基溴），更优选甲基烯丙基氯。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中在醚化步骤中：
- 卤代烯烃以相对于起始2-羟苯基苯并三唑的1.05至1.7当量的比率存在，
- 反应介质中起始2-羟苯基苯并三唑化合物的浓度为反应介质总重量的5重量%至80重量%，优选20重量%至50重量%。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中相转移剂选自四丁基卤化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵和在三丁胺与卤代烯烃之间预形成的催化剂，更特别选自四丁基溴化铵和在三丁胺与甲基烯丙基氯之间预形成的催化剂。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中相转移剂相对于起始2-羟苯基苯并三唑化合物以3摩尔%至15摩尔%的比率存在。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述碱选自碱土金属碱，优选选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾，更特别是碳酸钾。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中所述碱以相对于起始2-羟苯基苯并三唑的0.7至1.5当量的比率存在。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其中在醚化步骤、权利要求2的步骤ii)和克莱森重排步骤中所用的有机溶剂选自苄醇、二乙二醇单丁基醚、二苯醚、四氢化萘、甲基萘和联苯基/二苯基醚混合物，更特别是苄醇。
15.根据权利要求2至14任一项的方法，其中重结晶溶剂选自异丙醇、甲醇、乙醇和苄醇或其混合物，更特别是异丙醇。
16.制备含有苯并三唑官能团的硅氧烷化合物的方法，其特征在于，其包含至少下列步骤：
a) 根据如权利要求1至15任一项中所述的方法制备2-羟基链烯基苯基苯并三唑化合物；
b) 在催化剂和合适的溶剂存在下用含有SiH官能团的硅氧烷在由此获得的所述2-羟基链烯基苯基苯并三唑化合物上进行氢化硅烷化反应。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，制备下式(4)的含有2-羟苯基苯并三唑官能团的硅氧烷化合物：
其中基团(A)代表式(4)的有机硅部分，其中：
- R，可以相同或不同，是指直链或支链的和任选卤化或不饱和的C1-C30烷基、C6-C12芳基、直链或支链C1-C10烷氧基或基团-OSi(CH3)3；
- a是0至2的整数，包括0和2；
且其中基团(D)代表式(4)的基团，其中：
- n是0至3的整数，包括0和3；
- T，可以相同或不同，选自直链或支链C1-C8烷基、卤素和直链或支链C1-C4烷氧基；
- R1代表氢或甲基；
除式(A)的单元外，所述硅氧烷化合物还可包含下式的单元：
其中：
- R具有与式(4)中相同的含义；
- b = 1、2或3，
且其特征在于，所述方法包含至少下列步骤：
a) 根据如权利要求4至15任一项定义的方法制备式(1)的2-羟基链烯基苯基苯并三唑化合物：
其中R1、T和n具有与式(4)中相同的含义；
b) 在合适的催化剂和合适的溶剂存在下，用下式(2)的含有SiH官能团的硅氧烷在式(1)的所述化合物上进行氢化硅烷化反应：
其中R和a具有与式(3)中相同的含义。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，制备符合下式的化合物甲酚曲唑三硅氧烷：
且其特征在于，所述方法包含至少下列步骤：
a) 根据如权利要求4至15任一项定义的方法制备化合物2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基丙-2-烯基)苯酚；
b) 在合适的催化剂和合适的溶剂存在下用含有SiH官能团的硅氧烷：1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷在所述化合物上进行氢化硅烷化反应。
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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