JP2860305B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シリコーン油に溶解し、耐水および耐油性
に優れ、かつUV−Ｂ領域の波長の紫外線吸収特性を有す
るシリコーン系桂皮酸誘導体を配合することを特徴と
し、日焼け止め効果、優れた使用性、化粧持ちを高める
効果を有する新規な皮膚外用剤に関する。

［従来の技術］ 紫外線はさまざまな変化を皮膚にもららすことが知ら
れている。

紫外線を皮膚科学的な分類すると、400〜320nmのUV−
Ａと呼ばれる長波長紫外線、320〜290nmのUV−Ｂと呼ば
れる中波長紫外線、290nm以下のUV−Ｃと呼ばれる短波
長紫外線とに分けられる。

通常、人間が暴露される紫外線の大部分は太陽光線で
あるが、地上に届く紫外線はUV−ＡおよびUV−Ｂで、UV
−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど達しな
い。地上にまで達する紫外線のなかで、UV−Ｂは、ある
一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水疱を形
成し、またメラニン形成が亢進され、色素沈着を生ずる
等の変化をもたらす。

従って、UV−Ｂから皮膚を保護することは、皮膚の老
化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意
味において極めて重要であり、これまでに、種々のUV−
Ｂ吸収剤が開発されてきた。

ここで、既存のUV−Ｂ吸収剤としては、PABA誘導体、
桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、
ウロカニン酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体及び複素環
誘導体が知られている。

これらのUV−Ｂ吸収剤は、専ら化粧料、医薬部外品等
の外用剤に配合され利用される。

一方、紫外線吸収剤の配合されるサンケア化粧品は暑
い夏に使用されるために、汗や皮脂によって流れ落ちし
やすく、また、海浜やプールで使用される製品の場合、
水浴によって簡単に流れ落ちてしまうのでは問題があ
る。そのため、化粧品の化粧持ちを高めることへのニー
ズが高まってきており、近年では、外用剤基剤として低
分子量のジメチルシロキンなどのシリコーン系基剤が広
く使用されている。これはシリコーン系基剤のもつ伸び
の良さ、さっぱり感、べとつかない等の使用性、更に耐
水性、耐油性に優れ、汗や水に流れにくいなどの機能性
によるところが大きい。

［発明が解決しようとする課題］ 従来技術の問題点 しかしながら、既存のUV−Ｂ吸収剤は、シリコーン系
基剤に対する相溶性が著しく低い。

従って、シリコーン系基剤を外用剤に配合するには、
油性基剤をさらに添加しなければならず、前述のシリコ
ーン系基剤の有用性が十分に発揮できないという欠点が
あった。

更に、UV−Ｂ吸収剤は耐水性及び耐油性にも劣るとい
う欠点があった。

一方、紫外線吸収能をもつシリコーンの特許として、
特公昭44−29866、特開昭60−58991および特開昭60−10
8431がみられる。

しかしながら、これらの化学構造は無置換の桂皮酸を
基本骨格とするものであり、シリコーン油中ではUV−Ｃ
側に吸収極大波長を持ち、UV−Ｂ吸収剤としては不十分
なものであった。（図３に３−ビス（トリメチルシロキ
シ）メチルシリル−２−メチルプロピル−シンナメート
のUV吸収スペクトルを示す。UV−Ｂ級数剤としては、適
切な波長領域を有していないことがわかる。） 発明の目的 かかる事情から、シリコーン油に溶解し、耐水および
耐油性に優れ、かつUV−Ｂ領域の波長を十分に防御する
UV−Ｂ吸収剤の開発が強く望まれていた。

そして、本発明に用いるシリコーン系桂皮酸誘導体が
上述の性質を満足する化合物であることを見出し、本発
明を完成するに至った。なお本発明の目的は、UV−Ｂ吸
収効果が優れ、また、UV−Ｂ吸収剤を安定に配合しうる
皮膚外用剤を提供することにあり、さらには、外用剤基
剤にシリコーン系基剤を用いることにより、使用性に優
れ、かつ任意のUV−Ｂ吸収効果を発揮しうる皮膚外用剤
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は下記 一般式 で表わされる単位を少なくとも１個もつシロキサン類で
あって、前記シロキサン類中に存在しうる他の単位が、
一般式Ｏ_{（４−ｍ）/2}SiR³ _mで表されることを特徴とす
るシリコーン系桂皮酸誘導体を配合することを特徴とす
る皮膚外用剤。

（２） 外用剤基剤としてシリコーン系基剤を使用する
ことを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤である。

以下、本発明を、詳細に説明する。

本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、一般式（Ｉ）
で表される単位と、一般式Ｏ_{（４−ｍ）/2}SiR³ _mで表さ
れる単位から構成されるものであり、式中に定義したR¹
の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル基、ト
リメチルシロキシ基等があげられるが、原料の入手しや
すさ等の理由からメチル基またはその一部がフェニル基
であること、又はトリメチルシロキシ基であることが好
ましい。ｎは、R¹の置換数を表す。R²の例としては、例
えば、 ヘキシレン、シクロヘキシレン、デシレン基等があげら
れるが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、さら
にヒドロシリル化反応の副反応が比較的少ないこと等か
ら特に が好ましい。

Ｘの例としてば、例えばメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基等があげられる。いずれも、シリコーン
系基剤に対する溶解性かつUV−Ｂ吸収波長に顕著な差は
ないが、試薬の入手し易さ等から特にメトキシ基が好ま
しい。ａは、Ｘの置換数を表す。

一般式Ｏ_{（４−ｍ）/2}SiR³ _mで表されることを特徴と
するシロキサン単位においてR³は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、フェニル基、トリメチルシロキシ基等があげられる
が、原料の入手しやすさ等の理由からメチル基またはそ
の一部がフェニル基であること、又はトリメチルシロキ
シ基であることが好ましい。ｍは、R³の置換数である。

なお、本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、一般式 で表される桂皮酸エステルと、 単位およびR³ _mSiO_{（４−ｍ）/2}単位を有するシロキサン とを、有機溶媒中で、触媒の存在下に反応させることに
よって合成することができる。

一般式（２）のエステルは、対応する置換桂皮酸誘導
体を常法により酸クロリドとした後、アミン存在下、オ
レフィン性不飽和結合を有する一価のアルコールと反応
させることによって得られるものである。反応溶媒とし
ては通常の有機溶媒が使用できるが、なかでもトルエ
ン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族系有機溶媒が
好ましく、反応温度は高温でおこなうが、なかでも還流
温度が良い。

反応に用いるアルコールによって、一般式（２）中の
Ｙは異なるが、少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ
オレフィン性不飽和結合を有する一価の単価水素基（複
素原子Ｏを有するものを含む）である。例えば、直鎖の
炭化水素基として、CH₂＝CH−,CH₂＝CHCH₂−,CH₂＝CHCH
₂CH₂−,CH₂＝CH−CH₂CH₂CH₂−CH₂＝CH−CH₂OCH₂CH₂−
等、分枝の炭化水素基としてCH₂＝CH−CH（Me）−,CH₂
＝CH−Ｃ（Me）_２−,CH₂＝CH−CH（Et）−,CH₂＝CHC（E
t）_２−,CH₂＝CHCH₂CH（Me）−,CH₂＝CHCH（Me）−CH₂
−,CH₂C＝（Me）CH_2-等の末端に二重結合を有するもの
がある。

また、MeCH＝CH−,MeCH＝CHCH₂−，（Me）₂C＝CH−，
（Me）₂C＝CHCH₂−,MeCH＝CHCH₂−,MeCH₂CHCH＝CH−等
の内部に二重結合を有するもの及びCH₂＝CH−CH＝CH
₂−、CH₂＝Ｃ（Me）CH＝CH₂−,MeCH−CH−CH＝CH₂−等
の二重結合を２個有するものも挙げられるが、エステル
化反応とヒドロシリル化反応の反応の優位性及びこれら
のエステルより誘導されるシリコーン系桂皮酸誘導体の
安定性（光安定性を含む）等から末端に二重結合を１個
有するエステルが望ましい。

このようにして得られる一般式（２）のエステルをシ
ロキサンとヒドロシリル化反応させることによって、本
発明のシリコーン系桂皮酸誘導体が得られるが、用いる
シロキサンは少なくとも１個のSi−Ｈを有する有機珪素
化合物であり、 単位そよびR³ _mSiO_{（４−ｍ）/2}単位を有するシロキサン
として表されるものである。例えば、（ClEtO）₃SiH,
（Me₃SiO）₂MeSiH,（Me₃SiO）₃SiH,（Me₃OSi）MePhSiH,
（Me₃OSi）EtMeSiH,（Me₃OSi）EtPhSiH,H（Me）₂SiOSi
（Me）₂OSi（Me）₂H等が挙げられるが、ヒドロシリル化
反応の優位性、シラン、シロキサンの入手のしやすさ及
びシリコーン系基剤に対する溶解性などから1,1,1,3,5,
5,5−ヘプタメチルトリシロキサンが好ましい。しか
し、本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体が製造出来れば
これに限定されるものではない。

反応溶媒としては通常の有機溶媒が使用できるが、な
かでもトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族
系有機溶媒が好ましく反応温度は高温でおこなうが、な
かでも還流温度が良い。

ヒドロシリル化の触媒としては、通常良く知られるロ
ジウム錯体（Wilkinson complex），ルテニウム錯体、
白金錯体、塩化白金酸等を用いることが出来るが、触媒
の入手のしやすさ及び合成反応の操作上の簡便性から塩
化白金酸触媒が好ましい。

本発明に用いるシリコーン系桂皮酸誘導体は、目的に
応じて、一般式（２）のエステル及び上記のシロキサン
類を種々選択することにより、低分子量のものから、高
分子量のものまで製造でき、性状は、室温において液状
のものから樹脂状の固体のものまで含まれる。

本発明に用いる基剤はシリコーン系桂皮酸誘導体が溶
解するものであれば、何れでもよいが、ここで特に、シ
リコーン系基剤を用いると、伸びの良さ、さっぱり感、
べとつかない等の使用感や優れた耐水性、耐油性、さら
に汗や水に流れにくいなどの機能が得られる。

本発明に用いるシリコーン系基剤には特に限定はない
が、例えばジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキ
サン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状の
ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメ
チルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェ
ンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン、ポリエー
テル、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性
ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサンが用いられ
る。

なお本発明の皮膚外用剤には、通常化粧品や医薬部外
品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、例えば油分、
潤滑剤、本発明以外の紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面
活性剤、防腐剤、香料、水アルコール、増粘剤等を必要
に応じて適宜配合することができる。

本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分野を限定する
ものではなく、本発明に用いるシリコーン系桂皮酸誘導
体の特性と目的に応じ、化粧料、医薬部外品等に利用さ
れうるものである。

ここで、本発明の皮膚外用剤の剤形は任意でありパウ
ダー状、クリーム状、ペースト状、スチック状、液状、
スプレー状、ファンデーション等何れの剤型でもかまわ
ず、また、乳化剤を用いてW/O型及びO/W型に乳化しても
良い。

また、その配合量は上記の剤形によっても異なるが、
一般には0.1〜20％、好ましくは0.5〜10％である。

［実施例］ 以下、実施例を示し、本発明を詳しく説明する。

合成例 以下、本発明の新規なシリコーン系桂皮酸誘導体の合
成例およびその物理化学的性質をあげて本発明をさらに
詳細に説明する。

合成例１ 3,4,5−トリメトキシ桂皮酸11.94g、塩化チオニル11m
lをベンゼン80ml中で３時間還流温度で撹拌し、酸クロ
リドとしたのち、脱溶媒後、7.20gの１−ブテン−３−
オールを含むトルエン80mlを加え、反応系を氷浴中で冷
却し5.25gのトリエチルアミンを含むトルエン40mlをゆ
っくり添加し１時間撹拌した。さらに、室温下で１日撹
拌した。濾過し、トルエン層を水で洗浄し水を除去後、
トルエンを溶媒としシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより3,4,5−トリメトキシ桂皮酸エステル10.93g（7
4.6％）を得た。

GC−MS M⁺292 NMR（CDCl₃）7.60（1H,d（Ｊ＝15.77Hz））,6.36（1H,d
（Ｊ＝16.14Hz））,6.74（2H,s）,5.92（1H,m）,5.49
（1H,m）,5.29（1H,d（Ｊ＝17.60Hz））,5.15（1H,d
（Ｊ＝10.64Hz））,3.85（9H,s）,1.38（3H,d（Ｊ＝6.6
0Hz））． 合成例２ 合成例１で得られたエステル2.9319gとシロキサン
（1,1,1,3,5,5,5−Heptamethyltrisiloxane,以下MHMと
略す）2.2270gをトルンエン50mlに注ぎ、さらに0.1Mの
塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液を2,3滴添加し
還流温度で５時間撹拌しヒドロシリル化反応をおこなっ
た。トルエンを溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより生成物を単離し、オイル状の本発明のシ
リコーン系桂皮酸誘導体を、3.0880g（59.8％）得た。
このものは下記の分析値によって同定した。

物質名． ［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−
メチルプロピル］−3,4,5−トリメトキシシンナメート G.C.−MS M⁺514 NMR（CDCl₃）7.59（1H,d（Ｊ＝16.13Hz））,6.35（1H,d
（Ｊ＝15.77Hz））,6.75（2H,s）,4.95（1H,q）,3.86
（9H,s）,1.65（2H,m）,1.29（3H,d（Ｊ＝6.23HZ））,
0.54（2H,m）,0.11（18H,s）,0.09（3H,s）． 図１に10ppmの濃度（溶媒、エタノール）におけるUV
スペクトルを示した。

これより、本発明の新規化合物であるシリコーン系桂
皮酸誘導体はUV−Ｂ波長領域に適切な吸収波長を有して
いることが確認された。

合成例３ ベンゼンを溶媒とした他は、合成例２に準じてヒドロ
シリル化反応を行った。同様に精製し、生成物を3.1570
g（61.1％）を得た。

合成例４ キシレンを溶媒とした他は、合成例２に準じてヒドロ
シリル化反応をおこなった。同様に精製し生成物を3.52
40g（68.2％）得た。

合成例５ 3,4−ジメトキシ桂皮酸10.48g,塩化チオニル11mlをベ
ンゼン200ml中で２時間還流温度で撹拌し、酸クロリド
としたのち、脱溶媒後、3.63gの１−ブテン−３−オー
ルを含むトルエン80mlを加え、反応系を氷溶中に冷却し
5.10gのトリエチルアミンを含むトルエン40mlをゆっく
り添加し１時間撹拌した。さらに、室温で１日撹拌し
た。濾過し、トルエン層を水で洗浄し水を除去後、トル
エンを溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により3,4−ジメトキシ桂皮酸エステル6.886g（52.5
％）を得た。

GC−MS M⁺262 NMR（CDCl₃）7.63（1H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.32（1H,d
（Ｊ＝15.62Hz））,6.85（1H,d（Ｊ＝8.30Hz）,7.05（1
H,s）,7.10（1H,d（Ｊ＝8.30Hz））,5.92（1H,m）,5.50
（1H,m）,5.30（1H,d（Ｊ＝17.09Hz））,5.16（1H,d
（Ｊ＝10.75Hz））,3.90（6H,s）,1.29（3H,d（Ｊ＝6.8
3Hz））． 合成例６ 合成例５で得たエステル2.6231gとシロキサン（MHM）
2.2291gをトルエン50mlに注ぎ、さらに、0.1Mの塩化白
金酸イソプロピルアルコール溶液を2,3滴添加し還流温
度５時間撹拌しヒドロシルル化反応を行った。トルエン
を溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より生成物を単離し、オイル状の2.9157g（60.1％）の
シリコーン系桂皮酸誘導体を得た。このものは下記の分
析値によって同定した。

物質名． ［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−
メチルプロピル］−3,4−ジメトキシシンナメート GC−MS M⁺484 NMR（CDCl₃）7.63（1H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.32（1H,d
（15.62Hz））,6.85（1H,d（Ｊ＝8.30Hz））,7.05（1H,
s）,7.10（1H,d（Ｊ＝8.30Hz））,4.95（1H,q）,3.90
（6H,s）,1.65（2H,m）,1.29（3H,d（Ｊ＝6.83Hz））,
0.54（2H,m）,0.11（18H,s）,0.09（3H,s） 図２に10ppmの濃度（溶媒、エタノール）におけるUV
スペクトルを示した。

これより、本発明の新規化合物であるシリコーン系桂
皮酸誘導体はUV−Ｂ波長領域に適切な吸収波長を有して
いることが確認された。

合成例７ 3,4,5−トリメトキシ桂皮酸24.1550g、塩化チオニル2
2mlをベンゼン160ml中で４時間還流温度で撹拌し、酸ク
ロリドとした後、脱溶媒後、5.8550gのアリルアルコー
ルを含むトルエン160mlを加え、反応系を氷溶中で冷却
し、10.111gのトリエチルアミンを含むトルエン180mlを
ゆっくり添加し12時間撹拌した。濾過し、トルエン層を
水で洗浄し、水を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲ
ルクロマトグラフィーにより3,4,5−トリメトキシ桂皮
酸エステル20.3039％（72.0％）を得た。融点67.0−68.
2℃の白色結晶であり、MS（M⁺278）であった。

合成例８ 合成例７で得られたエステル5.6054gとシロキサン（M
HM）、4.4713gをベンゼン100mlに注ぎ、さらにH₂PtCl₆
イソプロピルアルコール溶液を数滴添加し還流温度で４
時間撹拌し、ヒドロシリル化反応を行なった。トルエン
を溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り生成物を単離し、オイル状の本発明のシリコーン誘導
体を2.7846g（27.6％）を得た。このものは下記の分析
値によって同定した。

［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピ
ル］−3,4,5−トリメトキシシンナシメート GC−MS M⁺500¹ H−NMR（CDMl₃）7.55（1H,d（Ｊ＝16.12Hz））,6.31
（1H,d（Ｊ＝15.63Hz））,6.70（2H,s）,4.11（2H,t）,
3.83（9H,s）,1.69（2H,m）,0.51（2H,t）、0.0.6（18
H,S）． 本物質の10ppmの濃度（エタノール溶媒）におけるUV
スペクトルは合成例２で得られた化合物のそれ（図１）
と殆ど変わらなかった。

合成例９ 合成例７で得られたエステル5.000gとシロキサンHSi
（OSiMe₃）₃5.500gをベンゼン100mlに注ぎ、さらにH₂Pt
Cl₆イソプロピルアルコール溶液を数滴添加し還流温度
で４時間撹拌し、ヒドロシリル化反応を行なった。トル
エンを溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
により生成物を単離し、オイル状の本発明のシリコーン
誘導体を2.077g（20.1％）得た。このものは下記の分析
値によって同定した。

［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］
−3,4,5−トリメトキシシンナメート GC−MS;単一成分 M⁺574¹ H−NMR（CDCl₃）7.61（1H,d（Ｊ＝15.87Hz））,6.36
（1H,d（Ｊ＝15.87Hz））,6.77（2H,s）,4.17（2H,s）,
3.90（9H,s）,1.74（2H,m）,0.53（2H,t）、0.13（18H,
s）． 但し、化学シフトはCHCl₃の水素（7.27ppm）を標準と
した。この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃
度）合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変
わらなかった。

合成例10 3,4,5−トリメトキシ桂皮酸11.960g、塩化チオニル11
mlをベンゼン80ml中で３時間還流温度で撹拌し、酸クロ
リドとした後、脱溶媒後、3.640gの１−ブテン−４−オ
ールを含むトルエン80mlを加え、反応系を氷溶中で冷却
し、5.340gのトリエチルアミンを含むトルエン40mlをゆ
っくり添加し24時間撹拌した。濾過し、トルエン層を水
で洗浄し、水を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲル
クロマトグランフィーにより3,4,5−トリメトキシ桂皮
酸エステル10.0342g（68.4％）を得た。融点61.8−63.8
℃の白色結晶であり、MS（M⁺292）であった。

合成例11 合成例10で得られたエステル2.9303gとシロキサン（M
HM）2.2289gをベンゼン100mlに注ぎ、さらにH₂PtCl₆イ
ソプロピルアルコール溶液を数滴添加し還流温度で２時
間撹拌し、ヒドロシリル化反応を行なった。トルエンを
溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
生成物を単離し、オイル状の本発明のシリコーン誘導体
を3.1488g（61.0％）得た。このものは下記の分析値に
よって同定した。

［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチ
ル］−3,4,5−トリメトキシシンナメート GC−MS M⁺514¹ H−NMR（CDCl₃（7.59（1H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.35
（1H,d（Ｊ＝16.11Hz））,6.74（2H,s）,4.21（2H,t）,
3.87（9H,s）,1.75（2H,m）,1.47（2H,m）、0.51（2H,
m）.0.10（18H,S）,0.01（3H,s）． この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃度）
は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変わ
らなかった。

合成例12 合成例11に準じ、シロキサンHSi（OSiMe₃）_３を用
い、ヒドロシリル化反応を行なった。シリカゲルカラム
クロマトグラフィーによりオイル状の本発明のシリコー
ン誘導体を得た。このものは下記の分析値によって同定
した。

［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］−
3,4,5−トリメトキシシンナメート GC−MS M⁺588¹ H−NMR（CDCl₃）7.59（1H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.35
（1H,d（Ｊ＝16.11Hz））,6.74（2H,s）,4.21（2H,t）,
3.87（9H,s）,1.75（2H,m）,1.47（2H,m）,0.51（2H,
m）、0.10（27H,s）． この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃度）
合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変わら
なかった。

合成例13 合成例６に準じ、同一のエステルでシロキサンHSi（C
SiMe₃）_３を用いヒドロシリル化反応を行なった。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによりオイル状の本発
明のシリコーン誘導体を得た。このものは下記の分析値
によって同定した。

［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチ
ルプロピル］−3,4−ジメトキシシンナメート GC−MS M⁺558¹ H−NMR（CDCl₃）7.63（1H,d（Ｊ＝15.62Hz）,6.32（1
H,d（Ｊ＝15.62Hz））,6.85（1H,d（Ｊ＝8.30Hz））,7.
05（1H,s）,7.10（1H,d（Ｊ＝8.30Hz））,4.95（（1H,
q）,3.90（6H,s）,1.65（2H,m）,1.29（3H,d（Ｊ＝6.83
Hz））,0.54（2H,m）,0.10（27H,s）． この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃度）
は合成例６で得られた化合物のそれ（図２）と殆ど変わ
らなかった。

合成例14 3,4,5−トリメトキシ桂皮酸23.912g、塩化チオニル22
mlをベンゼン700ml中で２時間還流温度で撹拌し、酸ク
ロリドとした後、脱溶媒後、10.332gのエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH）を含
むトルエン160mlを加え、反応系を氷浴中で冷却し、10.
233gのトリエチルアミンを含むトルエン80mlをゆっくり
添加し24時間撹拌した。濾過し、トルエン層を水で洗浄
し、水を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲルクロマ
トグラフィーにより3,4,5−トリメトキシ桂皮酸エステ
ル23.189g（71.7％）を得た。このエステルはオイル状
である。

GC−MS M⁺322¹ H−NMR（CDCl₃）7.62（1H,d（Ｊ＝15.63Hz））,6.39
（1H,d（Ｊ＝16.12Hz））,6.76（2H,s）,5.92（1H,m）,
5.31（1H,d（Ｊ＝17.09Hz））,5.21（1H,d（Ｊ＝10.74H
z））,4.37（2H,t）,4.06（2H.d（Ｊ＝5.37Hz））,3.88
（9H,s）,3.72（2H,t）． 合成例15 合成例14で得たエステル（3.2329g）を用いシロキサ
ンMHM（2.2896g）でトルエン溶媒中（50ml）２時間還流
しヒドロシリル化反応を行なった。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーによりオイル状の本発明のシリコーン
誘導体を3.9251g（71.8％）得た。このものは下記の分
析値によって同定した。

GC−MS M⁺544 この誘導体のUVスペクトル（エタノール10ppm濃度）
合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変わら
なかった。

合成例2,3,4,6,8,9,11,12,13,15で得られたシリコー
ン系桂皮酸誘導体（ジメトキシ、トリメトキシ置換体）
のシリコーン基剤に対する溶解性については、25℃にお
いて、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサンに対する溶解性試験を行なった。いずれにおい
ても、10重量％以上溶解し、優れた溶解性を示した。な
お、前駆体であるエステルは殆ど溶解性を示さなかっ
た。

また、耐水性、耐油性については、水、50％エタノー
ル、流動パラフィン等の油に、本発明のシリコーン系桂
皮酸誘導体（ジメトキシ、トリメトキシ置換体）を撹拌
混合し、50℃に60日間放置し、加水分解等が起こらない
ことから耐水性、耐油性が優れていることを確認した。

紫外線吸収剤は配合する基剤（あるいは溶媒）によっ
てその電子スペクトル10〜20nm程シフトすることがあ
る。例えばN,N−ジメチル２−エチルヘキシルシンナメ
ートはエタノール中とジメチルポリシロキサン中では10
nmシフトする。紫外線吸収剤は溶媒依存性が少ないこと
が要求されている。本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体
は溶媒依存性が少ない。

さらには、紫外線吸収剤としての安全性、熱及び光に
対する安定性が要求される。

本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、感作性、変異
原性、光感作性及び光毒性等の安全性では全く問題がな
く、熱（加水分解を含む）対する安定性も良好である。
光に対する安定性では通常の太陽光線照射では全く安定
であり、超高圧水銀灯照射で初めて光異性化（トランス
→シス）反応を起こすが、UV−Ｂ領域には吸収が認めら
れており、優れた紫外線吸収剤といえる。

実施例１ 日焼け止め化粧料（油状タイプ） デカメチルシクロペンタシロキサン 48.0％ ジメチルポリシロキサン（10CS/25℃） 22.0 メチルフェニルポリシロキサン（20CS/25℃） 20.0 シリコーン樹脂 10.0 シリコーン系桂皮酸誘導体¹⁾ 2.0 （製法）〜を混合し、十分に溶解した後濾過して製
品とする 比較例１ 実施例１の処方中、を除く以外は実施例１同様の方
法で製品を得た。

実施例２ 日焼け止め化粧料（W/Oクリーム） オクタメチルシクロテトラシロキサン 28.0％ ジメチルポリシロキサン（100CS/25℃） 5.0 ジメチルポリシロキサン（2,500,000CS/25℃） 3.0 流動パラフィン 5.0 シリコーン系桂皮酸誘導体²⁾ 1.5 ポリエーテル変性シリコーン（400CS/25℃）（ポリオ
キシエチレン基含量 20重量％） 6.0 精製水 43.1 Ｌ−グルタミン酸ナトリウム 3.0 1,3−ブチレングリコール 5.0 防腐剤 0.2 香料 0.2 （製法）〜、を混合し、加熱溶解して70℃に保ち
油相部とする。別に〜を加熱溶解して70℃に保ち水
相部とする。この油相部に水相部を添加して乳化機によ
り十分に乳化する。乳化後、かきまぜながら冷却し、35
℃以下になったら容器に流し込み放冷して固める。

比較例２ 実施例２の処方中を除く以外は実施例２と同様にし
て製品を得た。

実施例３ 日焼け止め化粧料（O/Wクリーム） デカメチルシクロペンタシロキサン 9.0 ％ 流動パラフィン 3.0 イソプロピルミリステート 2.0 ワセリン 5.0 セタノール 5.0 ステアリン酸 3.0 グリセリルモノイソステアレート 3.0 シリコーン系桂皮酸誘導体³⁾ 1.0 防腐剤 0.2 香料 0.2 グリセリン 10.0 プロピレングリコール 5.0 ヒアルロン酸 0.01 水酸化カリウム 0.2 精製水 53.39 （製法）〜を70℃で加熱撹拌して油相部とする。
〜を70℃に加熱し完全溶解した後水相部とする。油相
部を水相部に添加し乳化機にて乳化する。乳化物を熱交
換器にて30℃まで冷却した後充填して製品を得る。

比較例３ 実施例３の処方中、を除く以外は実施例３と同様に
して製品を得た。

実施例４ 日焼け止めローション ジメチルポリシロキサン（5CS/25℃） 10.0％ メチルフェニルポリシロキサン（20CS/25℃） 7.0 ステアリン酸 1.0 シリコーン系桂皮酸誘導体⁴⁾ 10.0 防腐剤 0.2 香料 0.2 グリセリン 5.0 モンモリロナイト 0.5 水酸化カリウム 0.2 精製水 65.9 （製法）〜を70℃で加熱撹拌して油相部とする。
〜を70℃に加熱溶解し水相部とする。油相部を水相部
中に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物を熱交換器に
て30℃まで冷却した後充填し日焼け止めローションを得
る。

比較例４ 実施例４の処方中、を除く以外は実施例４と同様に
して製品を得た。

以上のごとくして得られた実施例１〜４および比較例
１〜４について紫外線防止効果の測定を行った。

紫外線防止効果の測定は次に示す紫外線感受性組成物
を用いて行った。

紫外線防止効果の測定は、特開昭62−112020号報に記
載の紫外線感受性組成物を用いて行った。以下に紫外線
感受性組成物の製法を述べる。

ロイコクリスタルバイオレット1.0g、テトラブロモジ
メチルスルフォン0.1g、エチレン−酢酸ビニル共重合体
10g、トルエン100mlからなる液を調製しＩ液とする。こ
れとは別に、N,N−ジメチルパラアミノ安息香酸−２−
エチルヘキシルエステル7g、エチレン−酢酸ビニル共重
合体10g、トルエン100mlからなる液を調製し、II液とす
る。

写真用原紙上に先ずＩ液を固形分で1g/m²になるよう
に塗布し乾燥後、其の上にII液を固形分で5g/m²のなる
ように塗布して紫外線感受性組成物を得る。

この紫外線感受性組成物は紫外線を照射することによ
ってその紫外線照射量の増加に従って白色→淡紫色→濃
紫色へと呈色する紙である。測定するサンプル40mgをヒ
マシ油12g中に混合し、ローラー処理を行ない均一に分
散する。直径5cmの円形の上記紫外線感受性組成物の上
に透明PETフィルムを乗せ其の上にこれの1.5gを均一の
厚さになるように塗布し、紫外線ランプを８分間照射し
PETフィルムをサンプルごと除去して呈色した紫外線感
受性組成物を、日立607分光光度計を用い、紫外線照射
量が零の時の紫外線感受性組成物の色を基準にしてLAB
座標系で色差を計算した。

結果は表１に示した。

表１からわかるように実施例の色素は、それに対応す
る比較例の色差よりも小さく紫外線防止効果が高くなっ
ていることがわかる。すなわち、本発明のシリコーン系
桂皮酸誘導体を配合することにより優れた紫外線防止効
果が得られることがわかる。

実施例５ 日焼け止め両用ファンデーション シリコーン処理酸化チタン 9.5 ％ シリコーン処理マイカ 40.0 シリコーン処理タルク 20.45 シリコーン処理酸化鉄 7.5 球状ナイロンパウダー 10.0 トリメチロールプロパントリイソステアレート5.0 スクワラン 3.0 ビースワックス 2.0 シリコーン系桂皮酸誘導体⁵⁾ 0.5 ソルビタントリオレート 1.0 防腐剤 0.5 ビタミンＥ 0.05 香料 0.5 （製法）〜をヘンシェルミキサーで混合し、これに
〜を加熱溶解混合したものを添加混合した後粉砕
し、これを中皿に成型し日焼け止め両用ファンデーショ
ンを得た。

実施例５はのびが軽く、自然な仕上りとなり、化粧持
ちが良く、紫外線防止効果が持続するものであった。

実施例６ 日焼け止めスチック化粧料 酸化チタン 10.0％ 酸化亜鉛 7.0 マイカ 16.0 赤色酸化鉄 1.5 黄色酸化鉄 1.5 黒色酸化鉄 1.0 ジメチルポリシロキサン（20CS/25℃） 29.4 トリメチロールプロパントリ−２−エチルヘキサノエ
ート 10.0 流動パラフィン 10.0 マイクロクリスタリンワックス 2.0 セレシン 1.0 固形パラフィン 6.0 シリコーン系桂皮酸誘導体⁶⁾ 3.0 香料 0.5 酸化防止剤 0.1 ソプビタンセスキオレート 1.0 （製法）〜をヘンシェルミキサーで混合し、〜
を加熱撹拌溶解したものに加え、混合する。次
に、〜を溶融したものを上記混合物に添加し、十
分混合した後、スチック状に成型し、日焼け止めスチッ
ク化粧料を得た。

実施例６は高い紫外線防止効果を有し、且つ、化粧持
ちに優れるものであった。

実施例７ 日焼け止め化粧下地 ジメチルポリシロキサン2CS/25℃ 19.0％ グリセリルトリイソステアレート 10.0 アイソパー（登録商法）Ｇ 5.0 ソルビタンセスキオレート 1.0 ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン 3.0 精製水 45.0 1,3−ブチレングリコール 5.0 微粒子酸化チタン 10.0 シリコーン系桂皮酸誘導体⁷⁾ 2.0 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量 香料 適量 （製法）〜を70℃で撹拌溶解し、これにあら
かじめ70℃に加熱した〜を添加し、乳化分散後冷
却して目的の日焼け止め化粧下地を得た。

実施例７は高い紫外線防止効果を有し、且つ化粧持ち
に優れるものであった。

実施例８ 日焼け止めスチック化粧料 酸化チタン 10.0％ 酸化亜鉛 7.0 マイカ 16.0 赤色酸化鉄 1.5 黄色酸化鉄 1.5 黒色酸化鉄 1.0 ジメチルポリシロキサン（20CS/25℃） 29.4 トリメチロールプロパントリ−２−エチルヘキサノエ
ート 10.0 流動パラフィン 10.0 マイクロクリスタリンワックス 2.0 セレシン 1.0 固形パラフィン 6.0 シリコーン系桂皮酸誘導体⁸⁾ 3.0 香料 0.5 酸化防止剤 0.1 ソルビタンセスキオレート 1.0 （製法）〜をヘンシェルミキサーで混合し、〜
を加熱撹拌溶解したものに加え、混合する。次
に、〜を溶解したものを上記混合物に添加し、十
分混合した後、スチック状に成型し、日焼け止めスチッ
ク化粧料を得た。

実施例８は実施例６と同様高い紫外線防止効果を有
し、且つ、化粧持ちに優れるものであった。

実施例９ 日焼け止め化粧下地 ジメチルポリシロキサン2CS/25℃ 19.0％ グリセリルトリイソステアレート 10.0 アイソパー（登録商標）Ｇ 5.0 ソルビタンセスキオレート 1.0 ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン 3.0 精製水 45.0 1,3,−ブチレングリコール 5.0 微粒子酸化チタン 10.0 シリコーン系桂皮酸誘導体⁹⁾ 2.0 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量 香料 適量 （製法）〜を70℃で撹拌溶解し、これにあら
かじめ70℃に加熱した〜を添加し、乳化分散後冷
却して目的の日焼け止め化粧下地を得た。

実施例９は実施例７と同様高い紫外線防止効果を有
し、且つ化粧持ちに優れるものであった。

［発明の効果］ 請求項１記載の皮膚外用剤はUV−Ｂ領域の波長を十分
に防御するものである。また本発明に用いるUV−Ｂ吸収
剤は、耐水性および耐油性にも優れているので、基剤や
他の配合成分を自由に選べる皮膚外用剤を提供すること
ができると同時に、日焼止化粧料などとして炎天下など
の過酷な条件下に放置した場合においても安定性に優れ
ているという利点を有する。請求項２記載の皮膚外用剤
はシリコーン系基剤を用いているので上記効果の他に、
伸びが良く、さっぱり感があり、べとつかない等の極め
て優れた使用性、且つ汗や水に流れにくいという利点
（化粧持ちの良さ）をもち、さらにUV−Ｂ吸収剤を任意
量配合できるので自由に意図する紫外線防止効果を有す
る皮膚外用剤を提供すると言う効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図１は、合成例２より得られたシリコーン系桂皮酸誘導
体の10ppmの濃度（溶媒、エタノール）におけるUVスペ
クトルを示す。 図２は、合成例６より得られたシリコーン系桂皮酸誘導
体の10ppmの濃度（溶媒、エタノール）におけるUVスペ
クトルを示す。 図３は既知化合物である無置換のシリコーンの10ppmの
濃度（溶媒、エタノール）におけるUVスペクトルを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 で表わされる単位を少なくとも１個もつシロキサン類で
   あって、前記シロキサン類中に存在しうる他の単位が、
   一般式Ｏ_{（４−ｍ）/2}SiR³mで表されることを特徴とす
   るシリコーン系桂皮酸誘導体を配合することを特徴とす
   る皮膚外用剤。
2. 【請求項２】外用剤基剤としてシリコーン系基剤を使用
   することを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤。