JP3162878B2

JP3162878B2 - シリコーン系桂皮酸誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤

Info

Publication number: JP3162878B2
Application number: JP17746993A
Authority: JP
Inventors: 裕幸西尾
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 1993-06-23
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 2001-05-08
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JPH07196667A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なシリコーン系桂
皮酸誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤に関する。さ
らに詳しくは、シリコーン油に溶解し、耐水及び耐油性
に優れかつＵＶ−Ｂ領域の波長の紫外線吸収特性を有す
る新規なシリコーン系桂皮酸誘導体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紫外線
は、さまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られてい
る。紫外線を皮膚科学的に分類すると４００〜３２０ｎ
ｍのＵＶ−Ａと呼ばれる長波長紫外線、３２０〜２９０
ｎｍのＵＶ−Ｂと呼ばれる中波長紫外線、２９０ｎｍ以
下のＵＶ−Ｃと呼ばれる短波長紫外線とに分けられる。
通常、人間が曝露される紫外線の大部分は太陽光線であ
るが、地上に届く紫外線はＵＶ−Ａ及びＵＶ−ＢでＵＶ
−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど達しな
い。地上にまで達する紫外線のなかでＵＶ−Ｂは皮膚に
紅斑（サンバーン）を惹起し、甚だしくは、火傷と同様
な水泡を生じせしめ炎症後黒化をもたらす。

【０００３】従来より、これらの傷害を予防するため、
各種の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤が開発され、
これらに用いられるＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ｐ−アミ
ノ安息香酸誘導体、桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、
カンファー誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾ
フェノン誘導体等が挙げられる。

【０００４】一方、近年紫外線吸収剤の配合される化粧
料には、その効果を持続させる必要上、汗や水浴によっ
て容易に流れ落ちしない耐水及び耐油性に優れたジメチ
ルシロキサン等のシリコーン系基剤が広く使用されるよ
うになってきた。これは、シリコーン系基剤の耐水およ
び耐油性機能はもちろん、伸びのよさ、さっぱり感、べ
とつかない等の使用性によるところも大きい。

【０００５】しかしながら、既存のＵＶ−Ｂ吸収剤はシ
リコーン系基剤に対する相溶性が著しく低い。従ってシ
リコーン系基剤を配合した皮膚外用剤においては、従来
のＵＶ−Ｂ吸収剤の配合が困難となり、その使用量も極
く少量に限られ、ＵＶ−Ｂ吸収剤のもつ機能が十分に発
揮されないという欠点があった。

【０００６】そこで、シリコーン系基剤に溶解し、耐水
性に優れ、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線から皮膚を保護するＵ
Ｖ−Ｂ吸収剤の開発が強く望まれるようになった。

【０００７】本発明者は、かかる実情に鑑み鋭意研究を
おこなった結果、シリコーン系桂皮酸誘導体が、上述の
性質を満足しうる化合物であることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の目的は、シリコーン系基剤
に溶解するとともに、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線を吸収する
物質及びそれを配合した皮膚外用剤を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的は一般式（１）
で表されることを特徴とするシリコーン系桂皮酸誘導
体、該シリコーン系桂皮酸誘導体からなる紫外線吸収
剤、及び該シリコーン系桂皮酸誘導体を含有することを
特徴とする皮膚外用剤によって達成される。

【００１０】

【化５】［但し、上記一般式（１）中のＲ¹は、下記一般式
（２）〜（４）から選ばれる基であり、Ｒ²は少なくと
も２個の炭素原子を有するアルキレン基またはオキシア
ルキレン基、Ｒ³は水素または炭素数１〜２０のアルキ
ル基、Ｘは水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ａは
１〜３の整数を表す。］

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】［一般式（４）中のｍは９または２９の個数を表す。］

【００１４】以下、本発明の構成について詳述する。

【００１５】本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体の式中
のＲ²の例としては、例えば、 −（ＣＨ₂ ）₃ − 、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −
、 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）− 、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ − 、 −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₅ − 、 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−、 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）− 、−
（ＣＨ₂ ）₇ − −ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ − 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＨ₂ − 等があげられる。Ｒ³の例としては、Ｈ、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−テトラデシル、イソス
テアリル、ｎ−オクタデシル等があげられる。Ｘの例と
しては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ヘキシロキシ、オクチロキシ、２−
エチルヘキシル基等があげられる。ａはＸの置換数を表
し１〜３の整数である。

【００１６】本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、例
えば次の方法により製造することができる。

【００１７】

【化９】

【００１８】桂皮酸誘導体（５）（Ｘは水酸基、炭素数
１〜８のアルコキシ基であって、ａはＸの置換数を表し
１〜３の整数である。）を常法により酸クロリド（６）
とした後、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエ
ーテル等の溶媒中、アミン（トリエチルアミン、ピリジ
ン等）存在下、室温〜還流温度でシリコーン化合物Ａ
（化１０）と反応させることによって（１）を製造する
ことが出来る。

【００１９】

【化１０】

【００２０】但し、上記一般式化１０中のＲ¹は、下記
一般式（２）〜（４）から選ばれる基であり、Ｒ²は少
なくとも２個の炭素原子を有するアルキレン基またはオ
キシアルキレン基、Ｒ³は水素または炭素数１〜２０の
アルキル基を表す。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】［一般式（４）中のｍは９または２９の個数を表す。］

【００２４】本発明の皮膚外用剤に用いる基剤は、シリ
コーン系桂皮酸誘導体が溶解するものであれば何れでも
よいが、ここでは特に、シリコーン系基剤が、伸びのよ
さ、さっぱり感、べとつかない等の使用感や優れた耐水
性、耐油性、さらに汗や水に流れにくいなどの機能が得
られるので好ましい。

【００２５】シリコーン系基剤には特に制限はないが、
例えばジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリ
シロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチル
ポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポ
リシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル脂
肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロ
キサン、アミノ酸変性ポリシロキサン等が用いられる。

【００２６】なお、本発明の皮膚外用剤には、通常化粧
品や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、
例えば、油分、潤滑油、本発明以外の紫外線吸収剤、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜配合する
ことができる。本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分
野を限定するものではなく、本発明に用いるシリコーン
系桂皮酸誘導体の特性と目的に応じ、化粧料、医薬部外
品等に利用されうるものである。

【００２７】ここで、本発明の皮膚外用剤の剤型は任意
であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチッ
ク状、液状、スプレー状、ファンデーション状等、何れ
の剤型でもかまわず、また、乳化剤を用いてＷ／Ｏ型及
びＯ／Ｗ型に乳化してもよい。また、その配合量は上記
の剤型によっても異なるが、一般には、０．１〜３０重
量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２０重量％で
ある。

【００２８】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。

【００２９】実施例１４−メトキシ桂皮酸２１．３６ｇ、塩化チオニル２５ｍ
ｌをベンゼン１５０ｍｌ中で還流下で３時間攪拌を行
い、冷却後、減圧下で溶媒を除去し４−メトキシ桂皮酸
クロリドを得た。次いでこれに、下記化１４で示される
シリコーン化合物１６．９０ｇのトルエン（１５０ｍ
ｌ）溶液を加え氷冷する。

【００３０】

【化１４】

【００３１】この溶液にトリエチルアミン１２．５ｇの
トルエン（５０ｍｌ）溶液を加え１時間攪拌し、更に室
温で１０時間攪拌を行った。析出した塩をろ別した後、
有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧下で溶媒を除去した。残留物についてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１
で溶出）により精製し、下記化１５で示されるシリコー
ン系桂皮酸誘導体２９．９４ｇを得た。

【００３２】

【化１５】

【００３３】実施例２シリコーン化合物化１４を下記化１６で示されるシリコ
ーン化合物１７．６０ｇに変えた他は実施例１に準じて
反応を行い、下記化１７で示されるシリコーン系桂皮酸
誘導体３０．８４ｇを得た。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】実施例３シリコーン化合物化１４を下記化１８で示されるシリコ
ーン化合物２０．６０ｇに変えた他は実施例１に準じて
反応を行い、下記化１９で示されるシリコーン系桂皮酸
誘導体３２．９０ｇを得た。

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】実施例４シリコーン化合物化１４を下記化２０で示されるシリコ
ーン化合物４２．８０ｇに変えた他は実施例１に準じて
反応を行い、下記化２１で示されるシリコーン系桂皮酸
誘導体５１．４０ｇを得た。

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】実施例５シリコーン化合物化１４を下記化２２で示されるシリコ
ーン化合物４５．７０ｇに変えた他は実施例１に準じて
反応を行い、下記化２３で示されるシリコーン系桂皮酸
誘導体５５．８４ｇを得た。

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】実施例６シリコーン化合物化１４を下記化２４で示されるシリコ
ーン化合物１１９．７０ｇに変えた他は実施例１に準じ
て反応を行い、下記化２５で示されるシリコーン系桂皮
酸誘導体１２２．００ｇを得た。

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】なお、化１５、化１７、化１９、化２１、
化２３、化２５の構造は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤
外吸収スペクトルにより確認した。

【００４９】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子株式
会社製ＪＮＭＦＸ−２７０を用いて、ＣＤＣｌ₃ を
溶媒（内部基準ＣＨＣｌ₃ ）として測定を行った。６．
３ｐｐｍ〜７．７ｐｐｍに桂皮酸部に由来するシグナル
が、また０ｐｐｍ付近にシリコーン部由来のシグナルが
観測された。代表例として、図１に化１５の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。

【００５０】赤外吸収スペクトルは、日立製作所製２
７０−３０赤外分光光度計を用いて薄膜法（ＮａＣｌ
板）で測定を行った。１７２０ｃｍ^-1にカルボニル基由
来の吸収が、また１２６０及び１０６０ｃｍ^-1にＳｉ−
Ｏ由来の吸収が観測された。代表例として、図２に化１
５の赤外吸収スペクトルを示す。

【００５１】実施例１〜６で得た本発明の化合物につい
て、島津製作所製ＵＶ−２２００型分光光度計を用い
てエタノール溶媒で紫外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、何れも３１０ｎｍ付近に極大吸収を示した。この
ことより、本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体はＵＶ−
Ｂ領域に極大吸収をもっており、優れたＵＶ−Ｂ吸収剤
であるといえる。代表例として、図３に化１５の紫外線
吸収スペクトルを示す。

【００５２】本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体のシリ
コーン系基剤に対する溶解性については、２５℃におい
て、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサンに対する溶解性試験を行った。いずれにおいて
も、１０重量％以上溶解し、優れた溶解性を示した。

【００５３】また、耐水性、耐油性については、水、５
０重量％エタール、流動パラフィン等の油に本発明のシ
リコーン系桂皮酸誘導体を攪拌混合し、５０℃にて６０
日間放置し、加水分解等が起こらないことから耐水性、
耐油性が優れていることを確認した。

【００５４】実施例７日焼け止め化粧料（油状タイ
プ）（１）デカメチルシクロペンタシロキサン４８．０重量部（２）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ／２５℃）２０．０（３）メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃）２０．０（４）シリコーン樹脂１０．０（５）シリコーン系桂皮酸誘導体（実施例１の化合物）２．０

【００５５】（製法）（１）〜（５）を混合し、十分に
溶解した後、ろ過して製品とする。

【００５６】比較例１実施例７の処方中、（５）を除く以外は実施例７と同様
の方法で製品を得た。

【００５７】実施例８日焼け止め化粧料（クリーム）（１）デカメチルペンタシロキサン９．０重量部（２）流動パラフィン３．０（３）イソプロピルミリステート２．０（４）ワセリン５．０（５）セタノール５．０（６）ステアリン酸３．０（７）グリセリルモノイソステアレート３．０（８）シリコーン系桂皮酸誘導体（実施例４の化合物）２．０（９）防腐剤０．２（１０）香料０．２（１１）グリセリン１０．０（１２）プロピレングリコール５．０（１３）水酸化カリウム０．２（１４）精製水５２．４

【００５８】（製法）（１）〜（１０）を７０℃で加熱
撹拌して油相部とする。（１１）〜（１４）を７０℃に
加熱し完全溶解した後、水相部とする。油相部を水相部
に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物を３０℃まで冷
却し製品とする。

【００５９】比較例２実施例８の処方中（８）を除く以外は実施例８と同様に
して製品を得た。

【００６０】実施例９日焼け止めローション（１）ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ／２５℃）１０．０重量部（２）メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃）７．０（３）ステアリン酸１．０（４）シリコーン系桂皮酸誘導体（実施例５の化合物）１０．０（５）防腐剤０．２（６）香料０．２（７）グリセリン５．０（８）水酸化カリウム０．２（９）精製水６６．４

【００６１】（製法）（１）〜（６）を７０℃で加熱撹
拌して油相部とする。（７）〜（９）を７０℃に加熱し
完全溶解した後、水相部とする。油相部を水相部に添加
し、乳化機にて乳化する。乳化物を３０℃まで冷却し製
品とする。

【００６２】比較例３実施例９の処方中（４）を除く以外は実施例９と同様に
して製品を得た。

【００６３】実施例１０日焼け止めファンデーション（１）酸化チタン１０．０重量部（２）着色粉体２．１（３）マイカ２３．０（４）セリサイト２３．０（５）タルク２４．０（６）メチルパラベン０．１（７）メチルフェニルポリシロキサン６．１（８）スクワラン３．０（９）パラフィンワックス０．５（１０）シリコーン系桂皮酸誘導体（実施例５の化合物）８．０（１１）香料０．２

【００６４】（製法）（１）〜（６）を均一に混合し、
（７）〜（１０）を添加して混合均一化した後、（１
１）を添加混合し、金皿に充填し製品とする。

【００６５】比較例４実施例１０の処方中（１０）を除く以外は実施例１０と
同様にして製品を得た。

【００６６】以上のごとくして得られた実施例７〜１０
および比較例１〜４についてＳＰＦ値（サン・プロテク
ション・ファクター）を測定した。ＳＰＦ値は日本化粧
品工業連合会ＳＰＦ測定基準に従い、下記の条件にて測
定した。１．被験部位背部２．被験者数１０名３．試料塗布料２ｍｇ／ｃｍ² ４．試料塗布面積２０ｃｍ² ５．試料塗布から照射までの時間１５分６．光源キセノンアークソーラーシュミレーター７．照射野０．５ｃｍ² ８．照射増量幅１５％９．ＳＰＦ値の算定方法試料塗布部の最小紅斑生成エネルギーＥａと、当該試料
を全く塗布しない時の最小紅斑生成エネルギーＥｃとを
用いて、次式に従いＳＰＦ値を求める：ＳＰＦ値＝Ｅａ／Ｅｃこの結果を表１に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１からわかるように実施例のＳＰＦ値
は、いずれも比較例のものより高くなっている。すなわ
ち、本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体を配合すること
により優れた紫外線防止効果が得られることがわかる。

【００６９】

【発明の効果】本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、
ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収を有する優れた紫外線吸収剤で
ある。また、本発明の紫外線吸収剤は、耐水性、耐油性
に優れているので、基剤や他の配合成分を自由に選べる
皮膚外用剤を提供することができると同時に、日焼け止
め化粧料などとして炎天下などの過酷な条件下に放置し
た場合においても安定性に優れているという利点を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたシリコーン系桂皮
酸誘導体化１５の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であ
る。

【図２】本発明の実施例１で得られたシリコーン系桂皮
酸誘導体化１５の赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図３】本発明の実施例１で得られたシリコーン系桂皮
酸誘導体化１５の紫外線吸収スペクトルを示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/08 A61K 7/00 A61K 7/42 C09K 3/00 104 C08F 30/08 C08G 77/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】［但し、上記一般式（１）中のＲ¹は、下記一般式
（２）〜（４）から選ばれる基であり、Ｒ²は少なくと
も２個の炭素原子を有するアルキレン基またはオキシア
ルキレン基、Ｒ³は水素または炭素数１〜２０のアルキ
ル基、Ｘは水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ａは
１〜３の整数を表す。］【化２】【化３】【化４】［一般式（４）中のｍは９または２９の個数を表す。］
で表されることを特徴とするシリコーン系桂皮酸誘導
体。
【請求項２】請求項１記載のシリコーン系桂皮酸誘導
体からなる紫外線吸収剤。
【請求項３】請求項１記載のシリコーン系桂皮酸誘導
体を含有することを特徴とする皮膚外用剤。