PL181264B1

PL181264B1 - Nowe związki jako filtry słoneczne i zawierające je kompozycje kosmetyczne

Info

Publication number: PL181264B1
Application number: PL95311263A
Authority: PL
Inventors: Herve Richard; Madeleine Leduc; Alain Lagrange
Original assignee: Oreal
Priority date: 1994-11-08
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 2001-06-29
Also published as: CA2162330C; KR960017678A; US5714134A; PL311263A1; JPH08208668A; CA2162330A1; BR9504902A; CN1135487A; DE69501541D1; ATE162792T1; JP2885672B2; HUT74042A; ZA958886B; AU679391B2; FR2726562A1; AU3423695A; EP0711779B1; HU9503194D0; AR000082A1; CN1047779C

Abstract

1 . Nowe zwiazki jako filtry sloneczne o wzorze 1, w którym grupy o symbolu R ozna- czaj a grupe C1 -C1 0 -alkilowa, przy czym grupa o symbolu R jest taka sama jak grupa o symbo- lu B, r oznacza liczbe 0, a s oznacza liczbe 1, i A oznacza przelaczona bezposrednio do ato- mu krzemu grupe jednowartosciowa o wzorze 3, w którym n oznacza 0, m oznacza 0, p ozna- cza 0, q oznacza liczbe 2, Z oznacza -0-, R2 oz- nacza grupe metylowa. WZÓR 1 PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy nowych związków o krótkim łańcuchu liniowym, odznaczających się wspólną dla wszystkich cechą charakterystyczną polegającą na obejmowaniu co najmniej jednej jednostki benzotriazolowej zawierającej funkcyjną grupę akrylanową lub akryloamidową, przy czym możliwe jest zastosowanie tych związków, bardziej szczegółowo, jako organicznych filtrów słonecznych w kompozycjach kosmetycznych przeznaczonych do ochrony skóry i włosów przed promieniowaniem nadfioletowym. Wynalazek dotyczy także kompozycji kosmetycznych zawierających te związki, odznaczających się polepszonymi właściwościami. Wiadomo, że promieniowanie słoneczne o długości fali w zakresie od 280 nm do 400 nm umożliwia opalenie się ludzkiego naskórka oraz, że promieniowanie to o długości fali, bardziej szczegółowo, w zakresie od 280 nm do 320 nm, znane pod nazwą promieniowania UV-B, powoduje oparzenia skóry i rumień, które mogą być szkodliwe dla naturalnego rozwoju opalenizny. Toteż promieniowanie UV-B powinno być ekranowane. .

Także, znany jest fakt, że promieniowanie UV-A, o długości fali w zakresie od 320 nm do 400 nm, powodujące opalenie się skóry, może wywoływać szkodliwe zmiany w skórze, zwłaszcza w przypadku skóry wrażliwej lub eksponowanej w sposób ciągły na promieniowanie słone181 264 czne. Promieniowanie UV-A powoduje, w szczególności, utratę przez skórę elastyczności i pojawianie się zmarszczek, prowadzące do przedwczesnego starzenia się skóry. Sprzyja ono wyzwoleniu się u niektórych osób odczynu rumieniowego, lub jego wzmożenie, a nawet może wywołać reakcje fototoksyczne lub fotoalergiczne. Pożądane jest zatem ekranowanie także i tego promieniowania.

W dotychczasowym stanie techniki proponowano wiele związków z przeznaczeniem użycia ich do fotoprotekcji (UV-A i/lub UV-B) skóry. Większość z nich są to związki aromatyczne wykazujące absorpcję promieniowania UV w obszarze od 280 nm do 315 nm lub w obszarze od 315 nm do 400 nm, albo, alternatywnie, w obu tych zakresach. Zazwyczaj formułuje się je jako kompozycje przeciwsłoneczne w postaci emulsji typu olej w wodzie (co oznacza kosmetycznie dopuszczalną zaróbkę stanowiącą wodną, rozpraszającą fazę ciągłą i olejową, rozproszoną fazę nieciągłą) i które, zatem, zawierają (w rozmaitych stężeniach) jeden, lub większąilość typowych lipofilowych i/lub hydrofitowych organicznych środków filtrujących, zawierających aromatyczne grupy funkcyjne zdolne do selektywnego absorbowania szkodliwego promieniowania UV. Rodzaj środka filtrującego (a także jego ilość) dobiera się jako funkcję pożądanego współczynnika ochronnego (PF), który w ujęciu matematycznym wyraża się stosunkiem czasu napromieniowania potrzebnego do osiągnięcia progu powstawania rumienia z udziałem danego środka filtrującego promieniowanie UV, do czasu napromieniowania potrzebnego do osiągnięcia progu powstawania rumienia bez udziału środka filtrującego promieniowanie UV

Oprócz zdolności do filtrowania promieniowania, omawiane związki o aktywności anty-UV powinny także wykazywać dobre właściwości kosmetyczne przy stosowaniu w zawierających je kompozycjach, dobrą rozpuszczalność w typowych rozpuszczalnikach, a w szczególności w substancjach tłuszczowych, takich jak oleje i tłuszcze, jak również dobrą odporność na wodę i na pocenie się (remanencję). Spośród wszystkich związków aromatycznych zalecanych w tym zastosowaniu, wspomnieć można, w szczególności, o pochodnym kwasu p-aminobenzoesowego, pochodnych benzylidenokamfory, pochodnych kwasu cynamonowego i pochodnych benzotriazolu. Jednakże, niektóre z tych substancji nie posiadają wszystkich wymaganych właściwości potrzebnych do właściwego wykorzystania jak środki filtrujące promieniowanie UV w składzie kompozycji przeciwsłonecznych. W szczególności, ich samoistna zdolność filtrowania promieniowania może okazać się niewystarczająca, a ich rozpuszczalność w przypadku różnych typów preparatów stosowanych do ochrony przed promieniowaniem słonecznym nic zawsze jest wystarczająco dobra (zwłaszcza rozpuszczalność w tłuszczach). Mogą one także nie być w dostatecznym stopniu światłotrwałe (fotostabilne), a także mogą mieć niewielką tylko odporność na wodę i na pot. Pożądane jest także, aby te substancje filtrujące nie przenikały do skóry.

Tak więc, w bardziej konkretnym przypadku substancji filrujących typu benzotriazolu, poszukuje się produktów o polepszonych właściwościach, zwłaszcza z punktu widzenia ich rozpuszczalności w tłuszczach i ich charakteru kosmetycznego, na drodze przyłączenia benzotriazolowej grupy filtrującej za pomocą wszczepienia (hydrosililowania) w wielkocząsteczkowy łańcuch typu silikonu (organopolisiloksanu). Metoda ta opisana jest w europejskim zgłoszeniu patentowym EP 0 392 883 w imieniu zgłaszającego i trzeba przyznać, że prowadzi ona do otrzymania pożytecznych związków (produkty te znane są ogólnie jako „silikony filtrujące”), jednakże zdolność tych związków do rozpuszczania się w tłuszczach może ciągle jeszcze okazywać się niewystarczająca, a oprócz tego, w celu uzyskania zadawalających właściwości filtrujących w przypadku produktów tego typu, często niezbędne jest stosowanie względnie dużych ilości tych polimerów filtrujących, czego odzwierciedleniem są marne właściwości kosmetyczne zawierających je preparatów.

Wynalazek niniejszy ukierunkowany jest na rozwiązanie tych problemów przez zaproponowanie nowych związków typu silikonów filtrujących, zawierających jednostkę benzotriazolową, odznaczających się polepszonymi właściwościami, zwłaszcza pod względem rozpuszczalności w substancjach tłuszczowych oraz właściwości kosmetycznych.

181 264

Jeszcze dokładnej, stwierdzono, że, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, przez połączenie, zwłaszcza na drodze reakcji hydrosililowania, jednego, lub większej ilości specyficznych pochodnych benzotriazolu, a mianowicie, mówiąc bardziej precyzyjnie, akrylanów lub akryloamidów bnzotriazolu, ze specyficznym liniowym lub cyklicznym łańcuchem silikonowym lub ze specyficznym silanem, okazało się możliwe uzyskanie nowych związków typu silikonu filtrującego, pozbawionych wad silikonów filtrujących z dotychczasowego stanu techniki. Te nowe związki odznaczają się zwłaszcza bardzo dobrymi właściwościami filtrującymi, zarówno w zakresie UV-A jak i w zakresie UV-B, dalej bardzo dobrą rozpuszczalnością w typowych rozpuszczalnikach organicznych, a w szczególności w substancjach tłuszczowych, takich jak oleje, a również doskonałymi właściwościami kosmetycznymi, co czyni je szczególnie odpowiednimi do stosowania jako filtry słoneczne w składzie, lub przy wytwarzaniu, kompozycji kosmetycznych przeznaczonych do ochrony skóry i/lub włosów przed promieniowaniem nadfioletowym.

Pierwszym przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe związki charakteryzujące się tym, że obejmuje je wzór 1, w którym grupy o symbolu R oznaczają grupę C_rC₁₀-alkilową, przy czym grupa o symbolu R jest taka sama jak grupa o symbolu B, r oznacza liczbę 0, a s oznacza liczbę 1, i A oznacza przyłączoną bezpośrednio do atomu krzemu grupę jednowartościowąo wzorze 3, w którym n oznacza 0, m oznacza 0, p oznacza 0, q oznacza liczbę 2, Z oznacza -0-, R²oznacza grupę metylową.

Tak więc, w powyżej omówionym wzorze 1, symbol A oznacza grupę wywodzącą się z benzotriazolu, która po jej przyłączeniu do krótkiego, wyjściowego łańcucha zawierającego silikon lub do wyjściowego silanu, nadaje właściwości absorbenta związkom typu liniowego diorganosiloksanu (wzór 1), w każdym przypadku tak w odniesieniu do promieniowania UV-A jak i UV-B. Jak zaznaczono powyżej i jak to wynika z definicji podanej odnośnie do wzoru 3 powyżej, grupa ta niezbędnie zawiera albo jedną akrylanową grupę funkcyjną (Z = O) albo jedną akrylo-amidowągrupę funkcyjną (Z = NH), którą dostarcza jednostka łańcucha zapewniająca przytwierdzenie benzotriazolu do łańcucha silikonu lub do silanu.

Jak to wynika z omówionego powyżej wzoru 3, przytwierdzenie jednostki łańcucha -(Y)_m-(CH2-CHR^l)_p-(CH2)_q-Z-CO-CHR2-CH2- do jednostki benzotriazolowej, co zatem zapewnia przyłączenie wspomnianej jednostki benzotriazolowej do atomu krzemu w łańcuchu zawierającym silikon lub w silanie, może, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, zajść w każdej dostępnej pozycji oferowanej przez dwa aromatyczne pierścienie benzotriazolu o wzorze 4.

Takie przytwierdzenie korzystnie odbywa się w pozycji 3, 4, 5 (pierścień aromatyczny z hydroksylową grupą funkcyjną) lub 4' (pierścień benzenowy przylegający do pierścienia triazolilowego), a korzystniej w pozycji 3, 4 lub 5.

Podobnie, podstawnik w postaci jednostki o symbolu X można przytwierdzić we wszystkich innych pozycjach dostępnych w cząsteczce benzotriazolu. Jednakże, przytwierdzenie takie korzystnie odbywa się w pozycji 3, 4, 4', 5 i/lub 6.

Korzystnymi grupami alkilowymi o symbolach R, R' i B według wynalazku są: grupa metylowa, grupa etylowa, grupa propylowa, grupa n-butylowa, grupa n-oktylowa i grupa 2-etyloheksylowa. Jeszcze korzystniej, wszystkie grupy o symbolach R, R' i B są to grupy metylowe:.

Spośród liniowych diorganosiloksanów objętych zakresem niniejszego wynalazku, w sposób szczególny są te pochodne statystyczne lub dobrze zdefiniowane pochodne blokowe, które odznaczają się co najmniej jedną, a korzystniej wszystkimi, poniżej wyszczególnionymi, cechami charakterystycznymi:

- R oznacza grupę alkilową, korzystniej metylową,

- B oznacza grupę alkilową, a korzystnej grupę metylową.

W celu wytworzenia zawierających silikon środków filtrujących o wzorze 1, można wykorzystać, zgodnie ze sposobem pierwszym (sposób 1) typowy sposób postępowania polegający na przeprowadzeniu reakcji hydrosililowania typu:

= SiH + CH2 = C = Si- CH2- CH181 264 z zastosowaniem, jako związku wyjściowego, odpowiedniego silikonu, w którym, na przykład, wszystkimi podstawnikami o symbolu A są atomy wodoru. Ten wyjściowy silikon określany jest w dalszej części niniejszego opisu jako pochodna zawierająca SiH; grupy SiH mogą występować w samym łańcuchu i/lub na końcach łańcucha silikonowego. Tego rodzaju pochodne zawierające SiH sąproduktami dobrze znanymi w przemyśle silikonów i sąogólnie dostępne w handlu. Opisano je, na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 i US-A-4 340 709. TakąpochodnązawierającąSiH można więc przedstawić albo 1a, w którym R, r i S mają wyżej podane znaczenie odnośnie do wzoru 1, a grupy o symbolu B', które mogą być takie same lub różne, wybrane sąz grupy obejmującej grupę o symbolu R i atom wodoru.

A zatem, typową reakcję hydrosililowania przeprowadza się z udziałem tej pochodnej zawierającej SiH o wzorze la, i wykonuje się ją w obecności katalitycznie skutecznej ilości katalizatora platynowego z zastosowaniem organicznej pochodnej benzotriazolu o wzorze 3a, w którym X, Y, Z, R¹, n, m, p i q mają znaczenie powyżej podane odnośnie do wzoru 3.

Odpowiednie sposoby wytwarzania powyższych związków o wzorze 3 a opisane są szczegółowo w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr US- 4316033 i US-4328346. Poza tym, pewne tego rodzaju związki dostępne są w handlu. W szczególności, 2-(2'-hydiOksy-5-metakryliloksyetylofenylo)-2H-benzotriazol sprzedawany jest pod nazwą handlową „Norbloc 7966” przez spółkę Noramco. Oprócz tego, szczegóły dotyczące warunków prowadzenia procesu, których należy przestrzegać w celu przeprowadzenia reakcji hydrosililowania między związkami o wzorze 1a, powyżej zdefiniowanymi, a związkiem o wzorze 3a, powyżej zdefiniowanym, podane są w powyżej wspomnianym europejskim zgłoszeniu patentowym EP-0 392 883, którego wskazania, pod tym względem, włączone są w całości do niniejszego opisu jako odnośnik.

Związkami o wzorze 3a nadającymi się w sposób szczególny do wykorzystania w związku z niniejszym wynalazkiem, są zwłaszcza:

a) 2-(2'-hydroksy-5'-metakryliloksyetylofenylo)-2H-benzotriazol

b) 5 -metoksy-2-(2'-hydroksy-4'-metakryli loksyfenylo)-2H-benzotriazol

c) 5-metoksy-2-(2'-hydroksy-3'-tert-butylo-5'-metakryliloksyetylofenylo)-2H-benzotriazol

d) 5-metylo-2-(2'-hydroksy-5'-metakryliloksyetoksyfenylo)-2H-benzotriazol

e) 5-metakryliloksyetylo-2-(2'-hydroksy-3',5'-di-tert-butylofenylo)-2H-benzotriazol.

Inny możliwy szlak syntezy (sposób 2), nadający się do wykorzystania przy wytwarzaniu zawierających silikon środków filtrujących o wzorze 1, polega na użyciu, jako związków wyjściowych, pochodnych o wzorze 1, w których to wzorach wszystkie grupy o symbolu A są zastąpione grupą o wzorze 5, w którym R² ma wyżej podane znaczenie, a R³ oznacza atom wodoru albo grupę metylową lub grupę etylową.

Następnie poddaje się alkohol, fenol lub aminę o wzorze 3b, w którym X, Y, R¹, n, m, p i q mająznaczenie powyżej podane odnośnie do wzoru 3, a Z' oznacza -OH lub NH2, reakcji z tą karboksylową pochodną siloksanową.

W porównaniu z silikonami filtrującymi z dotychczasowego stanu techniki, zdefiniowanymi w powyżej wspomnianym europejskim zgłoszeniu patentowym EP 0 392 883, silikon filtrujące według wynalazku wykazują szereg istotnych różnic odnoszących się do struktury, będących źródłem ich godnych uwagi właściwości: po pierwsze, łańcuchy zawierające silikon, do których wszczepiono jednostkę benzotriazolową, lub jednostki benzotriazolowe, są o wiele krótsze; następnie, jednostka wywodząca się z benzotriazolu stale zawiera co najmniej jedną akrylanową lub akryloamidową grupę funkcyjną.

Jak powyżej zaznaczono, związki o wzorze 1 odznaczaaąsię doskonałą, samoistną zdolnością filtrowania promieniowania nadfioletowego, zarówno UV-A jak i UV-B. Oprócz tego, związki o wzorze 1 z uwagi na ich właściwość rozpuszczania się w substancjach tłuszczowych, mogą być stosowane w wysokim stężeniu, dzięki czemu zapewniają one wytworzenie końcowych kompozycji o bardzo wysokiej wartości współczynników ochronnych. Co więcej, rozmieszczająsię one w sposób równomierny w typowych zarobkach kosmetycznych zawierających co

181 264 najmniej jedną fazę tłuszczową lub jeden kosmetycznie dopuszczalny rozpuszczalnik organiczny, dzięki czemu można je nanosić na skórę lub włosy tak, aby utworzyła się skutecznie działająca warstewka ochronna. W końcu, odznaczają się one bardzo dobrymi właściwościami kosmetycznymi, co oznacza, mówiąc dokładniej, że omawiane produkty są mniej lepkie i dają wrażenie większej miękkości w porównaniu z produktami typu silikonów filtrujących z dotychczasowego stanu techniki.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także kompozycja kosmetycznie zawierająca, w kosmetycznie dopuszczalnej zaróbce, korzystnie z co najmniej jednąfazą tłuszczową lub jednym rozpuszczalnikiem organicznym, związek o wzorze 1 powyżej zdefiniowanym, użyty w ilości skutecznej.

Związek o wzorze 1 na ogół obecny jest w ilości wynoszącej od 0,1% do 20% wag., korzystnie od 0,5% do 10% wag., w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

Kompozycję kosmetyczną według wynalazku można stosować jako kompozycję do ochrony ludzkiego naskórka lub włosów przed promieniowaniem nadfioletowym, jako kompozycję przeciwsłoneczną lub jako wyrób stosowany przy makijażu.

W szczególności, omawiana kompozycja może mieć postać płynu kosmetycznego, zagęszczonego płynu kosmetycznego, żelu, kremu, mleczka, pudru lub stałego sztyftu i może być, ewentualnie, zapakowana jako aerozol i mieć postać piany lub spray'u.

Kompozycja może zawierać adiuwanty kosmetyczne, zazwyczaj stosowane w tej dziedzinie techniki, takie jak substancje tłuszczowe, rozpuszczalniki organiczne, silikony, środki zagęszczające, środki zmiękczające, uzupełniające filtry słoneczne, środki przeciwpieniące, środki nawilżające, środki aromatyzujące, środki konserwujące, środki powierzchniowo czynne, wypełniacze, odczynniki maskujące, polimery anionowe, kationowe, niejonowe lub amfoteryczne albo ich mieszaniny, propelenty, środki alkalizujące lub zakwaszające, barwniki, pigmenty lub nanopigmenty, a zwłaszcza te, które przeznaczone sądo zapewnienia uzupełniającego efektu fotoprotekcyjnego przez fizyczne blokowanie dostępu promieniowania nadfioletowego, albo jakikolwiek inny składnik zazwyczaj stosowany w kosmetyce, a zwłaszcza przy wytwarzaniu kompozycji przeciwsłonecznych.

Spośród rozpuszczalników organicznych wymienić można niższe alkohole i poliole, takie jak etanol, izopropanol, glikol propylenowy, gliceryna i sorbit.

Na substancje tłuszczowe składać się mogą: olej lub wosk, albo ich mieszaniny, kwasy tłuszczowe, estry kwasów tłuszczowych, alkohole tłuszczowe, wazelina, parafina, lanolina, lanolina uwodorniona lub lanolina acetylowana. Olej wybrać można spośród olejów zwierzęcych, roślinnych, mineralnych lub syntetycznych, takich jak, w szczególności, olej palmowy uwodorniony, olej rącznikowy uwodorniony, parafina płynna, olej parafinowy, olej purcelinowy, lotne lub nielotne oleje silikonowe oraz izopanifiny. W przypadku, gdy kompozycja kosmetyczna według wynalazku, mówiąc bardziej szczegółowo, jest przeznaczona do ochrony ludzkiego naskórka przed promieniowaniem nadfioletowym lub do stosowania jako kompozycja przeciwsłoneczna, może ona mieć postać zawiesiny lub układu dyspersyjnego w rozpuszczalnikach lub substancjach tłuszczowych albo, alternatywnie, postać emulsji (w szczególności emulsji typu O/W lub W/O, ale korzystnie typu O/W), takiej jak krem lub mleczko, albo postać zawiesiny pęcherzyków, balsamu, żelu, stałego sztyftu lub aerozolowego środka pieniącego. Emulsje mogą dodatkowo zawierać anionowe, niejonowe, kationowe lub amfoteryczne środki powierzchniowo czynne.

W przypadku użycia kompozycji kosmetycznej według wynalazku do ochrony włosów, kompozycja przeznaczona do takiego zastosowania może mieć postać szamponu, wody do włosów, żelu lub może stanowić kompozycję do płukania, do stosowania przed lub po myciu włosów szamponem, przed lub po farbowaniu włosów lub rozjaśnianiu, przed, w trakcie lub po ondulowaniu na trwało lub prostowaniu włosów, albo może występować w postaci płynu lub żelu do stylizacji lub innych zabiegów, płynu lub żelu do suszenia przez przedmuchiwanie powietrza lub do układania fryzury, lakieru do włosów, kompozycji do ondulowania na trwało lub prostowania włosów albo kompozycji do farbowania lub rozjaśniania włosów.

181 264

W przypadku przeznaczenia kompozycji według wynalazku do zastosowania jako wyrobu do makijażu (a mianowicie do rzęs, brwi, skóry lub włosów) takiego jak krem do zabiegów na skórze, podkład pod makijaż, sztyft lub kredka do ust, cień do powiek, róż, tusz do malowania kresek wokół oczu, tusz do rzęs i brwi lub żel koloryzujący, może ona mieć postać stałą lub pastowatą, bezwodną lub uwodnioną, takąjak postać emulsji topu olej w wodzie lub woda w oleju, zawiesiny lub żelu.

Wynalazek objaśniają następujące przykłady, nie ograniczające w żaden sposób zakresu wynalazku.

Przykład I. Przykład ten objaśnia wytwarzanie (według sposobu 1) związku wedhig wynalazku o wzorze 6, w którym A oznacza ugrupowanie o wzorze 7 (produkt ten odpowiada związkowi o wzorze 1, w przypadku którego R = B = CH₃; r = 0;s = 1;n = 0;m — 0;p = 0;q = 2; Z = 0; R² = CH₃).

Do reaktora wprowadza się 30 g 2-(2'-hydroksy-5-metakryhloksy-etylofenylo)-2H-benzotriazolu („Norbloc 7966 ®”) i 50 ml toluenu. Mieszaninę doprowadza się do temperatury 80°C w atmosferze azotu. Następnie dodaje się 100 pl katalizatora hydrosililowania (kompleks zawierający 3 - 3,5% Pt w cyklowinylometylosiloksanie, z firmy Huels Petrarch, PC085), a potem 24,5 g heptametylotrisiloksanu. Po upływie 67 godzin w temperaturze 80°C, w atmosferze azotu, przy dodawaniu co 12 godzin po 50 pl katalizatora, mieszaninę reakcyjnązatęża się i poddaje chromatografii na krzemionce pod ciśnieniem, przy użyciu do elucji heptanu z 0 - 50% gradientem CH₂C1₂. W ten sposób otrzymuje się 5,1 g pożądanego produktu końcowego w postaci oleju o barwie bladożółtej.

Związek ten wykazuje następujące cechy charakterystyczne dotyczące absorpcji promieniowania nadfioletowego (przy pomiarze w etanolu):

λ max : 337 nm amax: 17700 λ max : 298 nm ε max : 14550.

Tak więc, otrzymany związek można stosować z dużą skutecznością jako filtr słoneczny aktywny zarówno w zakresie UV-A jak i UV-B.

Przykład II. Przykład ten objaśnia wytwarzanie, tym razem według sposobu 2, tego samego związku jak w powyższym przykładzie I.

a) Etap pierwszy.

Doprowadza się do temperatury 80°C, w atmosferze azotu, 34,24 g metakrylanu etylu, zawierającego pełną łopatkę 4-hydroksyanizolu, znajdującego się w reaktorze. Dodaje się 200pl katalizatora hydroksysililowania (kompleks zawierający 3 - 3,5% Pt w cyklowinylometylosiloksanie, z firmy Huels Petrarch, PC085), a następnie wkrapla się, w ciągu 30 minut, 73,42 g heptametylotrisiloksanu. Po mieszaniu w ciągu 3 godzin, w temperaturze 80°C, w atmosferze azotu, mieszaninę zatęża się i odparowuje nadmiar akrylanu i siloksanu, w wyniku czego otrzymuje się oleistą pozostałość o barwie bladożółtej. Olej ten destyluje się następnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Frakcja destylująca w temperaturze 48 - 52°C pod ciśnieniem 26,6 hPa odpowiada pożądanej pochodnej o wzorze 1, w którym R = B = CH₃; r = 0; s = 1; a A oznacza grupę o wzorze 5, w którym R² oznacza grupę metylową, a R3 oznacza grupę etylową.

b) Etap drugi.

Do reaktora wyposażonego w aparat Deana-Starka wprowadza się 340 mil toluenu, 20 g pochodnej wytworzonej w etapie 1 i 12,7 g 2-(2'-hydroksy-5'-hydroksyetylofenylo)-2H-benzotriazolu (to znaczy pochodnej o wzorze 3b, w którym n = 0; m = 0; p = 1; R‘= H; q = 0, i Z' = OH). Następnie dodaje się 0,5 g kwasu p-toluenosulfonowego i otrzymaną mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w ciągu 20 godzin z jednoczesnym usuwaniem tworzącego się etanolu. Mieszaninę reakcyjną zatęża się i poddaje chromatografii na krzemionce pod ciśnieniem, przy użyciu do elucji heptanu z 0 - 50% gradientem CffCtó), w wyniku czego otrzymuje się 9,8 g pożądanego produktu końcowego, odpowiadającego produktowi wytworzonemu w przykładzie I.

Przykład III.

W przykładzie tym opisano konkretny preparat kosmetycznej kompozycji przeciwsłonecznej według wynalazku, a mianowicie krem przeciwsłoneczny.

181 264

Związek z przykładu I	— 5 g
Mieszanina alkoholu cetylostearylowego i alkoholu cetylostearylowego oksyetylenowanego 33 molami tlenku etylenu (EO) („SINNOWAX AO” z firmy Henkel)	7 g
Mieszanina niesamoemulgującego mono -1 distearynianu glicerolu	2g
Alkohol cetylowy	1.5 g
Benzoesan C12 - C^-alkilu („FINSOLV TN” z firmy Witco)	20 g
Polidimetylosiloksan	1,5 g
Gliceryna	17,5 g
Aromat, środek konserwujący q.s.
Woda q.s.	100 g

Krem ten wytwarza się zgodnie z typowymi sposobami wytwarzania emulsji, za pomocą rozpuszczenia środka filtrującego w fazie tłuszczowej zawierającej środki emulgujące, ogrzania tej fazy tłuszczowej do temperatury około 70 - 80°C i dodania, przy energicznym mieszaniu, wody ogrzanej do takiej samej temperatury. Mieszanie kontynuuje się w ciągu 10- 15 minut, po czym, po doprowadzeniu do ochłodzenia się, przy umiarkowanym mieszaniu, do temperatury około 40°C, dodaje się w końcu aromat i środek konserwujący.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe związki jako filtry słoneczne o wzorze 1, w którym grupy o symbolu R oznaczają grupę C₁-Cl₀-alkilową, przy czym grupa o symbolu Rjest taka sama jak grupa o symbolu B, r oznacza liczbę 0, a s oznacza liczbę 1, i A oznacza przełączonąbezpośrednio do atomu krzemu grupę jednowartościową o wzorze 3, w którym n oznacza 0, m oznacza 0, p oznacza 0, q oznacza liczbę 2, Z oznacza -0-, R² oznacza grupę metylową.

2. Nowe związki według zastrz. 2, w których grupy o symbolu R są to grupy metylowe, etylowe, propylowe, n-butylowe, n-oktylowe lub 2-etyloheksylowe.

3. Nowe związki według zastrz. 3, w których grupy o symbolu R są to grupy metylowe.

4. Nowe związki według zastrz. 1, w których grupy o symbolu B są to grupy metylowe, etylowe, propylowe, n-butylowe, n-oktylowe lub 2-etyloheksylowe.

5. Nowe związki według zastrz. 4, w których grupy o symbolu B są to grupy metylowe.

6. Kompozycja kosmetyczna, w szczególności przeznaczona do filtrowania promieniowania nadfioletowego, zawierająca substancję aktywną w kosmetycznie dopuszczalnej zaróbce, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym grupy o symbolu R oznaczają grupę Cj-Cjo-alkilową, przy czym grupa o symbolu R jest taka sama jak grupa o symbolu B, r oznacza liczbę 0, a s oznacza liczbę 1, i A oznacza przyłączoną bezpośrednio do atomu krzemu grupę jednowartościowąo wzorze 3, w którym n oznacza 0, m oznacza 0, p oznacza 0, q oznacza liczbę 2, Z oznacza -0-, R2 oznacza grupę metylową w ilości od 0,1 do 20% wag. w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji w kosmetycznie dopuszczalnej zaróbce.

7. Kompozycja kosmetyczna według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera kosmetycznie dopuszczalną zaróbkę obejmującą co najmniej jedna fazę tłuszczową lub jeden rozpuszczalnik organiczny.

8. Kompozycja kosmetyczna według zastrz. 7, znamienna tym, że wspomniana zaróbka ma postać emulsji typu olej w wodzie lub typu woda w oleju, korzystnie postać emulsji typu olej w wodzie.

9. Kompozycja kosmetyczna według zastrz. 6, znamienna tym, że zawartość związku o wzorze 1 wynosi od 0,5 do 10% wag.