KR0171687B1 - 새로운 선스크린제들, 그것을 함유하는 광보호성 화장용 조성물과 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 공통 특징으로서 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 관능기를 함유하고 있는 적어도 하나의 벤조트리아졸 단위를 갖는, 짧은 사슬의 선형 혹은 고리형 디오르가노실록산형 혹은 고리형 디오르가노실혹산형 또는 트리오르가노실란 형의 새로운 화합물들, 더욱 특별하게는 자외선 복사(UV-A 및 UV-B)에 대해 피부 및 모발의 보호를 위한 화장용 조성물에서 유기 선스크린제로 사용할 수 있는 새로운 화합물들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 함유하는, 성질이 개선된 화장용 조성물에 관한 것 일뿐만 아니라, 그 화합물을 상기의 화장품으로 이용하는 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

세로운 선스크린제들, 그것을 함유하는 광보호성 화장용 조성물과 그 용도
본 발명은, 공통 특징으로서 적어도 하나의 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 관능기를 함유하고 있는 벤조트리아졸 단위를 갖는, 짧은 사슬의 선형 혹은 고리형 디오르가노실록산형 또는 트리오르가노실란 형의 새로운 화합물들, 더욱 특별하게는 자외선 복사에 대해 피부 및 모발의 보호를 위한 화장용 조성물에서 유기 선스트린제(sunscreen agent)로 사용할 수 있는 새로운 화합물들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 함유하는, 성질이 개선된 화장용 조성물에 관한 것 일뿐만 아니라, 그 화합물을 상기 화장품으로 이용하는 용도에 관한 것이기도 하다.
280nm 내지 400nm의 파장의 광복서(light radiation)가 인체의 피부를 태울 수 있다는 것 그리고, 그 중에서도 더욱 특히, 통칭 UV-B로 알려져 있는, 280 내지 320nm의 파장의 광선은 자연탠(naturaltan)의 발생에 손상을 줄 수 가 있는 홍반 및 피부화상의 원인이 된다는 것은 알려져 있다; 그러무로 이러한 UV-B 복사에 피부가 타게 되는 것은 방지되어야만 할 것이다.
또한 피부가 타는 원인이 되는, 320nm 내지 400nm의 파장의, UV-A 광선이 피부를 태우는 과정에서, 특히 예민한 피부나 태양 복사에 끊임없이 노출된 피부의 경우에서는, 해로운 변화들을 유발하기 쉽다는 것도 알려져 있다. UV-A 광선은, 특히, 조숙한 피부 노화로 광선은 어떤 피실험대상에서는 홍반성 반응의 유발을 촉진하거나 이 홍반성 반응을 잘 일어나게 하며, 심지어 광독성(phtotoxic) 반응이나 광 알레르기(photoallergic) 반응의 원인이 될 수가 있다. 그러므로 UV-A 복사에 피부가 타게 되는 것도 또한 방지하는 것이 바람직하다.
빛(UV-A 및 / 혹은 UV-B)으로부터 피부를 보호하는 목적을 갖는 화합물들이 지금까지 많이 제안되어 왔다.
그 대부분은 280 내지 315nm의 영역이나 315 내지 400nm의 영역, 아니면 상기 둘을 합친 영역의 UV 광선을 흡수할 수 있는 방향족 화학물들이다. 그것들은, 대게, 수중요(oil-in-water)형 에멀션(즉, 연속 분산 수성상과 불연속 분산 유성상으로 이루어져 있는, 화장용으로 받아들일 수 있는 부형제)의 형태를 취하고 있는, 따라서 해로운 UV 복사의 선택적 흡수 능력을 갖는, 방향족 관능기 함유의 종래의 전통적인 친지성 및 / 혹은 친수성 유기 스크린제 하나 혹은 그 이상을, 다양한 농도로, 함유하는 햇볕화상방지(antisun) 조성물로서 제조되며, 이때 상기 스크린제들(그리고 그것들의 양)은 원하는 고유 차단지수(specific protection factor)에 따라 선택된다 [고유차단지수(SPF)는 수학적으로 표현하면 UV 스크린제 사용시의 홍반생성 역치(threshold)의 도달에 필요한 시간 대 UV 스크린제 사용시의 홍반생성 역치(threshold)의 도달에 필요한 시간 대 UV 스크린제 사용않는 경우의 홍반생성 역치의 도달에 필요한 시간의 비율이 됨.]
항-UV 활성이 있는 상기 화합물들은, 그것들의 차단 능력 외에도, 그것이 함유된 조성물에서의 화장용 특성, 보통 용매 및 특히 오일과 그리스 등 지방에서 용해성, 그리고 또한 수분 및 땀에 대한 저항성(지속성 효과)도 또한 좋아야 한다.
이와 같은 목적으로 추천되었던 모든 방향족 화합물들 중에서도, p-아미노벤조산 유도체들, 벤질리덴캄포르 유도체들, 신남산 유도체들과 벤조트리아졸 유도체들이 특히 언급될 수 있다. 그리나, 이러한 물질들의 일부는 햇볕화상방지 조성물의 UV 스크린제로서의 사용 허용에 필요한 모든 성질들을 보여주는 것은 아니다. 특히, 그것들 자체에 본래 갖추어져 잇는 차단 능력이 불충분한 것일 수 있고, 햇볕화상방지에 관련하여 사용되는 여러 종류의 제조품에서의 용해성이 항상 충분할 정도로 좋은 것은 아니며(특히 지방 용해성), 그것들은 빛에 대한 안정성[광 안정성(photostability)]이 충분하지 않을 수도 있고, 그것들은 또한 수분 및 땀에 대한 저항성이 불충분한 것일 수도 있다. 또한 이와 같은 차단제들은 피부에 스며들지 않는 것이 바람직한 것이도 하다.
따라서, 벤조트리아졸 형의 스크린제와 같은 특별한 경우에서는, 실리콘(오르가노폴리실록산)의 거대분자 사슬상에 접합[히드로실릴화(hydrosilylation)]에 의한 방법으로 벤조트리아졸 스크린기(screening group)를 부착시킴으로써, 특히 스크린제의 지방 용해성 및 화장용 특성에 관한 점에서, 성질이 개선된 제품을 얻으려는 노력이 있어 왔다. 상기 테크닉(본 출원인의 이름으로 특허출원 Ep 제 0,392,883호에 기술되어 있음)에 의해 유리한 화합물들 [이들 제품들은 실리콘 스크린제(silicone screening agent)라는 일반병으로 알려져 있다] 이 실제로 만들어지나, 이들 화합물들의 지방에 용해되는 특성은 여전히 불충분한 것으로 나타날 수가 있으며, 더욱이, 이러한 종류의 제품으로 만족스러운 차단 특성을 얻기 위하여는, 상기 스크린 중합체(screening polymer)를 비교적 많은 양 사용하는 것이 흔히 필요하여, 이로 인해 그것을 함유하는 제조품에 관한 점에서는 화장 특성이 뒤떨어지는 결과가 나타난다.
본 발명은, 특히 지방에서의 용해성, 화장 특성 그리고 UV에 대한 고유의 흡수력에 관한 점에서 성질이 개선된, 벤조트리아졸 관능기함유 실리콘 스크린제 형의 새로운 화합물들을 제공함으로써 상기 문제점들의 해결에 노력을 기울인 것이다.
더욱 더 구체적으로는, 하나 이상의 특정한 벤조트리아졸 유도체들 즉, 더 구체적으로는, 벤조트리아졸 아크릴레이트 또는 아크릴아미드들과 특정한 선형 혹은 고리형의 실리콘 사슬이나 특정한 실란간을, 특히 히드로실릴화 반응에 의해서 화합시킴으로써, 종래 기술의 실리콘 스크린제의 결합을 극복한 실리콘 스크린제 형의 새로운 화합물을 얻는 것이 가능함이 본 발명에 따라 밝혀졌으며, 이들 새로운 화합물들을 차단 특성이 특별히 매우 높고, 보통 유기용매 및 특히 오일 등의 지방에 아주 잘 용해되며, 또한 우수한 화장 특성을 지니고 있어서, 자외선 복사에 대해 피부 및 / 혹은 모발의 보호를 위한 화장용 조성물의 선스크린제로서의 용도에, 혹은 상기 화장용 조성물의 제조에, 특히 적당한 것이게 한다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 다음의 식 (1) 내지 식 (3)의 하나에 해당하는 점에 그 특징이 있는 새로운 화합물들이다 :
식 (1) 내지 식 (3)에서 :
- R은(동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C10알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼에서 선택, 라디칼들 수로 환산하여 적어도 80%는 메틸 라디칼이고,
-B는 (동일하거나 서로 다를 수 있음) 상기의 라디칼들 R과 아래에 정의한 라티칼 A에서 선택되고,
-R'은 (동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C8알킬 라디칼들 및 페닐 라디칼들에서 선택되고,
-r은 0과 50을 포함하여 0과 50사이의 정수이며, s는 0과 20을 포함하여 0과 20 사이의 정수이고(단, s가 0이면, 기호 B 2개중의 적어도 하나는 A를 표시함을 조건으로 함),
- u는 1과 6을 포함하여 1과 6 사이의 정수이며, t는 0과 10을 포함하여 0과 10 사이의 정수이고 (단, t+u는 3이거나 3보다 큰 것을 조건으로 함),
- 그리고 기호 A는 규소 원자에 직접 연결된 1가 라디칼을 표시하며, 다음의 식 (4)에 해당하는 것이다 :
식(4)에서 :
-n은 0과 3을 포함하여 0과 3사이의 정수이고, X는 (동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C8알킬 라디칼들, 할로겐들 및 C1-C4알콕시 라디칼들에서 선택되고,
- m은 0혹은 1이고, Y는 -O-. -NH-, -COO-. -O(CH2)V-COO- 또는 -(CH2)w-OCONH- 를 나타내고, v 및 w는 0과 12를 포함하여 0과 12사이의 정수를 나타내고,
-p는 0 또는 1이고,
-q는 0과 12를 포함하여 0과 12사이의 정수를 나타내고,
-Z는 -O- 또는 -NH-를 나타내고,
-R1은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고,
-R2는 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.
상기의 식 (1) 내지 식 (3)에서, A는 그러므로 벤조트리아졸에서 유도된 기를 나타내며, 그것이 짧은 실리콘 출발사슬에 또는 출발실란에 부착됨으로 해서, 선형 디오르가노실록산 형(식(1)) 혹은 고리형 디오르가노실록산 형(식 (2))의 화합물들 또는 트리오르가노실란 형(식 (3))의 화합물이 UV-A 및 UV-B 복사에 대한 흡수 특성을 갖게되는 것이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 그리고 위에서 내린 식 (4)의 정의에서 분명한 바와 같이, 이 기는 필연적으로 가지는데, 벤조트리아졸을 실리콘 사슬이나 실란에 연결(coupling)하여 주는 사슬 단위에 의해 제공되는 아크릴레이트 관능기(Z = 0)이나 아크릴 아미드 관능기(Z = NH)를 필수적으로 가진다.
위에 주어진 식 (4)에서 분명한 바와 같이, 연결사슬 -(Y)m-(CH2-CHR1)p-(CH2)q-Z-CO-CHR2-CH2-와 벤조트리아졸 단위 간의 연결은, 그러므로 상기 벤조트리아졸 단위가 실리콘 사슬 또는 실란의 규소 원자에 결합하는 준비를 갖추는 것이며, 본 발명에 따르면, 벤조트리아졸의 2개의 방향족 고리가 제공하는 이용가능한 모든 위치에서 일어날 수가 있다 :
바람직하게는, 그와 같은 연결은 3, 4, 5번 위치 (히드록시 관능기르 지니고 있는 방향족 고리)나 4'번 위치(트리아졸고리에 인접해 있는 벤젠고리)에서 일어나는 것이 좋고, 더욱 더 바람직하게 3, 4 혹은 5번 위치에서 일어나는 것이 좋다.
마찬가지로, 치환기 단위 X의 연결은 상기 벤조트리아졸내의 그밖의 이용가능한 모든 위치에서 일어날 수가 있다. 그러나, 이 연결은 바람직하게는 3, 4, 4', 5 및 / 혹은 6번 위치에서 일어나는 것이 좋다.
상기의 식 (1) 내지 식 (3)에서, 알칼 라디칼은 선형(linear)이거나 가지가 있는 형(branched)일 수가 있으며, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 그리고 tert-옥틸 라디칼에서 선택 될 수가 있다. 본 발명에 따른 바람직한 알킬 라디칼 R, R' 및 B에는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-옥틸 그리고 2-에틸헥실 라디칼이있다. 더욱 더 바람직하게는, 라디칼 R, R' 및 B가 모두 메틸 라디킬인 것이 좋다.
상기의 식 (1) 내지 식 (3)의 화합물들 중에서도, 식 (1) 혹은 식 (2)에 해당하는 화합물들 즉, 짧은 사슬의 선형 혹은 고리형 디오르가노실록산들을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 범위 내에 포함되는 선형 혹은 고리형 디오르가노실록산들 중에서도, 다음의 특징들을 적어도 하나, 더욱 더 바람직하게는 모두들 나타내는 통계적 또는 정의가 명확하게 내려진 블록을 함유한 유도체들이 더욱 특히 좋다 :
-R은 알킬이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸인 것,
-B는 알킬이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸인 것(이것은 식 (1)의 선형 화합물들에 적용됨)
-r은 0과 3을 포함하여 0과 3 사이이고 ; S는 0과 3을 포함하여 0과 3을 포함하여 0과 3 사이인 것(이것은 식 (1)의 선형 화합물들에 적용됨),
-t+u는 3과 5 사이인 것(이것은 식 (2)의 고리형 화합물들에 적용됨),
-n은 0이 아니며 바람직하게는 1이거나 2이고, 이때 Y는 메틸, tert-부틸 그리고 C1-C4알콕시에서, 더욱 더 바람직하게는 메톡시에서 선택된 것,
-m은 0이 아니며 Y는 -O- 또는 -NH-인 것,
-p는 0이 아니며 R1은 H인 것,
-q는 0과 3을 포함하여 0과 3사이인 것,
-Z는 -O- 혹은 -NH-인 것,
식(1) 및 식 (2)의 실리콘 스크린제를 제조하기 위해, 첫 번째 방법에 의해(방법 1) 예를 들어 모든 라디칼 A가 수소 원자인 상응하는 실리콘으로부터 출발하는 히드로실릴화 반응 :
을 이용하는 종래의 전통적인 방식으로 수행하는 것이 가능하다. 이 출발실리콘은 이하에 SiH-함유 유도체(SiH-containing derivative)라고 부른다 ; SiH 기는 실리콘 사슬 및 / 혹은 실리콘 사슬의 말단에 존재할 수 있다. 이들 SiH-함유 유도체들은 실리콘 산업에서 잘 알려져 있는 생성물들이며, 대개는 시중에서 얻을 수가 있다. 그것들에 관한 것은, 예를 들면, 미합중국 특허 US-A-3,220,972호 US-A-3,697,473호 그리고 US-A-4,340,709호 등에 기술되어 있다.
이 SiH-함유 유도체는 그러므로 다음의 식 (1bis)로 표시되거나;
[여기서, R, r 및 S는 식 (1)에 대해서 위에 주어진 의미를 가지며 라디칼들 B'는 (동일하거나 서로 다를 수 있음) 라디칼들 R 및 수소 원자에서 선택됨]
아니면 다음의 식 (2bis)로 표시될 수 있다 :
(여기서, R, t 및 u는 식 (2)에 대하여 위에 주어진 의미를 가짐).
이 식(1bis) 혹은 식(2bis)의 SiH-함유 유도체에 대해, 종래의 전통적인 히드로실릴화 반응(백금을 주성분으로 하는 촉매의 촉매작용상 유효한 양의 존재하에서 수행됨)이 그러므로 다음의 식 (4bis)의 유기 벤조트리아졸유도체 상에서 수행되는 것이다 :
(여기서, Y, X,Z, R1, R2, n, m, p 및 q는 식 (4)에 대해 위에 주어진 의미를 가짐).
상기의 식(4bis)의 생성물 제조에 적당한 방법들은, 특히, 특허 US 제4,316,033호와 US 제4,328,346호에 기술되어 있다.
게다가, 이들 생성물의 일부는 시중에서 구입가능하다. 특히, 2-(2'-히드록시-5-메타아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸이 노블록(Norbloc) 7966이란 상표로 노라모코(Normco)사에 의해 시판되고 있다. 또한 상기의 식(1bis) 혹은 (2bis)의 화합물과 상기의 식(4bis)의 화합물간의 히드로실릴화 반응을 수행하는데 수반되는 작업조건의 상세한 설명은 위에 인용한 특허출원 EP 제0,392,883호에 주어져 있는데, 이 점에 있어서는, 그 요지가 참고의 목적으로 본 발명의 설명 중에 전부 포함되어 있다.
앞서 주어진 식 (3)의 트리오르가노실란 형의 스크린제 제조에 관해서는, 식(R')3Si-H (식 (3bis), 여기서 R'은 식 (3)의 화합물에 대한 경우에서와 같은 의미를 가짐)의 출발실란과 이하에 정의한 식 (4bis)의 유기 벤조트리아졸 유도체간을, 전과 마찬가지로 히드로시릴화 반응에 의해서, 위에 기술한 바대로 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 식(4bis)의 화합물들은 특히
a) 2-(2'-히드록시-5'-메타아크릴일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸
b) 5-메톡시-2-(2'-히드록시-4'-메타아크릴일옥시페닐)-2H-벤조트리아졸
c) 5-메톡시-2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메타아크릴일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸
d) 5-메킬-2-(2'-히드록시-5'-메타이크릴일옥시에틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸
e) 5-메타아크릴일옥시에틸-2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다.
식 (1)과 식 (2)의 실리콘 함유 스크린제의 제조를 위해 적합한 다른 가능한 합성 경로(방법 2)는 모든 라디칼 A가 식 (5)의 라디칼로 치환되는 식 (1)과 식 (2)에 상응하는 유도체로 출하는 것으로 구성된다 :
(여기에서 R2는 상기와 같은 의미를 나타내며, R3는 수소 원자 혹은 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
이후 식(4ter-)에 상응하는 알콜, 페놀 또는 아민을 이 카르복실 실리콘 유도체와 반응시킨다.
(여기에서, X, Y, R1, n, m, p 및 q는 식 (4)에 대해 위에 주어진 의미를 가지며, Z'는 -OH 또는 -NH2를 나타냄).
특허출원 EP 제0,392,883호에 기술되어 있는 바의 종래 기술의 실리콘 스크린제에 비해, 본 발명에 따른 실리콘 스크린제는 그러므로 예외적인 성질의 근원이 되는 본질적인 구조적 차이가 하나 혹은 몇 가지가 나타나고 있다 : 우선 첫째로, 벤조트리아졸 단위가 접합되는 실리콘 사슬은 훨씬 더 짧다; 다음으로, 벤조트리아졸에서 유도된 단위에는 항상 적어도 하나의 알콘시 관능기가 포함되어 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기의 식 (1) 내지 식 (3)의 화합물들은 자외선 복사(UV-A 혹은 UV-B, 상기 생성물의 구조에 따라 결정됨)에 대해 우수한 고유 차단능력을 보여준다. 게다가, 지방에 아주 잘 용해되는 특성 때문에, 상기의 식 (1) 내지 식 (3)의 화합물들은 높은 농도로 사용될 수도 있으며, 그로 인해 최종 조성물은 매우 높은 고유 차단지수를 가질 수 있게 된다 ; 더군다나, 그것들은 적어도 하나의 지방상(fatty phase)이나 화장용으로 받아들일 수 있는 유기용매가 함유된 종래의 전통적인 화장용 부형제 균일하게 분포되며, 따라서 효과적인 보호막을 형성해 주는 목적으로 피부나 모발에 활용될 수 있다. 마지막으로, 그것들의 화장 특성은 매우 좋다 즉, 특히 이들 제품들은, 종래 기술의 실리콘 스크린제들에 비해, 덜 끈적하며 피부나 모발을 더 부드럽게 해준다.
그러므로 본 발명의 주제는 또한, 바람직하게는 적어도 하나의 지방상이나 하나의 유기용매가 함유된 화장용으로 받아들일 수 있는 부형제 속에, 위에서 정의한 식 (1) 내지 식 (3)의 적어도 하나의 화합물을 유효량 포함하는 화장용 조성물이기도 하다.
식 (1) 내지 식 (3)의 화합물은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해, 01. 중량%와 20%의 사이, 바람직하게는 0.5 중량%와 10중량%의 사이의 비율로 존재하는 것이 좋다.
본 발명의 화장용 조성물은 자외선으로부터 인체 표피나 모발을 보호해 주는 보호용 조성물로서, 햇볕화상방지 조성물로서 혹은 메이크업 제품으로서도 사용될 수 있다.
이 조성물은, 특히 로션, 농축로션(thickened lotion), 젤, 크림, 유제(milk), 파우더 혹은 고형 스틱의 형태를 취할 수 있고, 적합한 경우에는 에어로졸(aerosol)로서 채워질 수도 있으며 무스(mousse)나 스프레이(spray)의 형태를 취할 수도 있다.
그것은 본 발명의 분야에서 통상 사용되는 화장보조제(cosmetic adjuvant)들, 이를테면 지방, 유기용매, 실리콘, 농후제, (피부)연화제, 추가보충 선스크린제, 발포억제제, 수화제, 향료, 보존제, 표면활성제, 충전재, 봉쇄제, 양이온성, 음이온성, 비이온성 혹은 양성 중합체들 또는 그것들의 혼합물, 추진제, 알카리화 작용제 혹은 산성화 작용제, 착색제, 색소 혹은 미소색소(nanopigment)(특히 자외선 복사를 물리적으로 차단시킴으로써 광보호 효과를 추가제공할 수 있도록 만들어진 것), 또는 화장품에서 통상 사용되는, 특히 햇볕화상 방지 조성물의 제조에 사용되는 기타 여러 가지 성분 등을 포함할 수가 있다.
유기 용매들 중에서는, 저급 폴리올 및 알코올들, 이를 테면 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 그리고 소르비톨 등이 언급될 수 있다.
지방은 오일이나 왁스 또는 그것들의 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르, 지방족 알코올, 석유 젤리(바셀린), 파라핀, 라놀린, 수소화 라놀린 그리고 아세틸화 라놀린으로 구성되어 있을 수가 있다. 오일은 동물유, 식물유, 광유 혹은 합성유, 그리고 특히 수소화 팜유, 수소화 피마자유, 유동 파라핀, 파라핀유, 퍼셀린유(Purcellin oil), 휘발성 혹은 비휘발성 실리콘유 그리고 이소파라핀에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 화장용 조성물이 더욱 특별히 UV 광선으로부터 인체의 표피를 보호하기 위한 것이거나 혹은 햇볕화상방지 조성물로서 인체의 표피를 보호하기 위한 것인 경우에는, 그것은 용매나 지방의 현탁액 또는 분산액의 형태를 취할 수가 있으며, 또는 이와 달리로는 크림이나 유제 등의 에멀션(특히 O/W 혹은 W/O형, 그러나 바람직하게 O/W), 또는 소포성(vesicular) 분산액의 형태, 혹은 연고, 겔, 고형스틱 또는 에어로졸 무스의 형태를 취할 수가 있다. 상기 에멀션은, 추가로, 음이온성 표면활성제, 비이온성 표면활성제, 양이온성 표면활성제 또는 양성 표면활성제를 포함할 수가 있다.
본 발명에 따른 조성물을 모발 보호용으로 사용하는 경우에는, 그것은 샴푸, 로션, 겔이나 또는 린스용 조성물, 머리감기 전후, 염색 혹은 블리칭(bleaching) 전후, 퍼머 혹은 스트레이트 동안이나 전후에 사용하는 조성물, 스타일링 혹은 트리트먼트용 로션이나 겔, 드라이어용 혹은 세트용 로션이나 겔, 헤어래커(hair lacquer)나 또는 머리를 퍼머 혹은 스트레이트, 염색 혹은 블리칭하는 용도의 조성물의 형태를 취할 수가 있다.
본 발명에 따른 화장용 조성물을 속눈썹, 눈썹, 피부 또는 모발용의 화장제품, 이를 테면 표피치료용 크림, 메이크업 파운데이션, 립스틱, 아이새도, 연지, 아이라이너, 마스카라 혹은 착색겔(colouring gel) 등으로 사용하는 경우에는, 그것은 고형 혹은 페이스트(paste)형, 무수형 혹은 수용액형, 이를 테면 수중유(oil-in-water) 또는 유중수(water-in-oil) 에멀션, 현탁액 혹은 이와 달리로는 겔 등일 수가 있다.
본 발명의 주제는 또한 자외선 복사 특히, 태양 복사로부터 피부 및 모발을 보호하기 위한 방법이기도 하며, 그것은 피부나 모발에 상기 정의한 화장용 조성물, 즉, 식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물을 유효량 바르는 것으로 이루어져 있다.
다음에 나오는 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 일 없이, 그러나, 본 발명을 구체적으로 설명해 준다.
[실시예 1]
이 실시예는 다음의 식을 갖는 본 발명에 따른 화합물의 제조(방법 1에 따라)를 구체적으로 설명한 것이다.
여기서 A는 다음을 나타낸다 :
[이 생성물은 식 (1)에서 R = B = CH3; r = 0 ; s = 1 ; n = 0 ; m = 0 ; p = 0 ; q = 2 ; Z = O ; R2= CH3인 경우의 회합물에 해당한다.]
2-(2'-히드록시-5-메타아크릴일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸(너블록 796630g과 톨루엔 50 ml를 반응기에 채워 놓었다. 혼합액은 질소하에서 80℃가 되게 해 준다. 히드로실릴화 촉매(Htis Petrarch PC085의 시클로비닐메틸실록산 중에 Pt 3∼3.5 중량%를 함유하는 복합체 : 100㎕)를 가하고, 그 다음에는 헵타메틸트리실록산 24.5g을 가한다. 매 12시간 마다 촉매 50㎕를 가산하면서 질소하에 80℃에서 67 시간 동안 환류시킨후, 반응 매질을 농축시키고, 그 다음에 압력하의 실리카 사에서 크로마토그라피를 수행한다.(용출액 : 0 내지 50% CH2Cl2의 농도기울기를 갖는 헵탄). 그러면 연한 황색 오일상의 형태로 원하는 최종 생성물 5.1g이 회수된다.
이 생성물의 UV 흡수 특성(에탄올에서 측정함)은 다음과 같다 :
λmax: 337nm εmax: 17,500
λmax: 298nm εmax: 14,550
그러므러 이 생성물은 UV-A 및 UV-B 영역에 활성이 있는 선스크린제로서 아주 유효하게 사용될 수도 있다.
[실시예 2]
이 실시에서 상기 실시예 1과 동일한 화합물을 사용하였지만 방법 2에 따른 제조예를 나타낸다.
a) 제1 단계 :
한 스파툴라 양의 4-히드록시아니솔을 함유한 에틸 메타아크릴레이트 34.24g을 질소하에 80℃가 되게 해 준다. 히드로실릴화 촉매(Htis Petrarch PC085의 시클로비닐메틸실록산 중에 Pt 3∼3.5 중량%를 함유하는 복합체 : 200㎕)를 가하고, 그 다음에는 헵타메틸트리실록산 73.42g을 한 방울씩 30분간 걸쳐서 가한다. 80℃에서 질소하 3시간동안 교반시킨후, 매질을 농축시키고, 과량의 아크릴레이트와 실록산을 증발제거하여 연한 황색 오일을 회수한다. 이 오일을 감압 증류한다. 20mmHg에서 48 내지 52℃에서 증류되는 분획은 R = B = CH3; r = 0 ; s =1 ; 그리고 A는 R2= 메틸이며, R3= 에틸인 식 (5)의 라디칼인 식 (1)의 목적 유도체에 상응한다.
b) 제2 단계 :
톨루엔 340ml, 상기 단계에서 제조된 유도체 20g 그리고 2-(2'-히드록시-5'-메타아크릴일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸(즉, n = 0 ; m = 0 ; p = 1 ; R1= H ; q = 0 그리고 Z' = OH인 식(4tert)의 유도체)를 딘-스타크 장치(Dean-Stark apparatus)가 설치된 반응기에 체워 넣었다. p-톨루엔술폰산 0.5g을 가하고 이 혼합액을 형성된 에탄올을 제거하면서 20 시간동안 환류가열시킨다. 반응 매질을 농축하고 그 다음에는 압력하의 실리카 상에서 크로마토그라피를 수행한다(용출액 : 0 내지 50%의 CH2Cl2의 농도기울기를 갖는 헵탄). 그러면 실시예 1에서 제조된 생성물에 상응하는 최종 목적 생성물 9.8g이 회수된다.
[실시예 3]
본 발명에 따른 햇볕화상방지 화장용 조성물 즉, 햇볕화상방지 크림(antisun cream)의 특정 제법을 여기에 구체적으로 설명한다.
이 크림은 에멀션의 제조를 위한 종래의 전통적인 테크닉에 따라, 유화제가 함유된 지방상에 스크린제를 녹이고, 이 지방상을 70∼80℃ 정도까지 가열하여 물(같은 온도까지 가열된 것)을 가하고, 강하게 휘저어 줌으로써 제조된다. 뒤섞어주기는 10분 내지 15분 동안 계속하고, 그 다음에는 혼합액을 냉각시키면서 적당히 휘저어주며, 약 40℃에서, 향료와 보존제를 마지막으로 가한다.

Claims (61)

  1. 다음 식을 갖는 화학물 :
    [식 (1) 내지 식 (3)에서 : - 기 R은(동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C10알킬, 페닐 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필 라디칼에서 선택되고, 라디칼들 R의 수로 환산하여 80%이상은 메틸이고, - 기 B는 (동일하거나 서로 다를 수 있음) 상기의 라디칼들 R과 아래에 정의한 라디칼 A에서 선택되고, - 기 R'은 (동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C8알킬 라디칼들 또는 페닐 라디칼들에서 선택되고, - r은 0과 50을 포함하여 0과 50사이의 정수이며, s는 0과 20을 포함하여 0과 20 사이의 정수이고 (단, s가 0이면, 기호 B 2개중의 하나 이상은 A를 표시함을 조건으로 함). - u는 1과 6을 포함하여 1과 6 사이의 정수이며, t는 0과 10을 포함하여 0과 10 상이의 정수이고 (단, t + u는 3이거나 3보다 큰 것을 조건으로 함). - 그리고 기호 A는 규소 원자에 직접 연결된 1가 라디칼을 표시하며, 다음의 식 (4)에 해당하는 것이다 :
    식 (4)에서 : - n은 0과 3을 포함하여 0과 3 사이의 정수이고, X는 (동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C8알킬 라디칼들, 할로겐들 및 C1-C4알콕시 라디칼들에서 선택되고, - m은 0 혹은 1이고, Y는 -O-, -NH-, -COO-, -O(CH2)v-COO- 또는 -(CH2)w-OCONH- 를 나타내고, v 및 w는 0과 12를 포함하여 0과 12 사이의 정수를 나타내고, - p는 0 또는 1이고, - q는 0과 12를 포함하여 0과 12 사이의 정수를 나타내고, - Z는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, - R1은 수소 또는 C1-C4알칼 라디칼을 나타내고, - R2는 수소 또는 메디 라디칼을 나타낸다.].
  2. 제1항에 있어서, 라디칼들 R은 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 식 (1) 또는 식 (2)에 해당하는 화합물.
  3. 제2항에 있어서 라디칼들 R은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-옥틸 혹은 2-에틸헥실 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 라디칼 R은 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼들 B는 알킬 라디칼들인 것으로 특징으로 하는 식 (1)에 해당하는 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 라디칼들 B는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-옥틸 혹은 2- 에틸헥실 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 라디칼들 B는 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, r은 0과 3을 포함하여 0과 3 사이이고, s는 0과 3을 포함하여 0과 3 사이인 것을 특징으로 하는 식 (1)에 해당하는 화합물.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, t + u는 3과 5를 포함하여 3과 5 사이에 있는 것을 특징으로 하는 식 (2)에 해당하는 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 라디칼 R'은 메틸 에틸, 프로필, n-부틸, n-옥틸 그리고 2- 에틸헥실 라디칼에서 선택된 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 식 (3)에 해당하는 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 라디칼들 R'은 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, n은 0이 아니며, X는 메틸, tert-부틸 그리고 C1-C4알콕시에서 선택되는 것을 특징을 하는 화합물.
  13. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, m은 0이 아니며, Y는 -O- 혹은 -NH- 인 것을 특징을 하는 화합물.
  14. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, p는 0이 아니며, R1이 수소인 것을 특징을 하는 화합물.
  15. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, q는 0과 3을 포함하여 0과 3 사이에 있는 것을 특징을 하는 화합물.
  16. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사슬 단위 -(Y)m-(CH2-CHR1)p-(CH2)q-Z-CO-CHR2-CH2-와 벤트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번 또는 5번의 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 연결이 3번, 4번 또는 5번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 치완기 X와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번. 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. UV-A와 UV-B 영역에 활성이 있는 선스크린제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 각각 정의된 바와 같은 식 (1)-(3)의 화합물.
  20. 화장용으로 허용가능한 부형제 내에, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 정의된 화합물 하나 이상을 유효량 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선을 차단하기 위한 화장용 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기의 화장용으로 허용가능한 부형제는 적어도 하나의 지방상(fatty phase) 이나 하나의 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기의 부형제는 수중유형 에멀션 혹은 유중수형 에멀션의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  23. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 스크린 화합물(들)의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량%와 20 중량%의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  24. 제23항에 있어서 상기 함량은 0.5 중량%와 10 중량% 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
  25. 제5항에 있어서, r은 0과 3을 포함하여 0과 3 사이이고, s는 0과 3을 포함하여 0과 3 사이인 것을 특징으로 하는 식 (1)에 해당하는 화합물.
  26. 제5항에 있어서, n은 0이 아니며, X는 메틸, tert-부틸 그리고 C1-C4알콕시에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  27. 제8항에 있어서, n은 0이 아니며, X는 메틸, tert-부틸 그리고 C1-C4알콕시에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  28. 제9항에 있어서, n은 0이 아니며, X는 메틸, tert-부틸 그리고 C1-C4알콕시에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  29. 제26항에 있어서, n은 1또는 2이고, X는 메틸, tert-부틸 그리고 메톡시에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  30. 제27항에 있어서, n은 1또는 2이고, X는 메틸, tert-부틸 그리고 메톡시에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  31. 제28항에 있어서, n은 1또는 2이고, X는 메틸, tert-부틸 그리고 메톡시에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  32. 제5항에 있어서, m은 0이 아니며, Y는 -O- 혹은 -NH- 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  33. 제8항에 있어서, m은 0이 아니며, Y는 -O- 혹은 -NH- 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  34. 제9항에 있어서, m은 0이 아니며, Y는 -O- 혹은 -NH- 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  35. 제12항에 있어서, m은 0이 아니며, Y는 -O- 혹은 -NH- 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  36. 제5항에 있어서, p는 0이 아니며, R1이 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  37. 제8항에 있어서, p는 0이 아니며, R1이 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  38. 제9항에 있어서, p는 0이 아니며, R1이 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  39. 제12항에 있어서, p는 0이 아니며, R1이 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  40. 제13항에 있어서, p는 0이 아니며, R1이 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  41. 제5항에 있어서, q는 0과 3을 포함하여 0과 3 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  42. 제8항에 있어서, q는 0과 3을 포함하여 0과 3 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  43. 제9항에 있어서, q는 0과 3을 포함하여 0과 3 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  44. 제12항에 있어서, q는 0과 3을 포함하여 0과 3 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  45. 제13항에 있어서, q는 0과 3을 포함하여 0과 3 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  46. 제14항에 있어서, q는 0과 3을 포함하여 0과 3 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  47. 제5항에 있어서, 사슬 단위 -(Y)m-(CH2-CHR1)p-(CH2)q-Z-CO-CHR2-CH2-와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번 또는 5번의 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  48. 제8항에 있어서, 사슬 단위 -(Y)m-(CH2-CHR1)p-(CH2)q-Z-CO-CHR2-CH2-와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번 또는 5번의 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  49. 제9항에 있어서, 사슬 단위 -(Y)m-(CH2-CHR1)p-(CH2)q-Z-CO-CHR2-CH2-와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번 또는 5번의 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  50. 제12항에 있어서, 사슬 단위 -(Y)m-(CH2-CHR1)p-(CH2)q-Z-CO-CHR2-CH2-와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번 또는 5번의 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  51. 제13항에 있어서, 사슬 단위 -(Y)m-(CH2-CHR1)p-(CH2)q-Z-CO-CHR2-CH2-와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번 또는 5번의 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  52. 제14항에 있어서, 사슬 단위 -(Y)m-(CH2-CHR1)p-(CH2)q-Z-CO-CHR2-CH2-와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번 또는 5번의 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  53. 제15항에 있어서, 사슬 단위 -(Y)m-(CH2-CHR1)p-(CH2)q-Z-CO-CHR2-CH2-와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번 또는 5번의 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  54. 제5항에 있어서, 치환기 X와 벤조트리아졸 단위간 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제8항에 있어서, 치환기 X와 벤조트리아졸 단위간 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제9항에 있어서, 치환기 X와 벤조트리아졸 단위간 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제12항에 있어서, 치환기 X와 벤조트리아졸 단위간 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제13항에 있어서, 치환기 X와 벤조트리아졸 단위간 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제14항에 있어서, 치환기 X와 벤조트리아졸 단위간 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제15항에 있어서, 치환기 X와 벤조트리아졸 단위간 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제16항에 있어서, 치환기 X와 벤조트리아졸 단위간 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019950040155A 1994-11-08 1995-11-07 새로운 선스크린제들, 그것을 함유하는 광보호성 화장용 조성물과 그 용도 KR0171687B1 (ko)

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FR9413395A FR2726562B1 (fr) 1994-11-08 1994-11-08 Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations
FR9413395 1994-11-08

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