KR0171686B1 - 새로운 선스크린제들, 그것들 함유하는 광보호성 화장용 조성물과 그 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공통 특징으로서 적어도 하나의 알콕시벤조트리아졸 관능기를 갖는, 짧은 사슬의 선형 혹은 고리형 디오르가노실록산형 또는 트리오르가노실란형의 새로운 화합물들, 더욱 특별하게는 자외선 복사에 대해 피부 및 모발의 보호를 위한 화장용 조성물에서 유기 선스키린제로 사용할 수 있는 새로운 화합물들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 함유하는, 성질이 개선된 화장용 조성물에 관한 것 일뿐만 아니라, 그 화합물을 상기의 화장품으로 이용하는 용도에 관한 것이기도 하다. 마지막으로, 본 발명은 또한 그 자체로 유용한 산업제품으로서, 특히 피부 및 모발용의 광보호성 화장용 조성물의 스크린제로서, 에틸렌-불포화 알콕시벤조트리아졸들에 관한 것이기도 하다.
Description
본 발명은 공통 특징으로서 적어도 하나의 알콕시벤조트리아졸 관능기를 갖는, 짧은 사슬의 선형 혹은 고리형 디오르가노실록산형 또는 트리오르가노실란형의 새로운 화합물들, 더욱 특별하게는 자외선 복사에 대해 피부 및 모발의 보호를 위한 화장용 조성물에서 유기 선스키린제(sunscreen agent)로 사용할 수 있는 새로운 화합물들에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 화합물을 함유하는, 성질이 개선된 화장용 조성물에 관한 것 일뿐만 아니라, 그 화합물을 상기의 화장품으로 이용하는 용도에 관한 것이기도 하다. 마지막으로, 본 발명은 또한 그 자체로 유용한 산업제품으로서, 특히 피부 및 모발용의 광보호성 화장용 조성물의 스크린제로서, 상기의 새로운 화합물들의 합성에 사용되는 에틸렌불포화 알콕시벤조트리아졸들에 관한 것이기도 하다.
280 내지 400nm의 파장의 광복사(light radiation)가 인체의 피부를 태울 수 있다는 것 그리고, 그 중에서도 더욱 특히, 통칭 UV-B로 알려져 있는, 280 내지 320nm의 파장의 광선은 자연탠(naturaltan)의 발생에 손상을 줄 수가 있는 홍반 및 피부화상의 원인이 된다는 것은 알려져 있다 ; 그러므로 이러한 UV-B 복사에 피부가 타게 되는 것은 방지되어야만 할 것이다.
또한, 피부가 타는 원인이 되는, 320 내지 400 nm의 파장의 UV-A 광선이 피부를 태우는 과정에서, 특히 예민한 피부나 태양복사에 끊임없이 노출된 피부의 경우에서는, 해로운 변화들을 유발하기 쉽다는 것도 알려져 있다. UV-A 광선은 특히 조숙한 피부 노화로 귀결되는 피부의 탄력 감소 및 주름 발생의 원인이 된다. UV-A 광선은 어떤 피실험 대상에서는 홍반성 반응의 유발을 촉진하거나, 이 홍반성 반응을 잘 일어나게 하며, 심지어 광독성(phototoxic) 반응이나 광알레르기(photoallergic) 반응의 원인이 될 수가 있다. 그러므로, UV-A 복사에 피부가 타게 되는 것도 또한 방지하는 것이 바람직하다.
빛(UV-A 및/혹은 UV-B)으로부터 피부를 보호하는 목적을 갖는 화합물들이 지금까지 많이 제안되어 왔다.
그 대부분은 280 내지 315 nm의 영역이나 315 내지 400 nm의 영역, 아니면 상기 둘을 합친 영역의 UV 광선을 흡수할 수 있는 방향족 화합물들이다. 그것들은 대개 수중유(oil-in-water)형 에멀션(즉, 연속 분산 수성상과 불연속 분산 유성상으로 이루어져 있는, 화장용으로 받아들일 수 있는 부형제)의 형태를 취하고 있는, 따라서 해로운 UV 복사의 선택적 흡수능력을 갖는, 방향족 관능기 함유의 종래의 전통적인 친지성 및/혹은 친수성 유기 스크린제의 하나 혹은 그 이상을 다양한 농도로 함유하는 햇볕화상방지(antisun) 조성물로서 제제화되며, 이 때 상기 스크린제들(그리고 그것들의 양) 은 원하는 고유 차단지수(specific protection factor)에 따라 선택된다[고유 차단지수 (SPF) 는 수학적으로 표현하면 UV 스크린 사용시의 홍반생성 역치(threshold)의 도달에 필요한 조사 시간 대 UV 스크린제를 사용않는 경우의 홍반생성 역치의 도달에 필요한 조사 시간의 비율이 됨].
항-UV 활성이 있는 상기 화합물들은, 그것들의 차단 능력 외에도, 그것이 함유된 조성물에서의 화장용 특성, 보통 용매 및 특히 오일과 그리스 등의 지방에서의 용해성, 그리고 또한 수분 및 땀에 대한 저항성(지속성 효과)도 또한 좋아야 한다.
이와 같은 목적으로 추천되었던 모든 방향족 화합물들 중에서도, p-아미노벤조산 유도체들, 벤질리덴캄포르 유도체들, 신남산 유도체들과 벤조트리아졸 유도체들이 특히 언급될 수 있다. 그러나, 이러한 물질들의 일부는 햇볕화상방지 조성물 중의 UV 스크린제로서의 사용 허용에 필요한 모든 성질들을 보여주는 것은 아니다. 특히 그것들 자체에 본래 갖추어져 있는 차단 능력이 불충분한 것일 수 있고, 햇볕화상방지에 관련하여 사용되는 여러 종류의 제조품에서의 용해성이 항상 충분할 정도로 좋은 것은 아니며 (특히, 지방 용해성), 그것들은 빛에 대한 안정성[광안정성(photostability)]이 충분하지 않을 수도 있고, 그것들은 또한 수분 및 땀에 대한 저항성이 불충분한 것일 수도 있다. 또한, 이와 같은 차단 물질들은 피부에 스며들지 않는 것이 바람직한 것이기도 하다.
따라서, 벤조트리아졸형의 스크린제와 같은 특별한 경우에서는, 실리콘(오르가노폴리실록산)형의 거대분자 사슬상에 접합 [히드로실릴화 (hydrosilylation)]에 의한 방법으로 벤조트리아졸 스크린기(screening group)를 부착시킴으로써, 특히 스크린제의 지방 용해성 및 화장용 특성에 관한 점에서, 성질이 개선된 제품을 얻으려는 노력이 있어 왔다. 상기 테크닉(본 출원인의 이름으로 특허출원 EP 제0,392,883 호에 기술되어 있음)에 의해 유리한 화합물들[이들 제품들은 실리콘 스크린제(silicone screening agent) 라는 일반명으로 알려져 있다]이 실제로 만들어지나, 이들 화합물들의 지방에 용해되는 특성은 여전히 불충분한 것으로 나타날 수가 있으며, 더욱이, 이러한 종류의 제품으로 만족스러운 차단 특성을 얻기 위하여는, 상기 스크린 중합체 (screening polymer)를 비교적 많은 양으로 사용하는 것이 흔히 필요하며, 이로 인해 그것을 함유하는 제조품에 관한 점에서는 화장 특성이 뒤떨어지는 결과가 나타난다.
본 발명은 특히 지방에서의 용해성, 화장 특성 그리고 UV에 대한 고유의 흡수력에 관한 점에서 성질이 개선된, 벤조트리아졸 관능기 함유 실리콘 스크린제형의 새로운 화합물들을 제공함으로써 상기 문제점들의 해결에 노력을 기울인 것이다.
더욱 더 구체적으로는, 하나 이상의 특정한 벤조트리아졸 유도체들 즉, 더 구체적으로는, 알콕시벤조트리아졸들과 특정한 선형 혹은 고리형의 실리콘 사슬이나 특정한 실란을, 특히 히드로실릴화 반응에 의해서 화합시킴으로써, 종래 기술의 실리콘 스크린제의 결함을 극복한 실리콘 스크린제형의 새로운 화합물을 얻는 것이 가능함이 본 발명에 의하여 밝혀졌으며, 이들 새로운 화합물들은 특히 차단 특성이 매우 높고, 보통 유기용매 및 특히 오일 등의 지방에 아주 잘 용해되며, 또한 우수한 화장 특성을 지니고 있어서, 자외선 복사에 대해 피부 및/혹은 모발의 보호를 위한 화장용 조성물의 선스크린제로서의 용도에, 혹은 상기 화장용 조성물의 제조에 특히 적당한 것이게 한다.
따라서, 본 발명의 제1 요지는 다음의 식 (1) 내지 식 (3)의 하나에 해당하는 점에 그 특징이 있는 새로운 화합물들이다 :
또는
또는
식 (1) 내지 식 (3)에서 :
- R은(동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C10알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼에서 선택되고, 라디칼들 R의 수로 환산하여 적어도 80 %는 메틸 라디칼이고,
- B는(동일하거나 서로 다를 수 있음) 상기의 라디칼들 R과 아래에 정의한 라디칼 A에서 선택되고,
- R'는(동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C10알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 페닐 라디칼들에서 선택되고,
- r은 0과 50을 포함하여 0과 50 사이의 정수이며, s는 0과 20을 포함하여 0과 20사이의 정수이고(단, s가 0이면, 기호 B 2개 중의 적어도 하나는 A를 표시함을 조건으로 함),
- u는 1과 6을 포함하여 1과 6사이의 정수이며, t는 0과 10을 포함하여 0과 10사이의 정수이고(단, t + u는 3이거나 3보다 큰 것을 조건으로 함),
- 그리고 기호 A는 규소 원자에 직접 연결된 1가 라디칼을 표시하며, 다음의 식 (4)에 해당하는 것이다 :
식 (4)에서 :
- Y는(동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C8알킬 라디칼들, 할로겐들 및 C1-C4알콕시 라디칼들에서 선택되고(단, Y가 C1-C4알콕시 라디칼인 경우, 동일한 방향족 고리상에 있는 2개의 인접한 라디칼들 Y는 합쳐져서 알킬리덴디옥시기(여기서, 알킬리덴기는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 포함한다)를 형성할 수가 있는 것을 조건으로 함),
- X는 O 혹은 NH를 나타내고,
- Z는 수소 혹은 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고,
- n은 0과 3을 포함하여 0과 3사이의 정수이고,
- m은 0 혹은 1이고(단, m이 0인 경우, 혹은 m이 1이고 X가 NH를 나타내는 경우이면, 필연적으로 (i) n은 0이 될 수가 없으며, (ii) 라디칼 Y의 하나 이상은 알콕시 라디칼인 것을 조건으로함),
- p는 1 과 10을 포함하여 1 과 10사이의 정수를 나타낸다.
상기의 식 (1) 내지 식 (3)에서, A는 그러므로 벤조트리아졸에서 유도된 기를 나타내며, 그것이 짧은 실리콘 출발사슬에 또는 출발실란에 부착됨으로 해서, 선형 디오르가노실록산형 (식 (1)) 혹은 고리형 디오르가 노실록산형 (식 (2))의 화합물들 또는 트리오르가노실란형 (식 3))의 화합물이 280 내지 400 nm의 범위까지 이를 수 있는 파장 영역의 자외선에 대한 흡수 특성을 갖게되는 것이다. 앞에서 언급한 바와 같이, 그리고 위에서 내린 식 (4)의 정의에서 분명한 바와 같이, 이 기는 벤조트리아졸의 2개의 방향족 고리 중의 적어도 하나에 부착되는 적어도 하나의 알콕시 관능기를 필연적으로 가지는데, 이 알코기 관능기는 벤조트리아졸을 실리콘 사슬이나 실란에 연결(coupling)하여 주는 치환기 Y 또는 연결사슬(chain link) 중의 어느 하나에 의해 공급될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 커다란 이점 하나는 이/이들 알콕시기(들)가(이) 스크린 단위(screening unit) A 상에서 차지하는 위치에 따라, 종래 기술의 실리콘 스키린제에서 얻어지는 흡광계수(extinction coefficient) 보다 모든 경우에서 훨씬 높은 흡광계수를 갖는, 순수 UV-A 스키린제나 아니면, 반대로, 순수 UV-B 스키린제를 얻는 것이 가능하다는 것이다. 따라서, 순전히 예를 삼아 본다면, 벤젠고리가 지니고 있는 히드록실기에 대해 오르토(ortho) 위치(3번 위치)에서 알콜시기를 가진 유도체들은 주로 UV-B에서 흡수하는 실리콘 스키린제를 내놓으며, 반면 그 동일한 히드록실기에 대해 메타(meta) 위치(즉, 4번 및/혹은 6번 위치)에서 알콕시기를 가진 유도체들은 주로 UV-A에서 흡수하는 실리콘 스크린제를 내놓는다.
위에 주어진 식 (4)에서 분명한 바와 같이, 연결사슬 -(X)m-(CH2)p-CH(Z)-CH2-와 벤조트리아졸 단위 간의 연결은, 그러므로 상기 벤조트리아졸 단위가 실리콘 사슬 또는 실란의 규소 원자에 결합하도록 하며, 이러한 연결은 본 발명에 따르면, 벤조트리아졸의 2개의 방향족 고리가 제공하는 이용 가능한 모든 위치에서 일어날 수가 있다 :
바람직하게는, 그와 같은 연결은 3,4,5번 위치(히드록실 관능기를 지니고 있는 방향족 고리)나 4'번 위치(트리아졸 고리에 인접해 있는 벤젠 고리)에서 일어나는 것이 좋고, 더욱 더 바람직하게는 3,4 혹은 5번 위치에서 일어나는 것이 좋다.
마찬가지로, 치환기 단위 Y의 연결은 상기 벤조트리아졸내의 그 밖의 이용가능한 모든 위치에서 일어날 수가 있다. 그러나, 이 연결은 바람직하게 3,4,4',5 및/혹은 6 번 위치에서 일어나는 것이 좋다.
상기의 식 (1) 내지 식 (3)에서, 알킬 라디칼은 선형(linear)이거나 분지형 (branched)일 수가 있으며, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 그리고 tert-옥틸 라디칼에서 선택될 수가 있다. 본 발명에 따른 바람직한 알킬 라디칼 R,R' 및 B에는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-옥틸 그리고 2-에틸헥실 라디칼이 있다. 더욱 더 바람직하게는, 라디칼 R,R' 및 B가 모두 메틸 라디칼인 것이 좋다.
상기의 식 (1) 내지 식 (3)의 화합물들 중에서도, 식 (1) 혹은 식 (2)에 해당하는 화합물들 즉, 짧은 사슬의 선형 혹은 고리형 디오르가노실록산들을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 범위 내에 포함되는 선형 혹은 고리형 디오르가노실록산들 중에서도, 다음의 특징들을 적어도 하나, 더욱 더 바람직하게는 모두들 나타내는 통계적 또는 정의가 명확하게 내려진 블록을 함유한 유도체들이 더욱 특히 좋다 :
- R은 알킬이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸인 것,
- B는 알킬이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸인 것(이것은 식 (1)의 선형 화합물들에 적용됨),
- r은 0과 3을 포함하여 0과 3사이이고 ; s 는 0 과 3을 포함하여 0과 3사이인 것(이것은 식 (1)의 선형 화합물들에 적용됨),
- t + u는 3과 5사이인 것(이것은 식 (2)의 고리형 화합물들에 적용됨),
- n은 0이 아니며 바람직하게는 1이거나 2이고, 이 때 Y는 메틸, tert-부틸 그리고 C1-C4알콕시에서, 그러나 바람직하게는 C1-C4알콕시에서, 더욱 더 바람직하게는 메톡시에서 선택된 것,
- Z는 수소 혹은 메틸인 것,
- X는 0을 나타내는 것 (m ≠ 0),
- p는 1인 것.(단, 모든 경우에서, 적어도 하나의 알콜시 관능기가 벤조트리아졸 유도체에 직접 연결되는 것을 조건으로 함)
식 (1) 및 식 (2)의 실리콘 스크린제를 제조하기 위해, 예를 들어 모든 라디칼 A가 수소 원자인 상응하는 실리콘으로부터 출발하는 히드로실릴화 반응을 이용하는, 종래의 전통적인 방식으로 수행하는 것이 가능하다. 이 출발 실리콘은 이하에 SiH-함유 유도체 (SiH-containing derivative)라고 부른다 ; SiH기는 실리콘 사슬내 및/혹은 실리콘 사슬의 말단에 존재할 수 있다. 이들 SiH-함유 유도체들은 실리콘 산업에서 잘 알려져 있는 생성물들이며, 대개는 시중에서 얻을 수가 있다. 그것들에 관한 것은, 예를 들면 미합중국 특허 US-A-3,220,972 호, US-A-3,697,473 호 그리고 US-A-4,340,709호 등에 기술되어 있다.
이 SiH-함유 유도체는 그러므로 다음의 식 (1a)로 표시되거나 :
[여기서, R,r 및 s는 식 (1)에 대해서 위에 주어진 의미를 가지며 라디칼들 B'는(동일하거나 서로 다를 수 있음) 라디칼들 R 및 수소 원자에서 선택됨]
아니면 다음의 식 (2a)로 표시될 수 있다 :
(여기서, R, t 및 u는 식 (2)에 대하여 위에 주어진 의미를 가짐)
이 식 (1a) 혹은 식 (2a)의 SiH-함유 유도체에 대해, 종래의 전통적인 히드로실릴화 반응(백금을 주성분으로 하는 촉매의 촉매작용상 유효한 양의 존재 하에서 수행됨)이 그러므로 다음의 식 (4a)의 유기 벤조트리아졸 유도체 상에서 수행되는 것이다 :
(여기서, Y, X, Z, n, m 및 p는 식 (4)에 대해 위에 주어진 의미를 가짐)
상기의 식 (4a)의 생성물 제조에 적당한 방법들은, 특히 특허 US 제4,316,033 호와 US 제4,328,346 호에 기술되어 있다.
게다가, 상기의 식 (1a) 혹은 식 (2a)의 화합물과 상기의 식 (4a)의 화합물간의 히드로실릴화 반응을 수행하는데 수반되는 작업조건의 상세한 설명은 위에 인용한 특허출원 EP 제0,392,883 호에 주어져 있는데, 이 점에 있어서는, 그 요지가 참고의 목적으로 본 발명의 설명 중에 전부 포함되어 있다.
앞서 주어진 식 (3)의 트리오르가노실란형의 스크린제제조에 관해서는, 식 (R')3Si-H (식 (3a), 여기서 R'은 식 (3)의 화합물에 대한 경우에서와 같은 의미를 가짐)의 출발 실란과 이하에 정의한 식 (4a)의 유기 벤조트리아졸 유도체간의 히드로실릴화 반응에 의해서, 위에 기술한 바대로 수행하는 것이 가능하다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 식 (4a)의 모노에틸렌-불포화 유기 벤조트리아졸 유도체들은 그 자체로서 유용한 새로운 제품을 구성하며, 이를 바탕으로, 또한 본 발명의 절대필요한 요소가 되고 있으며, 특히 피부 혹은 모발을 빛으로부터 보호하기 위한 화장용 조성물에서의 UV-A 및/혹은 UV-B 영역의 선스크린제로서 사용되는 용도도 역시 그러하다.
특허출원 EP 제0,392,883 호에 기술되어 있는 바의 종래 기술의 실리콘 스크린제에 비해, 본 발명에 따른 실리콘 스크린제는 그러므로 예외적인 성질의 근원이 되는 본질적인 구조적 차이를 하나 혹은 몇 가지 나타내고 있다 : 우선 첫째로, 벤조트리아졸 단위가 접합되는 실리콘 사슬은 훨씬 더 짧다 ; 다음으로, 벤조트리아졸에서 유도된 단위에는 항상 적어도 하나의 알콕시 관능기가 포함되어 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기의 식 (1) 내지 식 (3)의 화합물들은 자외선 복사 (UV-A 혹은 UV-B, 상기 생성물의 구조에 따라 결정됨)에 대해 우수한 고유 차단력을 보여준다. 서로 다른 구조의 생성물들을 혼합시키면, 즉, 더 구체적으로는, 전적으로 UV-A 활성을 나타내는 본 발명에 따른 생성물과 전적으로 UV-B 활성을 나타내는 본 발명에 따른 생성물을 혼합시키면, 유해한 UV(UV-A + UV-B)의 전 영역에 대해 전반적으로 이례적인 차단활성을 보여줄 수 있는 조성물을 자유자재로 얻는 것이 따라서 가능하며, 이는 상당한 이점이기도 하다. 게다가, 지방에 아주 잘 용해되는 특성 때문에, 상기의 식 (1) 내지 식 (3)의 화합물들은 높은 농도로 사용될 수도 있으며, 그로 인해 최종 조성물은 매우 높은 고유 차단지수를 가질 수 있게 된다 ; 더군다나, 그것들은 적어도 하나의 지방상(fatty phase)이나 화장용으로 받아들일 수 있는 유기 용매가 함유된 종래의 전통적인 화장용 부형제에 균일하게 분포되며, 따라서 효과적인 보호막을 형성해 주는 목적으로 피부나 모발에 활용될 수 있다. 마지막으로, 그것들의 화장 특성은 매우 좋다. 즉, 특히 이들 제품들은 종래 기술의 실리콘 스크린제들에 비해, 덜 끈적하며 피부나 모발을 더 부드럽게 해준다.
그러므로, 본 발명의 요지는 또한 바람직하게는 적어도 하나의 지방상이나 하나의 유기 용매가 함유된 화장용으로 받아들일 수 있는 부형제속에, 위에서 정의한 식 (1) 내지 식 (3)의 적어도 하나의 화합물을 유효량 포함하는 화장용 조성물이기도 하다.
식 (1)내지 식 (3)의 화합물은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 중량 %와 20 중량 %의 사이, 바람직하게는 0.5 중량 %와 10 중량 %의 사이의 비율로 존재하는 것이 좋다.
본 발명의 화장용 조성물은 자외선으로부터 인체 표피나 모발을 보호해 주는 보호용 조성물로서, 햇볕화상방지 조성물로서 혹은 메이크업 제품으로서도 사용될 수 있다.
이 조성물은, 특히 로션, 농축로션 (thickened lotion), 겔, 크림, 유제(milk), 파우더 혹은 고형스틱의 형태를 취할 수 있고, 적합한 경에는 에어로졸(aerosol)로서 채워질 수도 있으며, 무스(mousse)나 스프레이(spray)의 형태를 취할 수도 있다.
그것은 본 발명의 분야에서 통상 사용되는 화장 보조제(cosmetic adjuvant)들, 이를테면 지방, 유기 용매, 실리콘, 농후제, (피부)연화제, 추가 보충 선스크린제, 발포 억제제, 수화제, 향료, 보존제, 표면활성제, 충전재, 봉쇄제, 양이온성, 음이온성, 비이온성 혹은 양성 중합체들 또는 그것들의 혼합물, 추진제, 알칼리화 작용제 혹은 산성화 작용제, 착색제, 색소 혹은 미소색소(nanopigment) (특히, 자외선 복사를 물리적으로 차단 시킴으로써 광보호 효과를 추가제공할 수 있도록 만들어진 것), 또는 화장품에서 통상 사용되는, 특히 햇볕화상방지 조성물의 제조에 사용되는 기타 여러 가지 성분 들을 포함할 수가 있다.
유기 용매들 중에서는, 저급 폴리올 및 알코올들 이를 테면 에탄올,이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 그리고 소르비톨 등이 언급될 수 있다.
지방은 오일이나 왁스 또는 그것들의 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르, 지방 알코올, 석유 젤리 (바셀린), 파라핀, 라놀린, 수소화 라놀린 그리고 아세틸화 라놀린으로 구성되어 있을 수가 있다. 오일은 동물유, 식물유, 광유 혹은 합성유, 그리고 특히 수소화 팜유, 수소화 피마자유, 유동 파라핀, 파라핀유, 퍼셀린유(Purcellin oil), 휘발성 혹은 비휘발성 실리콘유 그리고 이소파라핀에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 화장용 조성물이 더욱 특별히 UV 광선으로부터 인체의 표피를 보호하기 위한 것이거나 혹은 햇볕화상방지 조성물로서 인체의 표피를 보호하기 위한 것인 경우에는, 그것은 용매나 지방의 현탁액 또는 분산액의 형태를 취할 수가 있으며, 또는 이와 달리로는 크림이나 유제 등의 에멀션(특히 O/W 혹은 W/O 형, 그러나 바람직하게는 O/W), 또는 소포성(vesicular) 분산액의 형태, 혹은 연고, 겔, 고형 스틱 또는 에어로졸 무스의 형태를 취할 수가 있다. 상기 에멀션은 추가로 음이온성 표면활성제, 비온성 표면활성제, 양이온성 표면활성제 또는 양성 표면활성제를 포함할 수가 있다.
본 발명에 따른 조성물을 모발 보호용으로 사용하는 경우에는, 그것은 샴푸, 로션, 겔이나 또는 린스용 조성물, 머리감기 전후, 염색 혹은 블리칭(bleaching) 전후, 퍼머 혹은 스트레이트 동안이나 전후에 사용하는 조성물, 스타일링 혹은 트리트먼트용 로션이나 겔, 드라이어용 혹은 세트용 로션이나 겔, 헤어래커(hair lacquer)나 또는 모발을 퍼머 혹은 스트레이트, 염색 혹은 블리칭하는 용도의 조성물의 형태를 취할 수가 있다.
본 발명에 따른 화장용 조성물을 속눈썹, 눈썹, 피부 또는 모발용의 화장제품, 이를 테면 표피치료용 크림, 메이크업 파운데이션, 립스틱, 아이새도우, 연지, 아이라이너, 마스카라 혹은 착색겔(colouring gel) 등으로 사용하는 경우에는, 그것은 고형 혹은 페이스트(paste)형, 무수형 혹은 수성형, 이를 테면 수중유(oil-in-water) 또는 유중수(water-in-oil)에멀션, 현탁액 혹은 이와 달리로는 겔 등일 수가 있다.
본 발명의 요지는 또한 자외선 복사 특히, 태양 복사로부터 피부 및 모발을 보호하기 위한 방법이기도 하며, 상기 방법은 피부나 모발에 상기 정의한 화장용 조성물, 또는 식 (1),(2) 또는 (3)의 화합물, 혹은 이와 달리로는, 상기 정의한 바와 같은 식 (4a)의 벤조트리아졸 유도체를 유효량 바르는 것으로 이루어져 있다.
다음에 나오는 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 일없이, 그러나, 본 발명을 구체적으로 설명해준다.
[실시예 1]
이 실시예는 다음의 식을 갖는 본 발명에 따른 화합물의 제조를 구체적으로 설명한 것이다 :
여기서, A는 다음을 나타낸다 :
[이 생성물은 식 (1)에서 R = B = CH3: r = 0 ; s = 1 ; Y = OCH3(4'번 위치에서) ; n = 1 ; m = 1 그리고 X = O ; p = 1 ; Z = CH3인 경우의 화합물에 해당한다]
[a) 제1 단계 : 4-(4-메톡시-2-니트로페닐아조)벤젠-1, 3-디올의 제조]
150 ml의 진한 HC1 속에 포함된 67.2 g (0.4 몰 상당)의 4-메톡시-2-니트로아닐린을 28 g (0.4 몰 상당)의 아질산나트륨 수용액 100 ml로 0 - 5 ℃에서 디아조화(diazotization)시켜 미리 얻은 디아조늄염 용액을 5와 10℃사이의 온도에서 1시간에 걸쳐서 44 g (0.4 몰에 상당)의 레소프시놀의 에탄올 400 ml 및 물 400 ml의 혼합 용액을 함유하고 있는 반응 장치에 가한다. 혼합액을 2시간 동안 교반한다. 붉은 침전물을 여과시키고, 다량의 물로 충분히 씻어낸다. 그것에 의해서 원하는 생성물 86 g (수율 : 74 %)이 얻어진다.
[b) 제2단계 : 2-(4-메톡시-2-니트로페닐아조)-5-(2-메틸알릴옥시)페놀의 제조]
상기 얻어진 생성물 81 g (0.28 몰 상당), DMF 220 ml 그리고 탄산칼륨 42.6 g (0.308) 몰 상당)을 적당한 부착물을 갖추고 있는 둥근 바닥 플라스크 속에 도입한다. 혼합액을 80 - 90 ℃가 되게 한 다음, 그 속에 염화메탈릴 28 g (0.308 몰 상당)을 한 방울씩 30분에 걸쳐서 도입한다. 그리고 나서, 그 혼합물을 90 ℃에서 4시간 30분 동안 교반한다. 그 반응 혼합액을 그 다음에 얼음으로 차게 한 물 200 g 속에 부어 넣고, 얻어지는 침전물을 여과시킨다. 이 침전물을 그 다음에 디클로로메탄에 흡수시키고, 황산나트륨으로 건조시키고, 농축하여 실리카 60의 층(bed)을 통과시킨다. 용매의 증발과 건조 후, 원하는 생성물로 이루어져 있는 적색 분말 47 g (수율 : 49 %)이 얻어진다.
[c) 제3단계 : 2-(5-메톡시-2-벤조트리아졸릴)-5-(2-메틸알릴옥시)페놀의 제조]
상기 얻어진 생성물 32.54 g (0.134 몰 상당 )과 에탄올 400 ml를 둥근 바닥 플라스크 내에 둔다. 거기에 글루코오스 48.4 g (0.269 몰 상당)의 2 N 수산화나트륨 용액 400 ml를 약간씩 30분에 걸쳐서 가하고, 그 혼합액을 하룻밤 동안 교반한다. 분말 아연 44.4 g을 그 다음에 가하며, 혼합액을 3시간 동안 교반한다. 그리고 나서, 혼합물을 여과 시키고, 잔류물을 디클로로메탄으로 씻어준다. 여과액은 디클로로메탄으로 추출한다. 유기액들을 합쳐 모아, 물로 씻고 건조시킨다. 농축 및 건조 후, 회갈색의 분말 36.6 g이 얻어진다. 에탄올에서 재결정화시키고, 그것에 의해서 다음의 식을 갖는 원하는 생성물 41.8 g (수율 : 65 %)을 얻는다 :
[d) 제4단계 : 원하는 최종 생성물의 제조]
모든 적당한 부착물들을 갖춘 반응 장치에 상기 얻어진 생성물 21.8g 과 톨루엔 35 ml를 채워 넣었다. 혼합액을 질소하에서 80 ℃가 되게 해준다. 촉매(Hls Petrarch PC085의 시클로비닐메틸실록산중에 Pt 3 - 3.5 중량 %를 함유하는 복합체 : 100 μ1)를 가하고, 그 다음에는 헵타메틸트리실록산 16.5 g을 한 방울씩 5분간에 걸쳐서 가한다. 그 불균질 혼합액(heterogeneous mixture)을 질소하에서 8시간 동안 환류시킨다. 반응 매질을 농축시키고, 그 다음에는 압력하의 실리카 상에서 크로마토그래피를 수행한다(용출액 : CH2CL2의 농도 기울기를 갖는 헵탄). 그러면, 고형물 25g이 회수되며, 그거슬 메탄올에서 재결정화하여 마지막에는 원하는 최종 생성물 23.5g(수율 : 63 %)을 얻는다.
이 생성물의 UV 흡수 특성(에탄올에서 측정함)은 다음과 같다 :
λmax: 349 nm εmax: 27,200
그러므로, 이 생성물은 UV-A에 활성이 있는 선스크린제로서 아주 유효하게 사용될 수도 있다.
[실시예 2]
실시예 1에 주어진 실험 절차와 같은 절차를 밟았을 때(유일한 차이는, 단계 1에서, 4-메톡시-2-니트로아닐린이 여기서는 2-니트로아닐린으로 바뀌었다는 것), 본 발명에 따른, 다음의 식에 해당하는 또 하나의 화합물 8.5g(수율 : 67 %)이 제조되었다 :
여기서, 이 경우의 A는 다음을 나타낸다 :
그러므로, 이 생성물은 상기 실시예 1의 생성물과는 벤조트리아졸 단위상에 OCH3치환기가 존재하지 않는 점에서만 다르다.
이 생성물의 UV 흡수 특성(에탄올에서 측정함)은 다음과 같다 :
λmax: 342 nm εmax: 24,500
그러므로, 이 생성물은 UV-A에 활성이 있는 선스크린제로서 아주 유효하게 사용될 수도 있다.
주목할 만한 사실은 상기 과정의 순서상 제3단계가 끝날 때 얻어지는 중간 생성물은 다음의 식을 갖는 생성물이었다는 점이다 :
[실시예 3]
실시예 1에 주어진 실험 절차와 같은 절차를 밟았을 때(유일한 차이는, 단계 1에서, 레소르시놀이 여기서는 4-메틸-2-(2-메틸알릴옥시)페놀로 바뀌었다는 것), 본 발명에 따른, 다음의 식에 해당하는 또 하나의 화합물 2g(수율 : 54 %)이 제조되었다 :
여기서, 이 경우의 A는 다음을 나타낸다 :
이 생성물의 UV 흡수 특성(에탄올에서 측정함)은 다음과 같다:
λmax: 303nm εmax: 10,900
λmax: 348nm εmax: 22,200
그러므로, 이 생성물은 UV-B에는 보통 정도의 활성과 UV-A에는 강한 활성이 있는 선스크린제로서 아주 유효하게 사용될 수도 있다.
주목할 만한 사실은 상기 과정의 순서상 제3단계가 끝날 때 얻어지는 중간 생성물은 다음의 식을 갖는 생성물이었다는 점이다 :
[실시예 4]
실시예 1에 주어진 실험 절차와 같은 절차를 밟았을 때(유일한 차이는, 한편은, 단계 1에서, 4-메톡시-2-니트로아닐린과 레소르시놀이 여기서는 각각 2-니트로아닐린과 유게놀(eugenol)로 바뀌었다는 것, 그리고 다른 한편은, 제2 단계가 생략되었다는 것), 본 발명에 따른, 다음의 식에 해당하는 또 하나의 화합물 13g(수율 : 67 %)이 제조되었다 :
여기서, 이 경우의 A는 다음을 나타낸다 :
이 생성물의 UV 흡수 특성(에탄올에서 측정함)은 다음과 같다 :
λmax: 310 nm εmax: 17,800
그러므로, 이 생성물은 UV-A에 활성이 있는 선스크린제로서 아주 유효하게 사용될 수도 있다.
주목할 만한 사실은 상기 과정의 순서상 마지막 단계를 수행하기 전에 얻어지는 중간 생성물은 다음의 식을 갖는 생성물이었다는 점이다 :
[실시예 5]
본 발명에 따른 햇볕화상방지 화장용 조성물 즉, 햇볕화상방지 크림(antisun cream)의 특정 제법을 여기에 구체적으로 설명한다.
이 크림은 에멀션의 제조를 위한 종래의 전통적인 테크닉에 따라, 유화제가 함유되 지방상에 스크린제를 녹이고, 이 지방상을 70 - 80 ℃ 정도까지 가열하여 물(같은 온도까지 가열된 것)을 가하고, 강하게 교반함으로써 제조된다. 교반은 10분 내지 15 분 동안 계속하고, 그 다음에는 혼합액을 냉각시키면서 적당히 교반하며, 약 40 ℃에서, 향료와 보존제를 마지막으로 가한다.
Claims (29)
- 하기 식 (1)의 화합물, 식 (92)의 화합물 및 식 (3)의 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 화합물 :[식 (1) 내지 식 (3)에서 : - R은(동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C10알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼에서 선택되고, 라디칼들 R의 수로 환산하여 80 % 이상은 메틸 라디칼이고, - B는(동일하거나 서로 다를 수 있음) 상기의 라디칼들 R과 아래에 정의한 라디칼 A에서 선택되고, - R'은(동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C8알킬 라디칼 및 페닐 라디칼에서 선택되고, - r은 0 과 50을 포함하여 0 과 50사이의 정수이며, s는 0 과 20을 포함하여 0 과 20사이의 정수이고( 단, s가 0이면, 기호 B 2개 중의 하나 이상은 A를 표시함을 조건으로 함), - u 는 1과 6을 포함하여 1 과 6사이의 정수이며, t는 0과 10을 포함하여 0 과 10사이의 정수이고(단, t + u는 3이거나 3보다 큰 것을 조건으로 함), - 그리고 기호 A는 규소 원자에 직접 연결된 1가 라디칼을 표시하며, 다음의 식 (4)에 해당하는 것이다 :식 (4)에서 : - Y는(동일하거나 서로 다를 수 있음) C1-C8알킬 라디칼들, 할로겐들 및 C1-C4알콕시 라디칼들에서 선택되고(단, Y가 C1-C4알콕시 라디칼인 경우, 동일한 방향족 고리상에 있는 2개의 인접한 라디칼들 Y는 합쳐져서 알킬리덴디옥시기(여기서 알킬리덴기는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 포함한다)를 형성할 수가 있는 것을 조건으로 함), - X는 O혹은 NH를 나타내고, - Z는 수소 혹은 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고, - n은 0과 3을 포함하여 0과 3사이의 정수이고, - m은 0혹은 1이고(단, m이 0인 경우, 혹은 m이 1이고 X가 NH를 나타내는 경우이면, 필연적으로 (i) n은 0이 될 수가 없으며, (ii) 라디칼 Y의 하나 이상은 알콕시 라디칼인 것을 조건으로 함), - p는 1과 10을 포함하여 1과 10사이의 정수를 나타낸다.]
- 제1항에 있어서, 라디칼들 R은 알킬 라디칼들인 것을 특징으로 하는, 식 (1) 또는 식 (2)에 해당하는 화합물.
- 제2항에 있어서, 라디칼들 R은 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼, n-부틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 옥은 2-에틸헥실 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제3항에 있어서, 라디칼들 R은 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한항에 있어서, 라디칼들 B는 알킬 라디칼들인 것을 특징으로 하는, 식 (1)에 해당하는 화합물.
- 제3항에 있어서, 라디칼들 B는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼 n-부틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 혹은 2-에틸헥실 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제6항에 있어서, 라디칼들 B는 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, r은 0과 3을 포함하여 0과 3사이이고 s는 0과 3을 포함하여 0과 3사이인 것을 특징으로 하는, 식 (1)에 해당하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, t + u는 3과 5를 포함하여 3과 5 사이에 있는 것을 특징으로 하는, 식 (2)에 해당하는 화합물.
- 제1항에 있어서, 라디칼들 R'은 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼, n-부틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 그리고 2-에틸헥실 라디칼에서 선택되는 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는, 식 (3)에 해당하는 화합물.
- 제10항에 있어서, 라디칼들 R'은 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항, 제10항 그리고 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, n은 0이 아니며, Y는 메틸, tert-부틸 그리고 C1-C4알콕시에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제12항에 있어서, Y는 메틸 혹은 메톡시인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제13항에 있어서, Y는 메틸 혹은 메톡시인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항, 제10항 그리고 제11항 중의 어느 한 항에 있어서 Z는 수소 혹은 메틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항, 제10항 그리고 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, m은 0이 아니며, X는 O를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항, 제10항 그리고 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, p는 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항, 제10항 그리고 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 연결사슬 -(X)m-(CH2)p-CH(Z)-CH2-와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 단위의 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번 혹은 5번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제18항에 있어서, 상기 연결은 3번, 4번 혹은 5번 위치에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항, 제10항 그리고 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 치환기 Y와 벤조트리아졸 단위간의 연결은 벤조트리아졸 단위의 3번, 4번, 4'번, 5번 및 6번 위치들로 구성된 군의 하나 혹은 그 이상의 위치(들)에서 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
- UV-A, UV-B, 혹은 그 둘 다의 영역에 활성이 있는 선스크린제로서 사용되는 것을 특징으로하는, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 식 (1) - (3)의 화합물.
- 화장용으로 허용가능한 부형제내에, 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에서 정의된 화합물 하나 이상을 유효량 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기의 화장용으로 허용가능한 부형제는 하나 이상의 지방상 (fatty phase)이나 하나의 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제23항에 있어서, 상기의 부형제는 수중유형 에멀션 혹은 유중수형 에멀션의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 스크린 화합물(들)의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량 %와 20 중량 %의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제25항에 있어서, 상기 함량은 0.5 중량 %와 10 중량 % 사이에 있는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제12항에 있어서, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제22항에 있어서, 조성물은 자외선을 차단시킴을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제24항에 있어서, 상기 부형제는 수중유형 에멀션의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 화장용 조성물.
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