DE69501033T2 - Sonnenfilter, diese enthaltende kosmetische Lichtschutzzusammensetzungen sowie deren Verwendung - Google Patents

Sonnenfilter, diese enthaltende kosmetische Lichtschutzzusammensetzungen sowie deren Verwendung

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DE69501033T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen vom Typ der geradkettigen oder cyclischen kurzkettigen Diorganosiloxane oder vom Typ der Triorganosilane, die als gemeinsame Eigenschaft eine Alkoxybenzotriazolgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen insbesondere als organische Sonnenschutzfilter in kosmetischen Zusammensetzungen einsetzbar sind, die zum Schutz der Haut und der Haare gegen UV-Strahlung dienen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Verbindungen in der oben genannten kosmetischen Anwendung sowie kosmetische Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften, die diese Verbindungen enthalten. Sie betrifft ferner ethylenisch ungesättigte Alkoxybenzotriazole als neue technische und an sich zweckdienliche Produkte, die insbesondere als Filter für kosmetische Lichtschutzzusammensetzungen für die Haut und die Haare geeignet sind und bei der Synthese der oben genannten neuen Verbindungen verwendet werden.
  • Es ist bekannt, daß durch Lichtstrahlung einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 400 nm die menschliche Epidermis gebräunt werden kann und daß Strahlung mit einer Wellenlänge insbesondere im Bereich von 280 bis 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B bekannt ist, Erytheme und Hautverbrennungen hervorruft, die der Ausbildung natürlicher Bräune abträglich sein können; die UV-B-Strahlung sollte daher ausgefiltert werden.
  • Es ist ferner bekannt, daß die UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 320 bis 400 nm, die die Haut bräunt, eine Veränderung der Haut hervorrufen kann, insbesondere im Fall von empfindlicher Haut oder von Haut, die kontinuierlich Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. Die UV-A-Strahlung ruft insbesondere einen Verlust an Elastizität der Haut und das Auftreten von Falten hervor, was zu einer vorzeitigen Hautalterung führt. Sie begünstigt das Auslösen einer Erythembildung oder verstärkt diese Reaktion bei manchen Personen, und sie kann sogar die Ursache für durch Licht ausgelöste toxische oder allergische Reaktionen sein. Es ist daher wünschenswert, auch die UV-A-Strahlung auszufiltern.
  • Bis heute wurden zahlreiche Verbindungen zum Lichtschutz (UV- A und/oder UV-B) der Haut vorgeschlagen.
  • Die meisten dieser Verbindungen sind aromatische Verbindungen, die die UV-Strahlung im Bereich von 280 bis 315 nm oder im Bereich von 315 bis 400 nm oder auch in beiden Bereichen absorbieren. Sie werden am häufigsten in Sonnenschutzmitteln formuliert, die in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion (d.h. eines kosmetisch akzeptablen Trägers, der aus einer kontinuierlichen dispergierenden wässerigen Phase und einer diskontinuierlichen dispergierten Ölphase besteht) vorliegen und die in verschiedenen Konzentrationen ein oder mehrere herkömmliche lipophile und/oder hydrophile Filter mit aromatischer Gruppe enthalten, welche die schädliche UV-Strahlung selektiv absorbieren können, wobei die Filter (und ihre Mengenanteile) in Abhängigkeit von dem gewünschten Lichtschutzfaktor ausgewählt werden (der Lichtschutzfaktor (LSF) wird mathematisch als Verhältnis der Bestrahlungszeit, die notwendig ist, um die Erythemschwellendosis mit dem UV-Filter zu erreichen, zu der Zeit, die notwendig ist, um die Erythemschwellendosis ohne UV-Filter zu erreichen, ausgedrückt).
  • Neben ihrem Filtervermögen müssen diese gegen UV-Strahlung wirksamen Verbindungen auch gute kosmetische Eigenschaften in den sie enthaltenden Zusammensetzungen aufweisen, eine gute Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln und insbesondere Fettsubstanzen, wie Ölen und Fetten, sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Schweiß (Remanenz).
  • Von den aromatischen Verbindungen, die zu diesem Zweck empfohlen worden sind, können insbesondere die p-Aminobenzoesäurederivate, Benzylidencampherderivate, Zimtsäurederivate und Benzotriazolderivate genannt werden. Verschiedene dieser Substanzen weisen jedoch nicht alle für eine Verwendung als UV-Filter in Sonnenschutzmitteln erforderlichen Eigenschaften auf. Insbesondere kann das eigentliche Filtervermögen ungenügend sein, ihre Löslichkeit in verschiedenen Formulierungsarten, die auf dem Gebiet des Sonnenschutzes verwendet werden, ist nicht immer ausreichend (insbesondere die Fettlöslichkeit), und sie können ferner eine ungenügende Stabilität gegenüber Wasser und Schweiß aufweisen. Es ist ferner wünschenswert, daß die Filtersubstanzen nicht in die Haut eindringen.
  • Das Patent WO94/06404 der Anmelderin beschreibt Organosiloxane mit Benzotriazolgruppe als Filter gegen UV-Strahlung.
  • Es wurde insbesondere im Falle von Filtersubstanzen vom Typ Benzotriazol versucht, Produkte mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, insbesondere bezüglich ihrer Fettlöslichkeit und ihrer kosmetischen Eigenschaften, indem die Filtergruppe Benzotriazol durch Pfropfung (Hydrosylilierung) mit einer makromolekularen Kette vom Typ Silicon (Organopolysiloxan) verbunden wurde. Dieses Verfahren, das in der Patentanmeldung EP 0 392 883 der Anmelderin beschrieben ist, führt zu interessanten Verbindungen (diese Produkte sind unter der allgemeinen Bezeichnung "Siliconfilter" bekannt), ihre Fettlöslichkeit kann jedoch noch als unzureichend bezeichnet werden und es ist ferner häufig erforderlich, relativ hohe Mengenanteile der Filterpolymere zu verwenden, um ausreichende Filtereigenschaften mit diesem Produkttyp zu erzielen, was zu schlechten kosmetischen Eigenschaften der sie enthaltenden Formulierungen führt.
  • Die vorliegende Erfindung soll die oben genannten Probleme lösen, indem neue Verbindungen vom Typ Filtersilicone mit Benzotriazolgruppe angegeben werden, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich ihrer Löslichkeit in Fettsubstanzen, ihrer kosmetischen Eigenschaften und ihres eigentlichen Absorptionsvermögens gegenüber UV-Strahlung.
  • Genauer wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß es durch Kombination und insbesondere durch Hydrosylilierungsreaktion eines oder mehrerer spezieller Benzotriazolderivate, nämlich genauer von Alkoxybenzotriazolen, mit einer speziellen geradkettigen oder cyclischen Siliconkette oder einem speziellen Silan möglich ist, zu neuen Verbindungen vom Typ der Filtersilicone zu gelangen, die die Nachteile der Filtersilicone des Stands der Technik nicht aufweisen, wobei diese neuen Verbindungen insbesondere sehr gute Filtereigenschaften, eine sehr gute Löslichkeit in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln und insbesondere Fettsubstanzen, wie beispielsweise den Ölen, sowie hervorragende kosmetische Eigenschaften aufweisen, wodurch sie für eine Verwendung als Sonnenschutzfilter in kosmetischen Zusammensetzungen zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-Strahlung oder zu deren Herstellung besonders geeignet sind.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Verbindungen, die durch eine der folgenden Formeln (1) bis (3) gekennzeichnet sind:
  • oder
  • oder
  • A-Si(R')&sub3;,
  • wobei in den Formeln (1) bis (3):
  • - die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, Phenyl und 3,3,3- Trifluorpropyl ausgewählt sind, wobei mindestens 80 % der Gruppen R Methyl bedeuten,
  • - die Gruppen B, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den oben genannten Gruppen R und der nachfolgend definierten Gruppe A ausgewählt sind,
  • - die Gruppen R', die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen oder Phenyl ausgewählt sind,
  • - r eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 50 und s eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 20 bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der beiden Gruppen B A bedeutet, wenn s Null ist,
  • - u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 6 und t eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 10 bedeutet, mit der Maßgabe, daß t+u mindestens 3 ist, und
  • - die Gruppe A eine einwertige direkt an ein Siliciumatom gebundene Gruppe bedeutet, die der folgenden Formel (4) entspricht:
  • wobei in der Formel (4) bedeuten:
  • - die Gruppen Y, die identisch oder voneinander verschieden sind, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Halogen und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß im letzten Fall zwei aneinandergrenzende Gruppen Y eines gleichen aromatischen Rings gemeinsam eine Alkylidendioxygruppe bilden können, wobei die Alkylidengruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist,
  • - X O oder NH,
  • - Z Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,
  • - n eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 3,
  • - m Null oder 1, mit der Maßgabe, daß, wenn m Null ist oder m 1 ist und X NH bedeutet, zwangsläufig (i) n nicht Null sein kann und (ii) mindestens eine der Gruppen Y Alkoxy bedeutet, und
  • - p eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10.
  • In den oben genannten Formeln (1) bis (3) bedeutet A daher eine von Benzotriazol abgeleitete Gruppe, die, nachdem sie mit der anfänglich vorliegenden kurzen Siliconkette oder dem Ausgangssilan verbunden worden ist, den Verbindungen vom Typ der geradkettigen (Formel (1)) oder cyclischen (Formel (2)) Diorganosiloxane oder vom Typ der Triorganosiloxane (Formel (3)) Absorptionseigenschaften gegenüber UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm verleiht. Wie oben angegeben und wie dies aus der Definition der oben angegebenen Formel (4) hervorgeht, weist diese Gruppe zwangsläufig mindestens eine Alkoxygruppe auf, die an mindestens einen der beiden aromatischen Ringe des Benzotriazols gebunden ist, wobei die Alkoxygruppe entweder durch einen Substituenten Y oder die Kette, die die Kupplung des Benzotriazols an die Siliconkette oder das Silan gewährleistet, eingebracht wird. Eine der großen Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß gemäß der Stellung der Alkoxygruppe oder der Alkoxygruppen an der Filtereinheit A entweder reine UV-A- Filter oder im Gegensatz hierzu reine UV-B-Filter jeweils mit Extinktionskoeffizienten hergestellt werden können, die im Vergleich mit den mit Siliconfiltern des Standes der Technik erzielten Extinktionskoeffizienten wesentlich höher sind.
  • Beispielsweise ergeben Derivate, die eine Alkoxygruppe in Orthostellung zur Hydroxygruppe des Benzolrings (3-Stellung) aufweisen, Siliconfilter, die hauptsächlich im UV-B-Bereich absorbieren, wohingegen Derivate, die eine Alkoxygruppe in Metastellung (d.h. 4- und/oder 6-Stellung) zu dieser Hydroxygruppe aufweisen, Siliconfilter ergeben, die hauptsächlich im UV-A-Bereich absorbieren.
  • Wie dies aus der Formel (4) hervorgeht, kann die Bindung der Kette -(X)m-(CH&sub2;)p-CH(Z)-CH&sub2;- an der Benzotriazoleinheit, die die Verknüpfung der Benzotriazoleinheit mit dem Siliciumatom der Siliconkette oder des Silans gewährleistet, erfindungsgemäß in beliebigen verfügbaren Stellungen der beiden aromatischen Ringe des Benzotriazols erfolgen:
  • Vorzugsweise erfolgt die Bindung in den Stellungen 3, 4 und 5 (aromatischer Ring, der die Hydroxygruppe aufweist) oder 4' (an den Triazolring angrenzender Benzolring) und noch bevorzugter in den Stellungen 3, 4 oder 5.
  • Auch die Bindung des Substituenten Y kann in allen weiteren verfügbaren Stellungen des Benzotriazols erfolgen. Die Bindung erfolgt jedoch vorzugsweise in den Stellungen 3, 4, 4', 5 und/oder 6.
  • In den oben genannten Formeln (1) bis (3) können die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sein und sie sind insbesondere ausgewählt unter den Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl und tert.-Octyl. Die erfindungsgemäß bevorzugten Alkylgruppen R, R' und B sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, n- Octyl und 2-Ethylhexyl. Noch bevorzugter bedeuten die Gruppen R, R' und B alle Methyl.
  • Von den Verbindungen der oben genannten Formeln (1) bis (3) werden bevorzugt die Verbindungen verwendet, die der Formel (1) oder der Formel (2) entsprechen, d.h. geradkettige oder cyclische kurzkettige Diorganosiloxane.
  • Von den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten geradkettigen oder cyclischen Diorganosiloxane werden insbesondere die statistischen oder auch die wohldefinierten Blockderivate bevorzugt, die mindestens eine und noch bevorzugter alle folgenden Eigenschaften aufweisen:
  • - R bedeutet Alkyl und noch bevorzugter Methyl,
  • - B bedeutet Alkyl und noch bevorzugter Methyl (im Falle der geradkettigen Verbindungen der Formel (1)),
  • - r liegt im Bereich von Null bis einschließlich 3; s liegt im Bereich von Null bis einschließlich 3 (im Falle der geradkettigen Verbindungen der Formel (1)),
  • - t+u liegt im Bereich von 3 bis 5 (im Falle der cyclischen Verbindungen der Formel (2)),
  • - n ist nicht Null und vorzugsweise 1 oder 2 und Y ist unter Methyl, tert.-Butyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ausgewählt, vorzugsweise jedoch unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy und noch bevorzugter bedeutet Y Methoxy,
  • - Z ist Wasserstoff oder Methyl,
  • - X bedeutet O (m ≠ 0), und
  • - p ist 1,
  • mit der Maßgabe, daß in allen Fällen mindestens eine Alkoxygruppe direkt an das Benzotriazolderivat gebunden ist.
  • Zur Herstellung der Siliconfilter der Formel (1) und (2) kann herkömmlich verfahren werden, indem eine Hydrosylilierungsreaktion (nämlich SI-H + CH&sub2;= T Si-CH&sub2;- H-) mit dem korrespondierenden Silicon durchgeführt wird, in welchem beispielsweise alle Gruppen A Wasserstoff bedeuten.
  • Dieses Ausgangssilicon wird im folgenden als SiH-Derivat bezeichnet. Die Gruppen SiH können in der Kette und/oder an den Enden der Siliconkette vorliegen. Die SiH-Derivate sind auf dem technischen Gebiet der Silicone wohlbekannte Produkte und sie sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Sie sind beispielsweise in den amerikanischen Patenten US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 und US-A-4 340 709 beschrieben.
  • Das SiH-Derivat kann daher entweder der folgenden Formel (1bis)
  • worin R, r und s die für die Formel (1) angegebenen Bedeutungen aufweisen und die Gruppen B', die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den Gruppen R und Wasserstoff ausgewählt sind,
  • oder der Formel (2bis)
  • entsprechen, worin R, t und u die oben für die Formel (2) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Mit dem SiH-Derivat der Formel (1bis) oder (2bis) wird dann eine herkömmliche Hydrosylilierungsreaktion in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinkatalysators mit einem organischen Benzotriazolderivat der folgenden Formel (4bis) durchgeführt
  • worin Y, X, Z, n, m und p die für die Formel (4) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Die zur Herstellung der Produkte der Formel (4bis) geeigneten Verfahren sind insbesondere in den Patenten US-4 316 033 und US-4 328 346 beschrieben.
  • Die detaillierten Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Hydrosylilierungsreaktion der Verbindungen der Formel (1bis) oder (2bis) mit der Verbindung der Formel (4bis) sind im übrigen in der oben genannten Patentanmeldung EP 0 392 883 angegeben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
  • Bezüglich der Herstellung der Filter vom Typ der Triorganosilane der Formel (3) kann wie oben angegeben über eine Hydrosylilierungsreaktion mit einer Ausgangssilanverbindung der Formel (R')&sub3;Si-H (Formel 3bis), worin R' die für die Verbindung der Formel (3) angegebene Bedeutung aufweist, und einem organischen Benzotriazolderivat der Formel (4bis) verfahren werden.
  • Die organischen ethylenisch ungesättigten Benzotriazolderivate der Formel (4bis) stellen wie bereits erwähnt neue und an sich zweckdienliche Produkte dar und sind daher, ebenso wie ihre Verwendung als Sonnenschutzfilter im UV-A- und/oder UV- B-Bereich, insbesondere in kosmetischen Zusammensetzungen, die zum Lichtschutz der Haut oder der Haare bestimmt sind, Teil der vorliegenden Erfindung.
  • Bezüglich der Siliconfilter des Standes der Technik, wie beispielsweise der in der Patentanmeldung EP 0 392 883 beschriebenen Filter, weisen die erfindungsgemäßen Siliconfilter einen oder mehrere wesentliche Strukturunterschiede auf, die die Ursache für ihre bemerkenswerten Eigenschaften sind: zunächst sind die Siliconketten, auf die die Benzotriazoleinheit gepfropft ist, sehr viel kürzer; weiterhin weist die Einheit des Benzotriazolderivats immer mindestens eine Alkoxygruppe auf.
  • Wie oben angegeben, weisen die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) per se ein hervorragendes Filtervermögen gegenüber UV-Strahlung (UV-A oder UV-B, entsprechend der Struktur des Produkts) auf. Durch Mischen von Produkten unterschiedlicher Struktur, d.h. genauer durch Mischen von erfindungsgemäßen Produkten, die eine reine UV-A-Wirksamkeit aufweisen, mit erfindungsgemäßen Produkten, die eine reine UV-B-Wirksamkeit aufweisen, ist es möglich, Zusammensetzungen anzugeben, die hervorragende Filtereigenschaften im gesamten schädlichen UV- Bereich (UV-A und UV-B) aufweisen, was einen wesentlichen Vorteil darstellt. Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) können ferner durch ihre hohe Liposolubilität in hohen Konzentrationen verwendet werden, wodurch die am Ende vorliegenden Zusammensetzungen sehr hohe Lichtschutzfaktoren aufweisen; sie verteilen sich im übrigen in herkömmlichen kosmetischen Trägern gleichmäßig, die mindestens eine Fettphase oder ein kosmetisch akzeptables Lösungsmittel enthalten, und sie können daher auf die Haut oder die Haare unter Bildung eines wirksamen Schutzfilms aufgetragen werden. Schließlich sind ihre kosmetischen Eigenschaften sehr gut, insbesondere da diese Produkte im Vergleich mit Siliconfiltern des Standes der Technik weniger kleben und weicher sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine kosmetische Zusammensetzung, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger, der vorzugsweise mindestens eine Fettphase oder ein organisches Lösungsmittel enthält, eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der oben definierten Formeln (1) bis (3) enthält.
  • Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) liegen im allgemeinen in Mengenanteilen von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
  • Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können als Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare gegen UV-Strahlung, Sonnenschutzzusammensetzungen oder als Erzeugnisse zum Schminken verwendet werden.
  • Die Zusammensetzungen können insbesondere in Form von Lotionen, dickflüssigen Lotionen, Gelen, Cremes, Milchen, Pulvern und festen Stiften verwendet werden und sie können gegebenenfalls als Aerosol verpackt sein und in Form von Schaum oder Spray vorliegen.
  • Sie können üblicherweise auf diesem Gebiet verwendete kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Fettsubstanzen, organische Lösungsmittel, Silicone, Verdickungsmittel, reizlindernde Mittel, zusätzliche Sonnenschutzfilter, Antischaummittel, Hydratisierungsmittel, Parfums, Konservierungsmittel, grenzflächenaktive Stoffe, Füllstoffe, Maskierungsmittel, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Polymere oder deren Gemische, Treibmittel, Mittel zum Alkalischmachen oder Ansäuern, Färbemittel, Pigmente oder Nanopigmente, die insbesondere eine zusätzliche Schutzwirkung durch physikalische Sperre der UV-Strahlung gewährleisten, sowie beliebige weitere üblicherweise in der Kosmetik und insbesondere bei der Herstellung von Sonnenschutzmitteln verwendete Zusatzstoffe.
  • Von den organischen Lösungsmitteln können niedere Alkohole und Polyole, wie Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit genannt werden.
  • Die Fettsubstanzen können aus einem Öl oder einem Wachs oder deren Gemischen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Vaseline, Paraffin, Lanolin, hydriertem Lanolin und acetyliertem Lanolin bestehen. Die Öle können unter den tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ölen und insbesondere hydriertem Palmöl, hydriertem Rizinusöl, Vaselineöl, Paraffinöl, Purcellinöl, gegebenenfalls flüchtigen Siliconölen und Isoparaffinen ausgewählt werden.
  • Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung insbesondere zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen UV-Strahlung oder als Sonnenschutzmittel vorgesehen ist, kann sie in Form einer Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettsubstanzen oder auch in Form einer Emulsion (insbesondere vom Typ O/W oder W/O, jedoch vorzugsweise O/W), wie als Creme oder Milch, als Vesikeldispersion, in Form einer Salbe, eines Gels, eines festen Stifts oder eines Aerosolschaums vorliegen. Die Emulsionen können ferner anionische, nichtionische, kationische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel enthalten.
  • Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der Haare verwendet wird, kann sie in Form von Haarwaschmittel, Lotion, Gel, als Zusammensetzung zum Ausspülen, zur Anwendung vor oder nach der Haarwäsche, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor, während oder nach einer permanenten Verformung oder Haarglättung, als Frisier- oder Behandlungslotion oder Frisier- oder Behandlungsgel, Lotion oder Gel zum Bürsten oder für Wasserwellen, Haarlack, Zusammensetzung zur Dauerwellenverformung oder Haarglättung und als Zusammensetzung zum Färben oder Entfärben der Haare vorliegen.
  • Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung als Erzeugnis zum Schminken der Wimpern, der Augenbrauen, der Haut oder der Haare verwendet wird, wie als Creme zur Behandlung der Epidermis, Make-up, Lippenstift, Lidschatten, Wangenrouge, Lidstrichstift, der auch als Eyeliner bezeichnet wird, Mascara oder Färbegel, kann sie in fester oder pastöser, wasserfreier oder wässeriger Form, als Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion oder auch als Suspension oder Gel vorliegen.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Schutz der Haut und der Haare gegen UV-Strahlung und insbesondere gegen Sonnenlicht, das darin besteht, auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge einer oben definierten Zusammensetzung oder Verbindung der Formeln (1), (2) oder (3) oder auch ein Benzotriazolderivat der Formel (4bis) aufzutragen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel:
  • worin A bedeutet:
  • (dieses Produkt entspricht einer Verbindung der Formel (1), worin R = B = CH&sub3;; r = 0; s = 1; Y = OCH&sub3; in 4'-Stellung; n = 1; m = 1 und X = O; p = 1; Z = CH&sub3;).
    • a) Erster Schritt: Herstellung von 4-(4-Methoxy-2-nitrophenylazo)-benzol-1,3-diol
  • In ein Reaktionsgefäß, das 44 g (0,4 mol) Resorcin gelöst in einem Gemisch von 400 ml Ethanol und 400 ml Wasser enthält, wird bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 10 ºC während einer Zeitspanne von 1 h eine Lösung des Diazoniumsalzes gegeben, das vorab durch Diazotierung von 67,2 g (0,4 mol) 4-Methoxy-2-nitroanilin in 150 ml konzentrierter HCl mit einer Natriumnitritlösung von 28 g (0,4 mol) in 100 ml Wasser bei 0 bis 5 ºC hergestellt wurde. Das Gemisch wird 2 h gerührt. Der rote Niederschlag wird filtriert und anschließend ausgiebig in Wasser gespült. Man erhält 86 g (Ausbeute: 74 %) des gewünschten Produkts.
    • b) Zweiter Schritt: Herstellung von 2-(4-Methoxy-2-nitrophenylazo)-5-(2-methyl-allyloxy)-phenol
  • In einen komplett ausgerüsteten Kolben werden 81 g (0,28 mol) des zuvor hergestellten Produkts, 220 ml DMF und 42,6 g (0,308 mol) Kaliumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird auf 80 bis 90 ºC erwärmt, worauf tropfenweise 30 min 28 g (0,308 mol) Methallylchlorid zugegeben werden. Anschließend wird das Gemisch 4,5 h bei 90 ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 200 g Eiswasser gegossen, und der erhaltene Niederschlag wird filtriert. Der Niederschlag wird in Dichlormethan aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und an einem Bett aus Kieselsäure 60 chromatographiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen werden 47 g eines roten Pulvers (Ausbeute: 49 %) erhalten, das das gewünschte Produkt darstellt.
    • c) Dritter Schritt: Herstellung von 2-(5-Methoxy-benzotriazol-2-yl)-5-(2-methyl-allyloxy)-phenol
  • In einen Kolben werden 32,54 g (0,134 mol) des zuvor hergestellten Produkts und 400 ml Ethanol gegeben. Hierzu werden 48,4 g (0,269 mol) Glucose, gelöst in 400 ml 2N Natriumhydroxidlösung, portionsweise während einer Zeitspanne von 0,5 h gegeben, worauf über Nacht gerührt wird. Dann werden 44,4 g Zinkpulver zugegeben, worauf das Ganze 3 h gerührt wird. Das Gemisch wird filtriert, und der Rückstand wird mit Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden vereint, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Eindampfen und Trocknen erhält man 36,6 g eines Pulvers von braun-grauer Farbe. Das Pulver wird in Ethanol umkristallisiert und man erhält so 41,8 g (Ausbeute: 65 %) des gewünschten Produkts der Formel:
    • d) Vierter Schritt: Herstellung des gewünschten Endprodukts
  • In ein komplett ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 21,8 g des zuvor hergestellten Produkts und 35 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf 80 ºC erwärmt. Der Katalysator (Komplex mit 3 bis 3,5 Gew.-% Platin in Cyclovinylmethylsiloxan von Hüls Petrarch PC085: 100 µl) wird zugegeben, anschließend tropfenweise während 5 min 16,5 g Heptamethyltrisiloxan. Das heterogene Gemisch wird 8 h unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das Reaktionsmedium wird eingedampft, worauf eine chromatographische Reinigung an Kieselgel unter Druck (Elutionsmittel: Heptan mit einem CH&sub2;Cl&sub2;-Gradienten) durchgeführt wird. Man erhält 25 g eines Feststoffes, der in Methanol umkristallisiert wird, und schließlich 23,5 g (Ausbeute: 63 %) des gewünschten Endprodukts ergibt.
  • Die UV-Absorptionseigenschaften (bestimmt in Ethanol) des Produkts sind:
  • λmax: 349 nm εmax: 27 200.
  • Das Produkt kann daher sehr wirksam als im UV-A-Bereich wirksames Sonnenschutzfilter verwendet werden.
    • BEISPIEL 2
  • Nach der Vorgehensweise des Beispiels 1 (mit dem einzigen Unterschied, daß in Schritt 1 das 4-Methoxy-2-nitroanilin durch das 2-Nitroanilin ersetzt wurde) werden 8,5 g (Ausbeute: 67 %) einer weiteren erfindungsgemäßen Verbindung entsprechend der folgenden Formel hergestellt:
  • worin A bedeutet:
  • Dieses Produkt unterscheidet sich von dem Produkt des Beispiels 1 nur durch die Abwesenheit des Substituenten OCH&sub3; am Benzotriazolring.
  • Die UV-Absorptionseigenschaften (bestimmt in Ethanol) des Produkts sind:
  • λmax: 342 nm εmax: 24 500.
  • Das Produkt kann daher sehr wirksam als im UV-A-Bereich wirksames Sonnenschutzfilter verwendet werden.
  • Es soll darauf hingewiesen werden, daß das in den aufeinanderfolgenden Verfahrensschrittten in Schritt 3 hergestellte Zwischenprodukt folgende Formel aufweist:
    • BEISPIEL 3
  • Nach der Vorgehensweise des Beispiels 1 (mit dem einzigen Unterschied, daß in Schritt 1 das Resorcin durch 4-Methyl-2-(2- methyl-allyloxy)-phenol ersetzt wurde) wurden 2 g (Ausbeute: 54 %) einer weiteren erfindungsgemäßen Verbindung entsprechend der folgenden Formel hergestellt:
  • worin A bedeutet:
  • Die UV-Absorptionseigenschaften (bestimmt in Ethanol) sind:
  • λmax: 303 nm εmax: 10 900
  • λmax: 348 nm εmax: 22 200.
  • Dieses Produkt kann daher sehr wirksam als Sonnenschutzfilter verwendet werden, das eine mittlere UV-B-Absorption und eine starke UV-A-Absorption aufweist.
  • Es soll darauf hingewiesen werden, daß das in dem Verfahren am Ende des Schrittes 3 erhaltene Zwischenprodukt die folgende Formel aufweist:
    • BEISPIEL 4
  • Nach der Vorgehensweise des Beispiels 1 (mit dem Unterschied, daß einerseits in Schritt 1 das 4-Methoxy-2-nitroanilin und das Resorcin durch das 2-Nitroanilin und das Eugenol ersetzt wurden und andererseits Schritt 2 nicht durchgeführt wurde) wurden 13 g (Ausbeute: 67 %) einer weiteren erfindungsgemäßen Verbindung entsprechend der folgenden Formel hergestellt:
  • worin A bedeutet:
  • Die UV-Absorptionseigenschaften (bestimmt in Ethanol) sind:
  • λmax: 310 nm εmax: 17 800.
  • Dieses Produkt kann daher sehr wirksam als UV-B-Sonnenschutzfilter verwendet werden.
  • Es soll darauf hingewiesen werden, daß das vor dem letzten Schritt erhaltene Zwischenprodukt folgende Formel aufweist:
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel gibt einer konkrete Formulierung einer erfindungsgemäßen kosmetischen Sonnenschutzzusammensetzung an, nämlich eine Sonnenschutzcreme.
  • - Verbindung des Beispiels 1 5 g
  • - Gemisch von Cetylstearylalkohol und mit 33 mol EO ethoxyliertem Cetylstearylalkohol ("SINNOVAX AO" von HENKEL) 7 g
  • - Gemisch von Glycerinmono- und -distearat, nicht emulgierfähig 2 g
  • - Cetylalkohol 1,5 g
  • - Benzoate von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholen ("FINSOLV TN" von WITCO) 20 g
  • - Polydimethylsiloxan 1,5 g
  • - Glycerin 17,5 g
  • - Parfum, Konservierungsmittel q.s.
  • - Wasser ad 100 g.
  • Diese Creme wird nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Emulsionen hergestellt, indem das Filter in der Fettphase, die die Emulgatoren enthält, gelöst wird und die Fettphase auf etwa 70 bis 80 ºC erwärmt wird, wobei unter kräftigem Rühren auf diese Temperatur erwärmtes Wasser zugegeben wird. Das Rühren wird 10 bis 15 min aufrechterhalten, worauf unter mäßigem Rühren abkühlen gelassen wird und bei etwa 40 ºC das Parfum und Konservierungsmittel zugegeben wird.

Claims (37)

1. Verbindungen der Formel:
oder
oder
A-Si(R')&sub3;,
wobei in den Formeln (1) bis (3):
- die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl ausgewählt sind, wobei mindestens 80 % der Anzahl der Gruppen R Methyl bedeutet,
- die Gruppen B, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den oben genannten Gruppen R und der nachfolgend definierten Gruppe A ausgewählt sind,
- die Gruppen R', die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen oder Phenyl ausgewählt sind,
- r eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 50 und s eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 20 bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der beiden Gruppen B A bedeutet, wenn s Null ist,
- u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 6 und t eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 10 bedeutet, mit der Maßgabe, daß t+u mindestens 3 ist, und
- die Gruppe A eine einwertige direkt an ein Siliciumatom gebundene Gruppe bedeutet, die der folgenden Formel (4) entspricht:
wobei in der Formel (4) bedeuten:
- die Gruppen Y, die identisch oder voneinander verschieden sind, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Halogen und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß im letzten Fall zwei aneinandergrenzende Y des gleichen aromatischen Rings gemeinsam eine Alkylidendioxygruppe bilden können, wobei die Alkylidengruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist,
- X O oder NH,
- Z Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,
- n eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 3,
- m Null oder 1, mit der Maßgabe, daß, falls m Null ist oder m 1 ist und X NH bedeutet, zwangsläufig (i) n nicht Null sein kann und (ii) mindestens eine der Gruppen Y Alkoxy bedeutet,
- p eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel (1) oder der Formel (2) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R Alkylgruppen sind.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, n- Butyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R Methyl bedeuten.
5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die der Formel (1) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen B Alkylgruppen bedeuten.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen B die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, n- Butyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl bedeuten.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen B Methyl bedeuten.
8. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die der Formel (1) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß r im Bereich von Null bis einschließlich 3 und s im Bereich von Null bis einschließlich 3 liegt.
9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die der Formel (2) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß t+u im Bereich von 3 bis einschließlich 5 liegt.
10. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel (3) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R' Alkylgruppen sind, die unter Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl ausgewählt sind.
11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R' Methyl bedeuten.
12. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß n nicht Null und vorzugsweise 1 oder 2 ist und Y unter Methyl, tert.-Butyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ausgewählt ist.
13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Y Methyl oder Methoxy ist.
14. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Y Methoxy ist.
15. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
16. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß m nicht Null ist und X O bedeutet.
17. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß p 1 ist.
18. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung der Kette -(X)m-(CH&sub2;)p-CH(Z)-CH&sub2;- an die Benzotriazoleinheit in der Stellung 3, 4, 4' oder 5 der Einheit erfolgt.
19. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung in der Stellung 3, 4 oder 5 erfolgt.
20. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung des Substituenten Y an der Benzotriazoleinheit in der Stellung oder den Stellungen 3, 4, 4' 5 und/oder 6 der Einheit erfolgt.
21. Ethylenisch ungesättigte Benzotrialzolderivate der Formel:
worin Y, X, Z, n, m und p die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
22. Derivate nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß n nicht Null und vorzugsweise 1 oder 2 ist und Y unter Methyl, tert.-Butyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ausgewählt ist.
23. Derivate nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Y Methyl oder Methoxy ist.
24. Derivate nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß Y Methoxy ist.
25. Derivate nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß Z Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
26. Derivate nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß m nicht Null ist und X O bedeutet.
27. Derivate nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß p 1 ist.
28. Derivate nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung der Kette -(X)m-(CH&sub2;)p-C(Z)=CH&sub2; an die Benzotriazoleinheit in der Stellung 3, 4, 4' oder 5 der Einheit erfolgt.
29. Derivate nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung in der Stellung 3, 4 oder 5 erfolgt.
30. Derivate nach einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung des Substituenten Y an die Benzotriazoleinheit in der Stellung oder den Stellungen 3, 4, 4', 5 und/oder 6 der Einheit erfolgt.
31. Nichttherapeutische Verwendung der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) oder der Derivate der Formel (4bis) nach einem der Ansprüche 1 bis 20 bzw. 21 bis 30 als Sonnenschutzfilter, die im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksam sind.
32. Kosmetische Zusammensetzung, insbesondere um UV-Strahlung zu filtern, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem kosmetisch akzeptablen Träger eine wirksame Menge mindestens einer der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 20 enthält.
33. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der kosmetisch akzeptable Träger mindestens eine Fettphase oder ein organisches Lösungsmittel enthält.
34. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Emulsion und vorzugsweise als Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt.
35. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Filterverbindung oder Filterverbindungen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
36. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt.
37. Nichttherapeutisches Verfahren zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-Strahlung und insbesondere gegen Sonnenlicht, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung oder mindestens eines Derivats oder mindestens einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufzutragen.
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