DE69700171T2

DE69700171T2 - Sonnenschutzfilter, und diese enthaltende kosmetische Sonnenschutzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69700171T2
Application number: DE69700171T
Authority: DE
Inventors: Madeleine 75011 Paris Leduc; Herve 93240 Villepinte Richard
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: FR2755692A1; ES2133004T3; ATE178607T1; US6517742B1; JPH10139648A; EP0841341A1; EP0841341B1; CA2218924A1; DE69700171D1; JP3233890B2; FR2755692B1

Description

Die Erfindung betrifft neue s-Triazin-Derivate, die mit mindestens einer Silicongruppe und mindestens einer Aminobenzylidencamphergruppe, Aminobenzalmalonatgruppe, Aminobenzoatgruppe, Aminobenzotriazolgruppe, Aminobenzimidazolgruppe, Aminobenzoxazolgruppe, Aminobenzothiazolgruppe, Aminosalicylatgruppe, Aminocinnamatgruppe und/oder Aminocinnamonitrilgruppe substituiert sind, wobei die Verbindungen insbesondere als organische Sonnenschutzfilter in kosmetischen Zusammensetzungen zum Schutz der Haut und der Haare gegen UV-Strahlung verwendbar sind. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Verbindungen bei der oben genannten kosmetischen Anwendung sowie kosmetische Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften, die diese enthalten.
Es ist bekannt, daß durch Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 400 nm die menschliche Epidermis gebräunt werden kann und daß Strahlung insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B bekannt ist, Erytheme und Hautverbrennungen hervorruft, die der Ausbildung von natürlicher Bräune abträglich sein können. Aus diesen Gründen sowie aus ästhetischen Gründen besteht daher ein beständiges Bedürfnis nach Mitteln, mit denen die natürliche Bräune und damit die Hautfarbe eingestellt werden kann. Die UV-B- Strahlung sollte also ausgefiltert werden.
Es ist ferner bekannt, daß UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 320 bis 400 nm, die die Haut bräunt, eine Veränderung der Haut hervorrufen kann, insbesondere im Falle von empfindlicher Haut oder von Haut, die kontinuierlich Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. UV-A-Strah lung ruft insbesondere einen Verlust an Elastizität der Haut und das Auftreten von Falten hervor, was zu einer vorzeitigen Alterung führt. Sie begünstigt das Auslösen einer Erythembildung oder verstärkt diese Reaktion bei manchen Personen, und sie kann sogar die Ursache für durch Licht ausgelöste toxische oder allergische Reaktionen sein. Aus ästhetischen und kosmetischen Gründen, beispielsweise um die natürliche Elastizität der Haut zu erhalten, wird es immer mehr gewünscht, die Wirkung der UV-A-Strahlung auf der Haut zu kontrollieren. Es ist daher wünschenswert, auch die UV-A-Strahlung auszufiltern.
Bis heute wurden zahlreiche Verbindungen zum Lichtschutz (UV-A und/oder UV-B) der Haut vorgeschlagen.
Die meisten dieser Verbindungen sind aromatische Verbindungen, die die UV-Strahlung im Bereich von 280 bis 315 nm oder im Bereich von 315 bis 400 nm oder auch in beiden Bereichen absorbieren. Sie werden meistens in Sonnenschutzmitteln formuliert, die in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion (d. h. eines kosmetisch akzeptablen Trägers, der aus einer kontinuierlichen, dispergierenden wäßrigen Phase und einer diskontinuierlichen, dispergierten Ölphase besteht) vorliegen, welche in verschiedenen Konzentrationen ein oder mehrere herkömmliche lipophile und/oder hydrophile organische Filter mit aromatischer Gruppe enthält, die die schädliche UV-Strahlung selektiv absorbieren können, wobei die Filter (und ihre Mengenanteile) abhängig vom gewünschten Lichtschutzfaktor ausgewählt werden (der Lichtschutzfaktor (LSF) wird mathematisch als das Verhältnis der Bestrahlungszeit, die notwendig ist, um die Erythemschwellendosis mit dem UV- Filter zu erreichen, zu der Zeit, die notwendig ist, um die Erythemschwellendosis ohne UV-Filter zu erreichen, ausgedrückt).
Neben ihrem Filtervermögen müssen diese gegen UV-Strahlung wirksamen Verbindungen auch gute kosmetische Eigenschaften in den sie enthaltenden Zusammensetzungen aufweisen, eine gute Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln und insbesondere in Fettsubstanzen, wie Ölen und Fetten, sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Schweiß (Remanenz).
Von den aromatischen Verbindungen, die zu diesem Zweck empfohlen worden sind, können insbesondere die p-Aminobenzoesäurederivate, Benzylidencampherderivate, Zimtsäurederivate und Benzalmalonatderivate genannt werden. Verschiedene dieser Substanzen weisen jedoch nicht alle für eine Verwendung als UV-Filter in Sonnenschutzmitteln erforderlichen Eigenschaften auf. Insbesondere kann das eigentliche Filtervermögen ungenügend sein und ihre Solubilisierbarkeit in den verschiedenen zum Lichtschutz verwendeten Formulierungstypen ist nicht immer ausreichend gut (insbesondere die Fettlöslichkeit); sie können eine ungenügende Beständigkeit gegenüber Licht (Photostabilität) und ferner eine schlechte Beständigkeit gegenüber Wasser und Schweiß aufweisen. Es ist ferner wünschenswert, daß die Filtersubstanzen nicht in die Haut eindringen.
Es wurde insbesondere im Falle der Filtersubstanzen vom Benzalmalonat-Typ, Benzotriazol-Typ oder Benzylidencampher- Typ versucht, neue Produkte mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, insbesondere bezüglich ihrer Fettlöslichkeit und ihres Filtervermögens, indem durch Pfropfung eine oder mehrere Filtergruppen vom Benzylidencampher-Typ, Benzotriazol-Typ oder Benzalmalonat-Typ an ein s-Triazin gebunden wurden. Dieses in den Patentanmeldungen EP 0 507 691 und EP 0 507 692 der Anmelderin beschriebene Verfahren führt zu interessanten Verbindungen, ihre Fettlöslichkeit kann je doch als unzureichend erscheinen und es ist ferner häufig erforderlich, relativ hohe Mengenanteile dieser Filterpolymere einzusetzen, um mit diesem Produkttyp zufriedenstellende Filtereigenschaften zu erzielen, was sich durch schlechte kosmetische Eigenschaften der Formulierungen ausdrückt, welche die Filter enthalten.
Gemäß den Druckschriften EP 0 517 104 und US 4,724,137 sollte der LSF von p-Aminobenzoesäurederivaten erhöht werden, indem auf ein s-Triazin drei p-Aminobenzoatgruppen gepfropft wurden. Es wurden Verbindungen mit einem hohen LSF erhalten, ihre Fettlöslichkeit ist jedoch sehr gering. Die Formulierung dieser Verbindungen hat sich als schwierig und mühsam erwiesen und erfordert die Einarbeitung von solubilsierenden Substanzen in mitunter hohen Mengenanteilen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Probleme zu lösen, indem neue Verbindungen vom Silans- Triazin- oder Siloxan-s-Triazin-Typ mit Aminobenzylidencamphergruppe, Aminobenzalmalonatgruppe, Aminobenzoatgruppe, Aminobenzotriazolgruppe, Aminobenzimidazolgruppe, Aminobenzoxazolgruppe, Aminobenzothiazolgruppe, Aminosalicylatgruppe, Aminocinnamatgruppe und/oder Aminocinnamonitrilgruppe angegeben werden, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich ihrer Löslichkeit in Fettsubstanzen und ihres Filtervermögens bezüglich UV- Strahlung.
Es wurde nach der vorliegenden Erfindung genauer festgestellt, daß es durch Pfropfen einer speziellen Siliconkette oder eines speziellen Silans einerseits und eines oder mehrerer Filterchromophore andererseits auf ein s-Triazin möglich ist, zu neuen Verbindungen zu gelangen, die den Nachteilen der Filter des Standes der Technik abhelfen, wobei die neuen Verbindungen neben den sehr guten Filtereigenschaften eine sehr gute Löslichkeit in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln und insbesondere Fettsubstanzen, wie den Ölen, sowie hervorragende kosmetische Eigenschaften aufweisen, wodurch sie für eine Verwendung als Sonnenschutzfilter in kosmetischen Zusammensetzungen zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-Strahlung oder zu deren Herstellung besonders geeignet sind.
Unter Filterchromophor wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Gruppe verstanden, die die UV-Strahlung im Bereich von 280 bis 400 nm absorbiert. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignete Filterchromophore sind die Aminobenzylidencampherderivate, Aminobenzalmalonatderivate, Aminobenzoatderivate, Aminobenzotriazolderivate, Aminobenzimidazolderivate, Aminobenzoxazolderivate, Aminobenzothiazolderivate, Aminosalicylatderivate, Aminocinnamatderivate und/oder Aminocinnamonitrilderivate.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) gekennzeichnet sind:
worin bedeuten:
- R&sub1; eine Gruppe -NH-F,
- R&sub2; eine Gruppe -NH-Z-W,
- R&sub3; eine Gruppe R&sub1; oder R&sub2;, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Hydroxyalkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine Gruppe NHR&sub8; oder eine Gruppe N(R&sub8;)&sub2;, wobei R&sub8; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist,
- F ein Filterchromophor,
- Z eine zweiwertige Gruppe, die die Bindung von -NH- und -W ermöglicht,
- W entweder eine Silicongruppe, die mindestens eine Einheit der folgenden Formel (1) enthält:
worin R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe bedeutet und a 1 oder 2 ist,
oder eine Gruppe der folgenden Formel (2):
- SiR'&sub1;R'&sub2;R'&sub3; (2),
worin R'&sub1;, R'&sub2; und R'&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Das Filterchromophor F ist vorzugsweise unabhängig unter den Aminobenzylidencampherderivaten, Aminobenzalmalonatderivaten, Aminobenzoatderivaten, Aminobenzotriazolderivaten, Aminobenzimidazolderivaten, Aminobenzoxazolderivaten, Aminobenzothiazolderivaten, Aminosalicylatderivaten, Aminocinnamatderivaten und/oder Aminocinnamonitrilderivaten ausgewählt. Das Filterchromophor F ist noch bevorzugter unter den Gruppen der folgenden Formeln A bis E ausgewählt:
worin bedeuten:
- die Gruppen R&sub4;, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei zwei Gruppen R&sub4; an einem aromatischen Ring auch gemeinsam eine Alkylidendioxygruppe bilden können, worin die Alkylidengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist,
- n 0, 1, oder 2,
- R&sub5; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe,
- R&sub6; Wasserstoff, Hydroxy oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy,
- R&sub7; Wasserstoff, COOR&sub5; oder Cyano,
- X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe N-R&sub9;, wobei R&sub9; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe bedeutet,
- Y Wasserstoff oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Die zweiwertige Gruppe Z ist vorzugsweise unter den Gruppen der folgenden Formeln (a) oder (b) ausgewählt:
worin R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe und p Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist W eine Silicongruppe, die einer der folgenden Formeln (3) bis (5) entspricht:
wobei in den Formeln:
- die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl ausgewählt sind, wobei mindestens 80% der Anzahl der Gruppen R Methyl bedeutet,
- r Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50 bedeutet,
- s Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 bedeutet,
- u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeutet,
- t Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet, und
- t + u größer oder gleich 3 ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine hohe Liposolubilität auf und können daher in hohen Konzentrationen verwendet werden, wodurch die am Ende vorliegenden Zusammensetzungen sehr hohe Lichtschutzfaktoren aufweisen. Sie verteilen sich im übrigen in den herkömmlichen kosmetischen Trägern, die mindestens eine Fettphase oder ein kosmetisch akzeptables organisches Lösungsmittel enthalten, gleichmäßig und können daher auf die Haut oder die Haare unter Bildung eines wirksamen Schutzfilms aufgetragen werden. Schließlich sind ihre kosmetischen Eigenschaften sehr gut, da diese Produkte insbesondere mehr Weichheit einbringen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen ferner per se in Abhängigkeit von der Struktur des Produkts ein hervorragendes Filtervermögen gegen UV-A- und/oder UV-B-Strahlung auf. Entsprechend der Art der Gruppen R&sub1; und R&sub3; wird eine Verbindung erhalten, die insbesondere im UV-A-Bereich oder im Gegenteil insbesondere im UV-B-Bereich absorbiert. Wenn eine Verbindung hergestellt werden soll, die insbesondere im UV- A-Bereich absorbiert, wird man auf das Triazin eine oder mehrere Gruppen pfropfen, die unter den Aminobenzylidencampherderivaten, Aminobenzoxazolderivaten, Aminobenzalmalonatderivaten oder verschiedenen Benzotriazolderivaten (Gruppen A,C,E und verschiedene Gruppen B) ausgewählt sind. Falls jedoch eine Verbindung hergestellt werden soll, die insbesondere im UV-B-Bereich absorbiert, wird man auf das Triazin eine oder mehrere Gruppen pfropfen, die unter den Aminobenzoatderivaten oder verschiedenen Aminobenzotriazolderivaten (verschiedenen Gruppen B und Gruppen D) ausgewählt sind. Einer der Hauptvorteile der Erfindung besteht darin, UV-Filter angeben zu können, die im gesamten UV- Bereich absorbieren (d. h. im Bereich mit einer Wellenlänge von 280 bis 400 nm), wobei diese Filter hergestellt werden, indem auf ein Triazin gleichzeitig eine Gruppe mit hohem Absorptionsvermögen im UV-A-Bereich und eine Gruppe mit hohem Absorptionsvermögen im UV-B-Bereich gepfropft wird (beispielsweise eine Verbindung, worin R&sub1; eine Gruppe -NH-A und R&sub3; eine Gruppe -NH-D bedeutet).
Durch die vorliegende Erfindung ist es daher möglich, eine Zusammensetzung anzugeben, die insgesamt eine hervorragende Filterwirkung im gesamten schädlichen UV-Bereich (UV-A und UV-B) aufweist, indem entweder mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung verwendet wird, die zwei unterschiedliche Gruppen aufweist, wobei eine Gruppe im UV-A-Bereich und die andere Gruppe im UV-B-Bereich absorbiert, oder indem Produkte mit unterschiedlicher Struktur vermischt werden, d. h. genauer, indem erfindungsgemäße Produkte, die eine reine UV-A-Aktivität aufweisen, mit Produkten, die eine reine UV- B-Aktivität aufweisen, vermischt werden.
Die neuen s-Triazinverbindungen können daher als Sonnenschutzfilter für die menschliche Haut und die Haare verwendet werden. Sie können ferner als Lichtschutzmittel in der Kunststoffindustrie verwendet werden.
In den oben genannten Formeln (1) bis (5) können die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt vorliegen und sie können insbesondere unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl und tert.-Octyl ausgewählt sein. Erfindungsgemäß bevorzugte Alkylgruppen R sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Noch bevorzugter bedeuten die Gruppen R alle Methyl.
Von den Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt die Verbindungen verwendet, worin die Gruppe W der Formel (3) oder der Formel (4) entspricht, d. h. worin die Silicongruppe eine geradkettige Diorganosiloxangruppe ist.
Von den im Rahmen der Erfindung verwendeten geradkettigen Diorganosiloxanen werden insbesondere die statistischen De rivate oder auch die definierten Blockderivate bevorzugt, die mindestens eine und noch bevorzugter alle folgenden Eigenschaften aufweisen:
- R bedeutet Alkyl und noch bevorzugter Methyl,
- r liegt im Bereich von Null bis 3; s liegt im Bereich von Null bis 3.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).
Die Verbindungen der Formel (I) können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und X Halogen und insbesondere Chlor oder Brom bedeutet.
Das Pfropfen der verschiedenen Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; auf das s-Triazin kann unabhängig voneinander in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zunächst die Gruppe oder die Gruppen, die den Gruppen -NH-F entsprechen, und anschließend die Gruppe oder die Gruppen -NH-Z-W, die den Aminosiliconketten entsprechen, auf das s-Triazin gepfropft.
Die oben angegebenen Reaktionen können gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise in Toluol, Xylol oder auch Gemischen von Aceton und Wasser.
Die oben angegebenen Reaktionen können gegebenenfalls auch in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von Natriumhydroxid, Carbonaten oder auch Aminen.
Die Verbindungen R&sub1;H oder auch R&sub3;H, die den Gruppen -NH-F entsprechen, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung von Aminoderivaten von Benzylidencampher ist in der Druckschrift "Haller, Boudin, Annales de Chimie, 9. Auflage, Band XVII (1922)" beschrieben. Als Aminoderivat von Benzylidencampher, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignet ist, kann 4- Amino-benzylidencampher genannt werden.
Die Herstellung von Aminoderivaten von Benzalmalonat ist beispielsweise in der Druckschrift GB 1,064,116 beschrieben. Von den Aminoderivaten von Benzalmalonat, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignet sind, können Dimethyl-4-amino-benzalmalonat, Diethyl-4-amino-benzalmalonat, Diisopropyl-4-aminobenzalmalonat oder auch Diisobutyl-4-amino-benzalmalonat genannt werden.
Die Herstellung der Aminoderivate von Benzoesäure ist insbesondere in der Druckschrift FR 2,151,503 beschrieben. Von den Aminoderivaten von Benzoesäure, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignet sind, können Ethyl-4-amino-benzoat und Butyl-4-amino-benzoat genannt werden.
Die Herstellung von Aminoderivaten von Benzotriazol ist beispielsweise in der Druckschrift FR 1,324,897 oder auch in dem Artikel von T. Konstantinova et al., Polymer Degradation and Stability 43 (1994) 187 beschrieben. Von den Aminoderivaten von Benzotriazol, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignet sind, können insbesondere genannt werden: das in EP 221 630 beschriebene 2-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-5-methoxy-benzotriazol, das in US 3,159,646 beschriebene 2-(2-Hydroxy-4- aminophenyl)-benzotriazol, das in US 3,159,646 und GB 1,346,764 beschriebene 2-(2-Hydroxyphenyl)-5-aminobenzotriazol, das in US 3,159,646 beschriebene 2-(2- Hydroxy-5-methylphenyl)-5-aminobenzotriazol, das in dem Artikel von J. Belusa et al., Chem. Zvesti beschriebene 2- (2-Hydroxy-5-aminophenyl)-benzotriazol, das in dem Artikel von H. S. Freeman et al., Dyes and Pigments 20 (1992) 171 beschriebene 2-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)-5-chlorbenzotriazol, das in dem Artikel von H. S. Freeman et al., Dyes and Pigments 20 (1992) 171 beschriebene 2-(2-Hydroxy- 4-aminophenyl)-5-chlorbenzotriazol, das in DE 2,128,005 und GB 1,346,764 beschriebene 2-(2-Hydroxy-3-amino-5- methylphenyl)-benzotriazol und das in DE 2,128,005 und GB 1,346,764 beschriebene 2-(2-Hydroxy-3-amino-5-tert.- butylphenyl)-benzotriazol.
Die Herstellung von Aminoderivaten von Benzoxazol ist insbesondere in der Druckschrift US 2,334,348 beschrieben. Von den Aminoderivaten von Benzoxazol, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignet sind, kann insbesondere das 2-Phenyl-5-amino-benzoxazol genannt werden.
Die Herstellung von Aminoderivaten von Benzothiazol ist beispielsweise in der Druckschrift US 2,334,348 beschrieben. Von den Aminoderivaten von Benzothiazol, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignet sind, kann insbesondere das 2-(p-Aminophenyl)-6- methyl-benzothiazol genannt werden.
Die Herstellung von Aminoderivaten von Salicylsäure ist insbesondere in der Druckschrift FR 2,385,685 beschrieben. Von den Aminoderivaten von Salicylsäure, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignet sind, können Ethyl-4-amino-salicylat, Isobutyl-4- amino-salicylat oder auch Ethyl-5-amino-salicylat genannt werden.
Von den Aminoderivaten von Zimtsäure kann das Ethyl-4- aminocinnamat genannt werden.
Die Herstellung von Aminoderivaten von Cyanoacrylat ist beispielsweise in dem Artikel J. Soc. Dyers Colour. 93 (1977) 126-133 beschrieben. Von den Aminoderivaten von Cyanoacrylat, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignet sind, können Ethyl-α- cyano-4-aminocinnamat, Isopropyl-α-cyano-4-aminocinnamat oder auch 2-Ethylhexyl-α-cyano-4-aminocinnamat genannt werden.
Die Verbindungen R&sub2;H und R&sub3;H, die den Aminosiliconketten entsprechen (Gruppen -NH-Z-W), können ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung von Aminosiloxanen ist beispielsweise in der Druckschrift GB 2 185 984 beschrieben. Von den Aminosiloxanen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin dungen besonders gut geeignet sind, können genannt werden: Aminopropyl-heptamethyl-trisiloxan, Aminoisobutylheptamethyl-trisiloxan oder auch die Trimethylsilylamodimethicone, wie das unter der Handelsbezeichnung "X&sub2;-8260" von der Firma DOW CORNING im Handel befindliche Produkt mit einem Aminoindex von 2,8 meq/g oder das unter der Handelsbezeichnung "SLM 55051/3" von der Firma WACKER im Handel befindliche Produkt mit einem Aminoindex von 0,47 meq/g, die Dimethylalkyl-PDMS mit 12 Kohlenstoffatomen, wie das unter der Handelsbezeichnung "SLM 23046/1" von der Firma WACKER im Handel befindliche Produkt mit einem Aminoindex von 1,2 meq/g, α,ω-trimethylierte Polymethylalkyl(von Fettsäuren abgeleitet)arylalkylsiloxane, wie das unter der Handelsbezeichnung "SLM 23056/2" von der Firma WACKER im Handel befindliche Produkt mit einem Aminoindex von 1,3 meq/g, die PDMS, deren NH&sub2;-Gruppe sich in α- und ω-Stellung an einer Alkylstelle befindet, wie die Produkte, die unter den Handelsbezeichnungen "TEGOMER A-Si 2120" mit einem Aminoindex von 1,95 meq/g und "TEGOMER A-Si 2320" mit einem Aminoindex von 0,86 meq/g von der Firma GOLDSCHMIDT im Handel erhältlich sind.
Die Herstellung von cyclischen Aminosiloxanen ist beispielsweise in dem Artikel von A. Kopylov, Zh. Obshch. Khim. 54(2)(1984) 367-71 beschrieben.
Die Herstellung von Aminosilanen ist beispielsweise in der Druckschrift EP 321 174 beschrieben.
Von den Aminosilanderivaten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut geeignet sind, können Aminopropyl-trimethylsilan und Aminopropyl-triethylsilan genannt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die in einem geeigneten Träger eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) enthalten. Der Träger kann beispielsweise eine Zusammensetzung aus Kunststoffmaterial sein. Er kann auch für eine topische Anwendung geeignet sein. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die einen kosmetisch akzeptablen Träger enthält.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Zusammensetzung, die dazu bestimmt ist, ein gegenüber UV- Strahlung und insbesondere gegenüber Sonnenlicht empfindliches Material zu schützen, und die in einer wirksamen Menge mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform soll diese Zusammensetzung die Haut und/oder die Haare schützen.
Die Verbindungen der Formel (I) liegen im allgemeinen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengenanteilen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können selbstverständlich ein oder mehrere zusätzliche, hydrophile oder lipophile Sonnenschutzfilter enthalten, die im UV-A- und/oder UV-B-Bereich (Absorber) wirksam und von den erfindungsgemäßen Verbindungen verschieden sind. Diese zusätzlichen Filter können insbesondere unter den Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten, Campherderivaten, Triazinderivaten, Benzophenonderivaten, Dibenzoylmethanderivaten, β,β- Diphenylacrylat-derivaten, p-Aminobenzoesäurederivaten und den Filterpolymeren und den Filtersiliconen, die in der Patentanmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt wer den. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A-0 487 404 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner Bräunungsmittel und/oder Mittel zur künstlichen Bräunung der Haut (Selbstbräunungmittel) enthalten, wie beispielsweise Dihydroxyaceton (DHA).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Pigmente oder Nanopigmente (mittlere Größe der Primärteilchen: im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 nm) von Metalloxiden, die gegebenenfalls umhüllt sind, enthalten, wie beispielsweise Nanopigmente von Titanoxid (amorph oder kristallin in Form von Rutil und/oder Anatas) und von Oxiden von Eisen, Zink oder Cer, die alle als UV-Lichtschutzmittel an sich bekannt sind. Herkömmliche Mittel zum Umhüllen sind im übrigen Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat. Diese Nanopigmente von Metalloxiden, die gegebenenfalls umhüllt sind, sind insbesondere in den Patentanmeldungen EP-A-0 518 772 und EP-A-0 518 773 beschrieben.
Sie können ferner kosmetische, herkömmlich auf diesem Gebiet verwendete Zusätze enthalten, wie beispielsweise Fettsubstanzen, organische Lösungsmittel, Silicone, Verdickungsmittel, reizlindernde Mittel, zusätzliche Sonnenschutzfilter, Antischaummittel, Hydratisierungsmittel, Parfums, Konservierungsmittel, grenzflächenaktive Stoffe, Füllstoffe, Maskierungsmittel, anionische, kationische, nichtionische und amphotere Polymere und deren Gemische, Treibmittel, alkalisch oder sauer machende Mittel, Färbemittel, Pigmente und Nanopigmente, insbesondere solche, die eine zusätzliche Schutzwirkung durch physikalische Sperre der UV-Strahlung gewährleisten, sowie beliebige weitere, üblicherweise in der Kosmetik und insbesondere bei der Herstellung von Sonnenschutzmitteln verwendete Zusatzstoffe.
Von den organischen Lösungsmitteln können die niederen Alkohole und Polyole genannt werden, beispielsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Die Fettsubstanzen können aus einem Öl oder einem Wachs oder deren Gemischen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Vaseline, Paraffin, Lanolin und hydriertem und acetyliertem Lanolin bestehen. Die Öle können unter tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ölen und insbesondere hydriertem Palmöl, hydriertem Ricinusöl, Vaselineöl, Paraffinöl, Purcellinöl, ggf. flüchtigen Siliconölen und Isoparaffinen ausgewählt werden.
Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls eingesetzte(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) so auswählen, daß die mit der erfindungsgemäßen Verbindung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder im wesentlichen nicht verändert werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können als Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare gegen UV-Strahlung, als Sonnenschutzzusammensetzungen oder als Erzeugnisse zum Schminken verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können insbesondere in Form einer Lotion, als dickflüssige Lotion, Gel, Creme, Milch, in Form von Pulver und festen Stiften vorliegen und sie können gegebenenfalls als Aerosol konditioniert sein und in Form von Schaum oder Spray vorliegen.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung insbesondere zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen UV- Strahlung oder als Sonnenschutzzusammensetzung vorgesehen ist, kann sie in Form einer Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettsubstanzen, in Form einer Emulsion (insbesondere O/W oder W/O, vorzugsweise vom Typ Öl-in- Wasser), wie als Creme oder Milch, als Vesikeldispersion, in Form einer Pomade, eines Gels, eines festen Stifts oder eines Aerosol-Schaums vorliegen. Die Emulsionen können ferner anionische, nichtionische, kationische oder amphotere grenzflächenaktive Stoffe enthalten.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der Haare verwendet wird, kann sie in Form von Haarwaschmittel, Lotion, Gel, als Zusammensetzung zum Ausspülen, zur Anwendung vor oder nach der Haarwäsche, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor, während oder nach einer permanenten Verformung oder Haarglättung, als Frisier- oder Behandlungslotion, Frisier- oder Behandlungsgel, Lotion oder Gel zum Fönen oder für Wasserwellen, als Haarlack, als Zusammensetzung zur Dauerwellenverformung oder Haarglättung und als Zusammensetzung zum Färben oder Entfärben der Haare vorliegen.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung als Erzeugnis zum Schminken der Wimpern, der Augenbrauen, der Haut oder der Haare verwendet wird, wie als Creme zur Behandlung der Epidermis, Make-up, Lippenstift, Lidschatten, Wangenrouge, Lidstrichstift, der auch als "Eyeliner" bezeichnet wird, Mascara oder Färbegel, kann sie in fester oder pastöser, wasserfreier oder wäßriger Form vorliegen, beispielsweise als Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl- Emulsion, oder auch als Suspension oder Gel.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer Zusammensetzung zum Schutz von Materialien, die gegenüber UV-Strahlung und insbesondere Sonnenlicht empfindlich sind, oder zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung eines Arzneimittels, das den schädlichen Wirkungen der UV-Strahlung vorbeugen soll.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Mittel zum Filtern der UV-Strahlung, insbesondere um die Färbung der Haut zu kontrollieren.
Die Erfindung betrifft ferner ein nicht therapeutisches Verfahren zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen UV- Strahlung und insbesondere gegen Sonnenlicht, das darin besteht, auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge der oben definierten Zusammensetzung oder einer Verbindung der Formel (I) aufzutragen.
Die Erfindung betrifft schließlich ferner ein nicht therapeutisches Verfahren zur Einstellung der von UV-Strahlung verursachten Färbung der Haut, das darin besteht, auf die Haut eine wirksame Menge der oben definierten Zusammensetzung oder einer Verbindung der Formel (I) aufzutragen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

BEISPIEL 1

Herstellung von 2-(4'-Ylamino-butylbenzoat)-4,6-bis{[1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl-3-diylamino}-s- triazin:

1. Schritt: Herstellung von 2-(4'-Ylamino-butylbenzoat)- 4,6-dichlor-s-triazin:

Zu einer Lösung von Cyanurylchlorid (18,4 g, 0,1 mol) in 100 ml Aceton und 50 ml Wasser werden bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC tropfenweise eine Lösung von Butyl-4-aminobenzoat (19,32 g, 0,1 mol) in 200 ml Aceton und dann während einer Zeitspanne von 1 h 100 ml 0,1 N Natriumhydrogencarbonat gegeben. Es wird eine weitere Stunde gerührt. Nach Abtropfen des Niederschlags, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 2-(4'-ylamino-butylbenzoat)-4,6-dichlor-s- triazin (33 g, Ausbeute = 96%) mit den folgenden Eigenschaften:
- weißes Pulver,
- Schmelzpunkt: 248ºC
- UV (Ethanol von 95%): λmax = 294 nm, &epsi;max = 28 960.
- Elementaranalyse für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;Cl&sub2;N&sub4;O&sub2;:
berechnet: C 49,28 H 4,14 Cl 20,78 N 16,42 O 9,38
gefunden: C 49,32 H 4,18 Cl 20,94 N 16,44 O 9,61

2. Schritt: Herstellung der Verbindung des Beispiels 1:

Das zuvor hergestellte Produkt (0,2 g, 5,86 · 10&supmin;&sup4; mol) und 1-Amino-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethylsilyl)oxy]- disiloxanyl]-propan (0,8 g, 28,7 · 10&supmin;&sup4; mol) werden 2 h un ter Stickstoff auf 90ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird an Kieselgel (Elutionsmittel: Heptan/Ethylacetat 70 : 30) chromatographiert. Man erhält 0,34 g (Ausbeute: 70%) des Derivats des Beispiels 1 in Form eines farblosen Öls:
- UV (Ethanol): λmax = 300 nm, &epsi;max = 40 800,
- Elementaranalyse für C&sub3;&sub4;H&sub7;&sub0;N&sub6;O&sub6;Si&sub6;:
berechnet: C 49,35 H 8,53 N 10,16 Si 20,36
gefunden: C 48,95 H 8,39 N 10,05 Si 20,28

BEISPIEL 2

Herstellung von 2,4-Bis-(4'-diylamino-benzylidencampher)-6-{[1,3,3,3- tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl-3- ylamino}-s-triazin:

1. Schritt: Herstellung von 2,4-Bis-(4'-diylaminobenzylidencampher)-6-chlor-s-triazin:

Zu einer Lösung von Cyanurylchlorid (4,61 g, 0,025 mol) in 50 ml Aceton werden bei einer Temperatur von 35 bis 40ºC tropfenweise eine Lösung von 4-Amino-benzylidencampher (12,76 g, 0,05 mol) in 75 ml Aceton und dann während einer Zeitspanne von 2 h 50 ml 2 N Natriumhydroxid gegeben. Nach Abtropfen des Niederschlags, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 2,4-Bis-(4'-diylamino-benzylidencampher)-6- chlor-s-triazin (12,6 g, Ausbeute = 81%) mit den folgenden Eigenschaften:
- blaßgelbes Pulver,
- Schmelzpunkt: 255ºC
- UV (Ethanol von 95%): λmax = 346 nm, &epsi;max = 61 900.
- Elementaranalyse für C&sub3;&sub7;H&sub4;&sub0;ClN&sub5;O&sub2;:
berechnet: C 71,42 H 6,48 Cl 5,70 N 11,26 O 5,14
gefunden: C 71,43 H 6,51 Cl 5,66 N 11,15 O 5,35

2. Schritt: Herstellung der Verbindung des Beispiels 2:

Das zuvor hergestellte Derivat (0,075 g, 1,2 · 10&supmin;&sup4; mol) und 1-Amino-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]- disiloxanyl]-propan (0,375 g, 13,4 · 10&supmin;&sup4; mol) werden 1 h unter Stickstoff auf 90ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird an Kieselgel (Elutionsmittel: Heptan/Etylacetat 70 : 30) chromatographiert. Man erhält 0,07 g (Ausbeute: 70%) des Derivats des Beispiels 2 mit folgenden Eigenschaften:
- blaßgelbes Pulver
- Schmelzpunkt: 107ºC
- UV (Ethanol): λmax = 354 nm, &epsi;max = 66 460,
- Elementaranalyse für C&sub4;&sub7;H&sub6;&sub8;N&sub6;O&sub4;Si&sub3;:
berechnet: C 65,24 H 7,92 N 9,71 Si 9,74
gefunden: C 64,98 H 8,00 N 9,49 Si 9,46

BEISPIEL 3

Herstellung von 2,4-Bis-(4'-diylamino-butylbenzoat)-6-{[1,3,3,3- tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl-3- ylamino}-s-triazin:

1. Schritt: Herstellung von 2,4-Bis-(4'-diylaminobutylbenzoat)-6-chlor-s-triazin:

Zu einer Lösung von Cyanurylchlorid (9,2 g, 0,05 mol) in 100 ml Dioxan werden tropfenweise eine Lösung von Butyl aminobenzoat (9,94 g, 0,0515 mol) in 15 ml Dioxan und dann eine Lösung von 3,5 g Kaliumcarbonat in 15 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsmedium wird anschließend auf 40ºC erwärmt, worauf nochmals eine Lösung von 9,94 g Butylaminobenzoat in 15 ml Dioxan und dann 3,5 g Kaliumcarbonat zugegeben werden. Es wird 3 h bei 65ºC weitergerührt. Das Reaktionsmedium wird filtriert. Zu dem Filtrat werden 250 ml Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wird abgetropft, getrocknet und in 250 ml Toluol umkristallisiert. Man erhält 16,5 g (Ausbeute: 66%) des erwarteten Derivats in Form eines weißen Pulvers.

2. Schritt: Herstellung der Verbindung des Beispiels 3:

Das zuvor hergestellte Produkt (13,7 g, 0,0275 mol) und 1- Amino-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]- disiloxanyl]-propan (19,53 g, 0,075 mol) werden in 20 ml Toluol 3 h auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird nach Konzentrieren an Kieselgel (Elutionsmittel: Heptan/Ethylacetat 60 : 40) chromatographiert. Man erhält 16 g (Ausbeute: 78%) des Derivats des Beispiels 3 mit folgenden Eigenschaften:
- weißes Pulver
- Schmelzpunkt: 110ºC
- UV (Ethanol von 95%): λmax = 310 nm, &epsi;max = 75 510,
- Elementaranalyse für C&sub3;&sub5;H&sub5;&sub6;N&sub6;O&sub6;Si&sub3;:
berechnet: C 56,72 H 7,62 N 11,34 Si 11,37
gefunden: C 56,42 H 7,65 N 11,38 Si 11,70

BEISPIEL 4

Herstellung von 2-(2-Benzotriazol-2-yl-4-methyl-6-ylamino-phenol)-4,6- bis{[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]- disiloxanyl]propyl-3-diylamino}-s-triazin:

1. Schritt: Herstellung von 2-(2-Benzotriazol-2-yl-4- methyl-6-ylamino-phenol)-4,6-dichlor-s-triazin:

Zu einer Lösung von Cyanurylchlorid (1,46 g, 0,0079 mol) in 20 ml Aceton werden 10 ml Wasser und dann tropfenweise bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC eine Lösung von 2- Benzotriazol-2-yl-4-methyl-6-amino-phenol (1,9 g, 0,0079 mol) in 100 ml Dioxan und dann eine Lösung von 0,66 g (0,0079 mol) g Natriumhydrogencarbonat in 20 ml Wasser gegeben. Es wird 2 h weitergerührt. Anschließend werden 250 ml Wasser zugegeben. Der gebildete Niederschlag wird abgetropft, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält das 2-(2-Benzotriazol-2-yl-4-methyl-6-ylamino-phenol)-4,6- dichlor-s-triazin (3 g, Ausbeute: 100%) mit folgenden Eigenschaften:
- blaßgelbes Pulver
- Schmelzpunkt: 221-222ºC

2. Schritt: Herstellung der Verbindung des Beispiels 4:

Das zuvor hergestellte Produkt (1,55 g, 0,004 mol) und 1- Amino-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]- disiloxanyl]-propan (6 g, 0,021 mol) werden 2 h unter Stickstoff auf 90ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird an Kieselgel (Elutionsmittel: Heptan/Dichlormethan 50 : 50) chromatographiert. Man erhält 2,8 g (Ausbeute: 80%) des Derivats des Beispiels 4 mit folgenden Eigenschaften:
- blaßgelbes Pulver
- Schmelzpunkt: 101-102ºC
- UV (Ethanol): λmax = 324 nm, &epsi;max = 22 000,
- Elementaranalyse für C&sub3;&sub6;H&sub6;&sub7;N&sub9;O&sub5;Si&sub6;:
berechnet: C 49,45 H 7,72 N 14,41 Si 19,27
gefunden: C 49,52 H 7,71 N 14,21 Si 19,23.

BEISPIEL 5

Herstellung von 2,4-Bis-(4'-diylamino-diisobutylbenzalmalonat)-6-{[1,3,3,3- tetramethyl-1-[(trimethylsilyl]oxy]disiloxanyl]propyl-3- ylamino}-s-triazin:

1. Schritt: Herstellung von 2,4-Dichlor-6-{[1,3,3,3- tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl-3- ylamino}-s-triazin:

Zu einer Lösung von Cyanurylchlorid (1,84 g, 0,01 mol) in 20 ml Aceton wird tropfenweise bei 0ºC 1-Amino-3-[1,3,3,3- tetramethyl-1-(trimethylsilyl)oxy]-disiloxanyl]-propan (2,79 g, 0,01 mol) und dann eine Natriumhydrodencarbonat- Lösung (0,84 g, 0,01 mol) in 12 ml Wasser so zugegeben, daß der pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 liegt. Nach der Zugabe beträgt der pH-Wert 3. Es wird 1 h bei 10ºC weitergerührt, dann wird bei Raumtemperatur belassen. Das Reaktionsmedium wird filtriert. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, abgetropft und getrocknet. Man erhält 3,4 g des erwarteten Produkts (Ausbeute: 80%, Schmelzpunkt: 59ºC) in Form eines weißen Pulvers.

2. Schritt: Herstellung der Verbindung des Beispiels 5:

Das zuvor hergestellte Produkt (1,1 g, 0,0023 mol) und Diisobutyl-p-aminobenzalmalonat (3,19 g, 0,01 mol) werden 1,5 h in 30 ml Toluol auf 90 bis 100ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird nach Konzentrieren an Kieselgel (Elutionsmittel: Dichlormethan/ Methanol 98 : 2) chromatographiert. Man erhält 1,5 g (Ausbeute: 65%) des Derivats des Beispiels 5 mit folgenden Eigenschaften:
- transparentes Wachs
- UV (Ethanol): λmax = 356,5 nm, &epsi;max = 65 650,
- Elementaranalyse für C&sub4;&sub9;H&sub7;&sub6;N&sub6;O&sub1;&sub0;Si&sub3;:
berechnet: C 59,24 H 7,71 N 8,46 Si 8,48
gefunden: C 59,13 H 7,70 N 8,34 Si 8,50

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel gibt eine konkrete Formulierung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung an, nämlich einer O/W- Sonnenschutzemulsion:
- Verbindung des Beispiels 3 5%
- Gemisch aus Cetylstearylalkohol und mit 33 EO ethoxyliertem Cetylstearylalkohol 80/20, unter der Bezeichnung "DEHSCONET 390" von TENSIA im Handel 7%
- Gemisch von Glycerinmono- und -distearat, unter der Bezeichnung "CERASYNTH SD" von ISP im Handel 2%
- Cetylalkohol 1,5%
- Polydimethylsiloxan, unter der Bezeichnung 1,5%.
"DC200 FLUID" von der Firma DOW CORNING im Handel
- Benzoate von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholen, unter der Bezeichnung "FINSOLV TN" von FINETEX im Handel 15%
- Glycerin 20%
- Konservierungsmittel qs
- Wasser ad 100%
Die O/W-Emulsion wird nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Emulsionen hergestellt, indem das Filter in der Fettphase, die die Emulgatoren enthält, gelöst wird, die Fettphase auf 70 bis 80ºC erwärmt und das auf die gleiche Temperatur erwärmte Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben wird. Es wird 10 bis 15 min weiter geführt, worauf unter mäßigem Rühren abgekühlt und schließlich bei 40 ºC die Konservierungsmittel zugegeben werden.
Man erhält eine Sonnenschutzcreme, die gegen UV-B-Strahlung besonders wirksam ist.

Claims

1. Verbindungen der folgenden Formel (I):

worin bedeuten:

- R&sub1; eine Gruppe -NH-F,

- R&sub2; eine Gruppe -NH-Z-W,

- R&sub3; eine Gruppe R&sub1; oder R&sub2;, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Hydroxyalkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine Gruppe NHR&sub8; oder eine Gruppe N(R&sub8;)&sub2;, wobei R&sub8; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist,

- F ein Filterchromophor,

- Z eine zweiwertige Gruppe, die die Bindung von -NH- und -W ermöglicht,

- W entweder eine Silicongruppe, die mindestens eine Einheit der folgenden Formel (1) enthält:

worin R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe bedeutet und a 1 oder 2 ist,

oder eine Gruppe der folgenden Formel (2):

-SiR'&sub1;R'&sub2;R'&sub3; (2),

worin R'&sub1;, R'&sub2; und R'&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filterchromophor F unter den Benzylidencampherderivaten, Benzalmalonatderivaten, Benzoatderivaten, Benzotriazolderivaten, Benzimidazolderivaten, Benzoxazolderivaten, Benzothiazolderivaten, Salicylatderivaten, Cinnamatderivaten und/oder Cinnamonitrilderivaten ausgewählt ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Filterchromophor F unter den Gruppen der folgenden Formeln A bis E ausgewählt ist:

worin bedeuten:

- die Gruppen R&sub4;, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei zwei Gruppen R&sub4; an einem aromatischen Ring auch gemeinsam eine Alkylidenoxygruppe bilden können, worin die Alkylidengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist,

- n 0, 1 oder 2,

- R&sub5; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe,

- R&sub6; Wasserstoff, Hydroxy oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy,

- R&sub7; Wasserstoff, COOR&sub5; oder Cyano,

- X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe N-R&sub9;, wobei R&sub9; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet,

- Y Wasserstoff oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Gruppe Z unter den Gruppen der folgenden Formeln (a) oder (b) ausgewählt ist:

worin R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe und p Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe W eine Silicongruppe ist, die einer der folgenden Formeln (3) bis (5) entspricht:

wobei in den Formeln:

- die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl ausgewählt sind, wobei mindestens 80% der Anzahl der Gruppen R Methyl bedeutet,

- r Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50 bedeutet,

- s Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 bedeutet,

- u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeutet,

- t Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet, und

- t + u größer oder gleich 3 ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß W der Formel (4) oder der Formel (5) entspricht.

7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt ist unter: 2- (4'-Ylamino-butylbenzoat)-4,6-bis{[1,3,3,3-tetramethyl- 1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl-3-diylamino}- s-triazin, 2,4-Bis-(4'-diylamino-benzylidencampher)-6- {[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]- disiloxanyl]propyl-3-ylamino}-s-triazin, 2,4-Bis-(4'- diylamino-butylbenzoat)-6-{[1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)-oxy]disiloxanyl]propyl-3-ylamino}-s- triazin und 2-(2-Benzotriazol-2-yl-4-methyl-6-ylaminophenol)-4,6-bis{[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl-3-diylamino}-s-triazin.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch folgendes Reaktionsschema:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet.

9. Kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-Strahlung, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

10. Zusammensetzung aus Kunststoffmaterial, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in der Zusammensetzung in einem Mengenanteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

12. Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Zusammensetzungen, die Materialien schützen sollen, die gegenüber UV-Strahlung und insbesondere gegenüber Sonnenlicht empfindlich sind.

13. Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Arzneimitteln, die den schädlichen Wirkungen der UV- Strahlung vorbeugen sollen.

14. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von kosmetischen Zusammensetzungen als Mittel zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-Strahlung und insbesondere gegen Sonnenlicht.

15. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von kosmetischen Zusammensetzungen als Mittel zum Schutz gegen die durch die UV-Strahlung hervorgerufene Veränderung der Hautfarbe.