DE102006046465A1 - Farbige Organopolysiloxane - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft farbige Organopolysiloxane, enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel R<SUP>1</SUP><SUB>a</SUB>(RO)<SUB>b</SUB>A<-c-d)/2</SUB> (I), worin R, R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, A, a, b, c und d wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Siliconverbindungen, an die zusätzlich farbgebende Moleküle kovalent angebunden sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser farbigen Siliconverbindungen.
  • Der gleichzeitige Einsatz von Siliciumverbindungen und Farbstoffen ist aufgrund der Nicht-Mischbarkeit bzw. Unlöslichkeit der meisten Farbstoffe in Siliciumverbindungen problematisch. Die Unverträglichkeit beider Substanzklassen miteinander führt daher oftmals zu inhomogen gefärbten Produkten bzw. zu einem langsamen Ausschwitzen einer der Produktkomponenten und damit zu insgesamt negativen Produkteigenschaften. Die Verwendung bestimmter physikalischer Abmischungen von Farbstoffen mit speziellen Silanen bzw. Siloxanen, wie beispielsweise in US 5,281,240 beschrieben, kann dem zwar bis zu einem gewissen Grad entgegenwirken, eine Entmischung der Einzelkomponenten kann jedoch auch auf diese Weise nicht dauerhaft verhindert werden.
  • Das Problem lässt sich dagegen lösen, wenn das Farbstoffmolekül chemisch an eine Organosiliciumverbindung gebunden wird.
  • So sind farbstoffhaltige Silane bereits seit einigen Jahrzehnten bekannt. Sie sind Thema zahlreicher Monographien und Patente (siehe hierzu etwa J. Soc. Dyers and Col. 1969, 85 (9), S. 401–404).
  • Farbstofftragende Siloxane beschreibt erstmals die US 2,925,313 . Die klassische Synthese von Azofarbstoffen via Azokupplung wird hierbei derart abgewandelt, dass als Kupplungskomponente anilinmodifizierte Silane zum Einsatz kommen. Gemäß GB 2018804 sollen hierfür auch phenylgruppenhaltige Silane geeignet sein. Die so erhaltenen, silanhaltigen Farbstoffe werden anschließend zu den entsprechenden Polysiloxanen polymerisiert.
  • EP 0336709 A2 offenbart Organopolysiloxane mit triazinhaltigen Resten, die als optische Aufheller für synthetische Fasern und Papier wirken. Die Bindungs knüpfung erfolgt hierbei durch die Umsetzung einer Sulfonsäuregruppe des optischen Aufhellers mit einem aminofunktionellen Silan bzw. Siloxan zum Sulfonamid.
  • Siliconverbindungen mit nitroaromatischen Farbstoffresten können gemäß US 4,403,099 erhalten werden, indem man epoxyfunktionelle Siloxane unter basischen Bedingungen mit amin- oder sulfonamidhaltigen Nitrofarbstoffen umsetzt. Alternativ hierzu wird in US 4,405,801 vorgeschlagen, kernhalogenierte aromatische Nitrofarbstoffe durch nucleophile Substitution am Aromatenkern an amingruppenhaltige Siloxane zu binden.
  • Allen zuvor genannten Herstellungsverfahren ist gemeinsam, dass sie entweder nur auf ausgewählte Farbstoffe bzw. Farbstoffvorstufen, wie z.B. anilinhaltige Azoverbindungen, amin-, sulfonsäure- oder sulfonamidhaltige Chromophore sowie Nitroaromaten bzw. halogenierte Nitroaromaten, oder ausschließlich auf spezielle Siliconöle beschränkt sind. Desweiteren enthalten die in der genannten Patentliteratur offenbarten Siloxane aufgrund der angewandten Herstellungsverfahren, welche sehr spezifische und teilweise recht drastische Reaktionsbedingungen erfordern, auch keine weiteren funktionellen Gruppen. Weitere Nachteile sind ferner die Verwendung toxikologisch nicht unbedenklicher Chromophore auf Anilin- oder Nitroaromaten-Basis, die oftmals sehr niedrigen Reaktionsausbeuten sowie die verhältnismäßig aufwendigen Synthesen über mehrere Reaktionsschritte.
  • In der EP 0960153 A1 ist bereits beschrieben, Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane durch die Umsetzung von nucleophilen Polysiloxanen mit sulfonsäure- bzw. sulfonatgruppenhaltigen, wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen herzustellen. Grundlage dieses Syntheseverfahrens ist die Verwendung polarer, wasserlöslicher und damit hydrophiler Reaktivfarbstoffe, was entweder eine heterogene Reaktionsführung oder die Verwendung größerer Mengen kompatibilisierender Lösungsmittel erfordert. Mit dieser Methode können Organopolysiloxane mit kovalent gebundenen Farbstoffresten in verschiedenen Farben und Farbtiefen hergestellt werden.
  • Diese Produkte weisen allerdings in der Anwendung verschiedene Nachteile auf, beispielsweise hinsichtlich UV- und Temperaturstabilität.
  • Somit besteht Bedarf an farbigen Organopolysiloxanen mit verbesserten Eigenschaften.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind farbige Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel R1 a(RO)bAcR2 dSiO(4-a-b-c-d)/2 (I),worin
    R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
    R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, SiC-gebundenen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
    R2 gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
    A gleich oder verschieden sein kann und einen wasserlöslichen organischen Farbstoffrest oder dessen Komplexverbindung mit einem Metall bedeutet, der mindestens einen Triazinring enthält, über den er an die Einheit der allgemeinen Formel (I) gebunden ist;
    a 0, 1, 2 oder 3 ist;
    b 0, 1, 2 oder 3 ist;
    d 0, 1, 2 oder 3 ist; und
    c 0, 1 oder 2 ist;
    mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c + d ≤ 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden von 0 d gleich 0 ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane umfaßt.
  • R bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, der substituiert und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
  • Beispiele für R sind (C1-C18)-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentylrest, Hexyl, wie insbesondere n-Hexyl, Heptyl, wie insbesondere n-Heptyl, Octyl, wie insbesondere n-Octyl und iso-Octyl, beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, wie insbesondere n-Nonyl, Decylreste, wie insbesondere n-Decyl, Dodecyl, wie insbesondere n-Dodecyl und Octadecyl, wie insbesondere n-Octadecyl; (C3-C10)-Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Methylcyclohexyl; (C2-C6)-Alkenylreste, wie Vinyl-, 1-Propenyl und 2-Propenyl; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl- und Phenanthryl; (C1-C4)-Alkylarylreste, wie o-, m-, p-Tolyl, Xylyl, und Ethylphenyl; und Aryl(C1-C4)-alkylreste, wie Benzylrest und α- und β-Phenylethyl.
  • Besonders bevorzugt bedeutet R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • R1 bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, der substituiert und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Beispiele für R1 sind die für R genannten Reste. Besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl.
  • R2 bedeutet bevorzugt einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der besonders bevorzugt durch Amino, Hydroxy, Epoxy, Mercapto, Carboxy oder deren Derivaten substituiert ist.
  • Beispiele für R2 sind
    • a) mit Aminogruppen und deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Aminomethyl, Phenylaminomethyl, Aminopropyl, Aminoethylaminopropyl, Cyclohexylaminopropyl und acyliertes Aminopropyl;
    • b) mit Hydroxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise prim., sek. oder tert. Alkoholreste, wie 3-Hydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl, oder aromatische Hydroxygruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der Phenol- oder Eugenolrest;
    • c) mit Mercaptogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise 3-Mercaptopropyl;
    • d) mit Epoxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise solche aus der Gruppe bestehend aus
      Figure 00050001
    • e) mit Carbonsäuregruppen oder Derivaten davon substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkansäurereste, wie der Essigsäure-, 3-Carboxy-propyl-, 4-Carboxy-butyl-, 10-Carboxy-decyl- und 3-(Ethan-1,2-dicarbonsäure)-propylrest, Säureanhydridreste, wie der 3-(2,5-Dioxotetrahydrofuranyl)-propylrest, sowie Esterreste, wie der Undecensilylesterrest;
    • f) mit Carbonylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise ketonfunktionelle Reste und aldehydfunktionelle Reste, wie der Propionaldehydrest;
    • g) mit Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen substituierete Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise 3-Acryloxy-propyl und 3-Methacryloxy-propyl;
    • h) mit Polyethergruppen substituierte, SiC- oder SiOC-gebundene Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise solche, die sich von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Poly-(1,4-butandiol) und deren Mischpolymerisaten ableiten, wie der Propylpolyglykolrest;
    • i) mit quartären Stickstoffatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise -(CH2)3-N(CH3)3 +X– und -(CH2)3-NH-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)2C12H25 +X–, wobei X– für ein geeignetes Anion steht;
    • j) mit Phosphonatogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Phosphonatoalkylreste;
    • k) mit Silalactongruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste;
    • l) mit Glykosidgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise solche, bei denen der Glykosidrest, der aus 1 bis 10 Monosaccarideinheiten aufgebaut sein kann, über einen Alkylen- oder Oxyalkylenspacer gebunden ist.
  • Ein für A stehender Farbstoffrest ist bevorzugt sulfonsäuregruppen- und/oder sulfonatgruppenhaltig und der Rest eines Azo-, Anthrachinon-, Oxychinophthalon-, Cumarin-, Naphthalimid-, Benzochinon-, Naphthochinon-, Flavon-, Anthrapyridon-, Chinacridon-, Xanthen-, Thioxanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Perylen-, Perinon-, Acridon-, Phthalocyanin-, Methin-, Diketopyrrolopyrol, Triphendioxazin-, Phenoxazin-, oder Phenothiazin-Farbstoffes oder einer Metallkomplexverbindung davon und enthält bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 Triazingruppen. Farbstoffreste mit 1 oder 2 Triazingruppen sind ganz besonders bevorzugt.
  • Metallkomplexverbindungen sind insbesondere Kupfer-, Chrom-, Kobalt oder Nickel-Komplexverbindungen.
  • Die Farbstoffreste A sind über eine oder mehrere Triazingruppen an die Einheiten der allgemeinen Formel (I) gebunden. Sofern ein Farbstoffrest A mehr als eine Triazingruppe enthält kann er auch mehrere Sil(oxan)ylreste miteinander verbinden.
  • Außer einer oder mehreren Triazingruppen enthält der Farbstoffrest A bevorzugt keine weiteren reaktiven Gruppen, über die eine Bindung an die Einheit der allgemeinen Formel (I) möglich wäre. Besonders bevorzugt ist er frei von Reaktivankern vom Vinylsulfontyp. Unter Reaktivankern vom Vinylsulfontyp werden Gruppen der Formeln -SO2CH = CH2 und -SO2CH2CH2Z verstanden, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren Substituenten steht.
  • Alkalisch abspaltbare Substituenten Z sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor und Brom, Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie Alkylcarbonsäuren, gegebenenfalls substituierter Benzolcarbonsäuren und gegebenenfalls substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino.
  • Die Farbstoffreste A sind somit bevorzugt ausschließlich über einen oder mehrere Triazingruppen an die Einheiten der allgemeinen Formel (I) gebunden.
  • Farbstoffreste A entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel AO
    Figure 00070001
    worin
    Y für -O-, -S- oder -NR3 steht und R3 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl bedeutet;
    B ein zweiwertiges Brückenglied darstellt;
    A' für eine farbgebende Struktur steht; und
    R8 für A' steht oder einen organischen Rest bedeutet;
  • Ein für R8 stehender organischer Rest ist beispielsweise -NR9R10, -NHSO2R11, -NHC(O)R12, -OR13 oder -SR14, worin R9 bis R14 unabhängig voneinander Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxylalkyl, Arylalkyl, Alkoxyalkyl, Thioalkoxyalkyl, Poly(oxyalkylene)alkyl, Aminoalkyl, N-Monoalkyl-aminoalkyl, N-Monoaryl-aminoalkyl, N,N-Dialkyl-aminoalkyl, N,N-Diaryl-aminoalkyl, N-Alkyl-N-aryl-aminoalkyl, Amino-hydroxy-alkyl, Alkoxyalkylaminoalkyl, Thioalkoxyalkyl-aminoalkyl, Aminoalkyloxyalkyl, N-Monoalkylamino-alkyloxyalkyl, N,N-Dialkylaminoalkoxyalkyl, N-Arylamino-alkoxyalkyl, N,N-Diarylaminoalkoxyalkyl, N-Alkyl-N-aryl-amino-alkoxyalkyl, Aminoalkylthioxyalkyl, N-Monoalkylamino-alkylthioxy alkyl, N,N-Dialkylamino-alkylthioxyalkyl, N-Arylamino-alkylthioxyalkyl, N,N-Diarylaminoalkylthioxyalkyl, N-Alkyl-N-aryl-amino-alkylthioxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkylalkyl bedeuten; wobei R9, R10, R13 und R14 auch für Wasserstoff stehen können; und wobei R6 und R7 auch mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- or 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können.
  • Hier genannte Alkylreste haben bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bedeuten also etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl. Cycloalkylgruppen sind insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Arylgruppen bedeuten insbesondere Phenyl und Naphthyl.
  • Beispiele für Farbstoffreste A sind insbesondere die nachstehenden Reste A1 bis A16
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    worin
    Y für -O-, -S- oder -NR3 steht und R3 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl bedeutet;
    B ein zweiwertiges Brückenglied darstellt; und
    X für Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls oder ein organisches Kation steht.
  • R3 steht insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
  • B verbindet den Farbstoffchromophor mit einem Siliciumatom und ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, unterbrochen sein kann.
  • Bevorzugt steht B für für einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, unterbrochenen linearen (C1-C30)-Kohlenwasserstoffrest. Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls substituierte (C1-C10)-Alkylenreste, wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Aminopropylaminoethyl, der Ethylenoxidrest, sowie mit maximal 4 Zuckerresten substituierte Alkylengruppen.
  • Ein für X stehendes organisches Kation bedeutet beispielsweise ein cyclisches oder non-cyclisches Ammonium, Phosphonium oder Sulfonium-Kation. Besonders bevorzugt sind cyclische und nicht-cyclische Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00130001
    worin im Falle von nicht-cyclischen Kationen
    R4 bis R7 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkyl-alkyl bedeuten, welche gegebenenfalls substituiert und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, unterbrochen sein können.
  • Für R4 bis R7 stehendes Alkyl kann verzweigt oder unverzweigt sein und ist insbesondere (C1-C22)-Alkyl. Cycloalkyl ist vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Aryl ist vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.
  • Besonders bevorzugte für X stehende nicht-cyclische Kationen entsprechen den Formeln (IIa) bis (IIe)
  • Figure 00130002
  • Im Falle von cyclischen Kationen der allgemeinen Formel (II) bilden R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der gegebenefalls substituiert ist und
    R6 und R7 sind wie oben für nicht-cyclische Kationen angegeben definiert. Von R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildete 5- oder 6-gliedrigen Ringe sind insbesondere Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolinium-, Pyrrolidinium-, Thiazolium-, Chinolinium-, Oxazolium-, Isoxazolium-, Pyrazolium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Pyrimidinium-, Pyrazinium-, Indolium- und Isochinolinium-Ringe.
  • Besonders bevorzugte cyclische Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel (II) weisen die Formeln (IIf) bis (IIk) auf
    Figure 00140001
    X steht bevorzugt für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder ein Kation der Formeln (IIa) bis (IIk).
  • In den Einheiten der allgemeinen Formel (I) bedeuten c bevorzugt 0 oder 1 und d ebenfalls 0 oder 1, wobei d für 0 steht, wenn c für 1 steht.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Organopolysiloxane sind solche, in denen in mindestens 50%, besonders bevorzugt in mindestens 80%, und ganz besonders bevorzugt in mindestens in 90%, aller Einheiten der allgemeinen Formel (I) die Summe aus a + b + c + d gleich 2 ist.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Organopolysiloxanen entsprechen der allgemeinen Formel (III) R1 3SiO(SiA2O)e(SiR1 fR2 2-fO)g(R2 mR1 2-mSiO)h(R1 jAR2 1-jSiO)kSiR1 3 (III)wobei R1, R2 und A wie oben angegeben definiert sind;
    f gleich 0 oder 1, bevorzugt 1 ist;
    j gleich 0 oder 1, bevorzugt 1 ist;
    m gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 ist;
    e gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
    g gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
    h gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist; und
    k gleich eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
    mit der Maßgabe, daß (e + g) < (h + k)/10 ist und die in Formel (Ia) angegebenen Einheiten statistisch im Siloxanmolekül verteilt sind.
  • Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane reichen von bevorzugt 100 mm2/s bis hin zu bei Raumtemperatur wachsartig fester Konsistenz. Besonders bevorzugt ist der Viskositätsbereich zwischen 1000 mm2/s und 20 000 mm2/s, sowie der Bereich der bei Raumtemperatur wachsartig festen Konsistenz.
  • Der Farbstoffgehalt der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane beträgt bevorzugt 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.
  • Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben den Vorteil, dass sie außer den kovalent gebundenen Farbstoffresten noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen können, die der Verbindung zusätzlich zur Farbe noch weitere Eigenschaften, wie z.B. Substantivität, Hydrophilie oder Hydrophobie, chemische Reaktivität etc., verleihen können.
  • Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben des weiteren den Vorteil, dass sie stabil sind, d.h. bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre für mindesten 1 Jahr keine substantive Veränderung erfahren.
  • Schließlich besteht ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane darin, dass mit ihrer Hilfe hydrophobe Systeme, wie etwa Siliconkautschukmassen, auf sehr einfache Art und Weise eingefärbt werden können.
  • Im Vergleich zu den in der EP 0960153 A1 beschriebenen, Farbstoffreste aufweisenden Organopolysiloxane, weisen die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane überlegene und zum Teil hervorragende Thermo- und Lichtstabilität auf, so dass sie für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane können dadurch hergestellt werden, dass ein wasserlöslicher, organischer Farbstoff der allgemeinen Formel IV
    Figure 00160001
    worin A' für eine farbgebende Struktur steht; und
    R8 für A' steht oder einen organischen Rest bedeutet;
    mit einem Organopolysiloxan umgesetzt wird, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit der Chlortriazin-Gruppe des Farbstoffes eine kovalente Bindung bilden können.
  • Ein für R8 stehender organischer Rest ist beispielsweise -NR9R10, -NHSO2R11, -NHC(O)R12, -OR13 oder -SR14, worin R9 bis R14 unabhängig voneinander Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxylalkyl, Arylalkyl, Alkoxyalkyl, Thioalkoxyalkyl, Poly(oxyalkylene)alkyl, Aminoalkyl, N-Monoalkyl-aminoalkyl, N-Monoaryl-aminoalkyl, N,N-Dialkyl-aminoalkyl, N,N-Diaryl-aminoalkyl, N-Alkyl-N-aryl-aminoalkyl, Amino-hydroxy-alkyl, Alkoxyalkylaminoalkyl, Thioalkoxyalkyl-aminoalkyl, Aminoalkyloxyalkyl, N-Monoalkylamino-alkyloxyalkyl, N,N-Dialkylaminoalkoxyalkyl, N-Arylamino-alkoxyalkyl, N,N-Diarylaminoalkoxyalkyl, N-Alkyl-N-aryl-amino-alkoxyalkyl, Aminoalkylthioxyalkyl, N-Monoalkylamino-alkylthioxyalkyl, N,N-Dialkylamino-alkylthioxyalkyl, N-Arylamino-alkylthioxyalkyl, N,N-Diarylaminoalkylthioxyalkyl, N-Alkyl-N-aryl-amino-alkylthioxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkylalkyl bedeuten; wobei R9, R10, R13 und R14 auch für Wasserstoff stehen können; und wobei R6 und R7 auch mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- or 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können.
  • Hier genannte Alkylreste haben bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bedeuten also etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl. Cycloalkylgruppen sind insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Arylgruppen bedeuten insbesondere Phenyl und Naphthyl.
  • Der Farbstoff wird in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 900 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Organopolysiloxan, verwendet. Es ist dabei ratsam, die molare Farbstoffmenge auf maximal 99,9 mol% der im eingesetzten Organopolysiloxan vorhandenen funktionellen Gruppen zu beschränken.
  • Es können einzelne Farbstoffe, aber auch Mischungen aus zwei, drei oder mehr Farbstoffen eingesetzt werden.
  • Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Farbstoffen handelt es sich um bekannte Farbstoffe, die entweder im Handel erworben oder nach den in der organischen Chemie gängigen und dem Fachmann bekannten Methoden herstellgestellt werden können.
  • Funktionelle Gruppen des Organopolysiloxanes, die mit Chlortriazin-Gruppen des Farbstoffes reagieren können, sind beispielsweise Amino, Mercapto, Hydroxy, Carboxy, Acrylat, Methacrylat, Carbonyl, Polyether und Phosphonato oder Gruppen die Glycosid-, Anydrid-, Epoxy-, prim.-, sek.- oder tert.-Carbinol-, Phenol-, Alydehy-, Polyglykol- oder Silalactongruppen oder quartären Stickstoff aufweisen. Insbesondere sind solche Gruppen primäre und sekundäre Amino-, Mercapto-, Hydroxy- und Carboxy-Gruppen.
  • Solche funtionelle Gruppen aufweisenden und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxanen sind ebenfalls bekannte Produkte, die im Handel erhältliche sind oder die nach den in der Siliciumchemie gängigen und dem Fachmann bekannten Methoden herstellbar sind.
  • Als Beispiel seien Organosiloxane genannt, die Einheiten der Formel (I') R1 a(RO)bR'c'R2 dSiO(4-a-b-c-d)/2 (I')enthalten, worin R, R1, R2, a, b und d wie oben angegeben definiert sind und R' gleich oder verschieden sein kann und einen Amino, Mercapto, Hydroxy, Carboxy, Acrylat, Methacrylat, Carbonyl, Polyether und Phosphonato oder Gruppen die Glycosid-, Anydrid-, Epoxy-, prim.-, sek.- oder tert.-Carbinol-, Phenol-, Alydehy-, Polyglykol- und/oder Silalactonfunktionellen Kohlenwasserstoffest bedeutet und c' eine für c angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c' + d 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest R' aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I') mit c' verschieden von 0 d gleich 0 ist.
  • Beispiele für Reste R' sind die für den Rest R2 oben genannten Reste, wobei mit Aminogruppen und deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Aminomethyl, Phenylaminomethyl, Aminopropyl, 3-(2-Aminoethylamino)propyl, Cyclohexylaminopropyl, mit Hydroxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkoholreste, wie beispielsweise der 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylrest, aromatische Hydroxygruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der Phenol- oder Eugenolrest, mit Mercaptogruppen substituiere Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise der 3-Mercaptopropylrest, mit Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkansäurereste, wie der Essigsäure-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 10-Carboxydecyl- und der 3-(Ethan-1,2-dicarbonsäure)propylrest, besonders bevorzugt sind.
  • Bei den bevorzugten und besonders bevorzugten Spezies der erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane handelt es sich selbstverständlich um analoge Strukturen wie bereits oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen beschrieben wurden.
  • Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten Aminogruppen tragenden Organopolysiloxanen handelt es sich insbesondere um solche mit einer Aminzahl von 0,01 bis 10,0, wobei die Aminzahl die Anzahl der mL einer 1 N HCL, die zum Neutralisieren von 1 g Substanz erforderlich ist, entspricht.
  • Die Viskositäten der erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane reichen von vorzugsweise 50 bis 50000 mm2/s, besonders bevorzugt von 200 bis 15000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen und dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine nucleophile Substitution am Triazinring, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung
  • Figure 00190001
  • Je nach Reaktionsbedingungen kann aber auch noch zusätzlich eine Sulfoimidbildung erfolgen, wie beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung
    Figure 00200001
    wobei A'' für den Rest des jeweils eingesetzten Farbstoffes steht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden, wobei der Einsatz von Katalysatoren bevorzugt ist. Falls Katalysator eingesetzt wird, kann es sich um saure wie auch um basische Katalysatoren handeln. Bevorzugt sind basische Katalysatoren. Die Katalysatoren können dabei entweder in Substanz oder in Form ihrer Lösungen eingesetzt werden.
  • Beispiele für saure Katalysatoren sind Brønsted-Säuren, wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Eisessig und Ameisensäure, oder Lewis-Säuren, wie beispielsweise Litiumperchlorat, Zinktetrafluoroborat, Eisen(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid und Lewis-acide ionische Flüssigkeiten. Beispiele für basische Katalysatoren sind Prim., sek. oder tert. Amine, basische Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Triazin-, Indol-, Imidazol-, Pyrazol-, Triazol-, Tetrazol-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol und/oder andere N-haltige heterocyclische Derivate, basische Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallamide und Lewis-basische ionische Flüssigkeiten. Falls bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Katalysator eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edukte.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Ein-Phasen-Reaktion oder als Zwei-Phasen-Reaktion durchgeführt werden. Zwei-Phasen-Reaktionen können auch Reaktionen in Emulsion sein.
  • Bei einer Zwei-Phasen-Reaktion mit mechanischem Energieeintrag zur Homogenisierung (Verfahren A) erfolgt die Umsetzung von Farbstoff mit Organopolysiloxan unter Verwendung von Lösungsmitteln, die mit einem oder beiden Reaktanten nicht mischbar sind, so dass zwei Phasen entstehen und mittels geeigneter Durchmischungsmethoden ohne Katalysator oder mit basischer Katalyse.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff Nicht-Mischbarkeit von Lösungsmitteln eine Mischbarkeit bis maximal 1 Gew.-% bei 25°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre verstanden werden.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren A wird bei einer Temperatur von bevorzugt 0 bis 200°C, besonders bevorzugt 50 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Minuten. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoff, die gegenüber den reaktiven Gruppen des Farbstoffs inert sind, sind organische aprotische Lösungsmittel, Wasser, wässrige Elektrolytlösungen, wässrige Laugen oder organisch-wässrige Mischungen aus den oben genannten aprotischen, organischen Lösungsmitteln mit wässrigen Systemen. Bevorzugte aprotische, organische Lösemittel sind Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugte wässrige Systeme sind wässrige Laugen.
  • Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan sind gegenüber den Reaktanten inerte, organische, aprotische Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan, Cyclohexan oder dimere, oligomere oder polymere Siloxane, wie Hexamethyldisiloxan, die nicht mit dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch des erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffs mischbar sind. Es können alle bekannten, auch kontinuierliche, Durchmischungsmethoden angewandt werden, die die beiden nicht mischbaren Phasen möglichst homogenisieren und somit eine große innere Reaktionsfläche schaffen. Geeignete Methoden zur Dispersion der Phasen sind dabei Rührwerke aller Art, bevorzugt Ultraschallsonden oder -bäder und Hochgeschwindigkeitsrührwerke, wobei Hochgeschwindigkeitsrührwerke, wie z.B. Ultra-Turrax-Rührer (Janke & Kunnel, IKA® Labortechnik, Ultra-Turrax T50 (1100 W 10 000 min–1) besonders bevorzugt sind.
  • Verfahren A hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäß erhaltenen farbigen Organopolysiloxane nicht mehr aufgearbeitet werden müssen. Des weiteren hat das Verfahren A den Vorteil, dass es ohne Lösungsvermittler, wie primären Alkohol, und ohne oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, durchgeführt werden kann. Ein alternatives Verfahren besteht in einer Zwei-Phasen-Reaktion, das durch Umsetzungen von Dispersionen, wie Emulsionen oder Mikroemulsionen gekennzeichnet ist (Verfahren B).
  • Dabei bildet das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan die dispergierte Phase in der wässrigen Flotte und wird durch bekannte Art und Weise, wie etwa durch geeignete Emulgatoren, stabilisiert. Der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff wird in einem geeigneten Lösemittel gelöst, bevorzugt Wasser oder wässrige, verdünnte Elektrolytlosungen, und zu der Dispersion gegeben oder umgekehrt. Die Reaktion verläuft wahlweise ohne Katalysator, oder unter basischer oder saurer Katalyse. Für die Katalysatoren gilt das oben gesagte.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren B wird bei einer Temperatur von bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 10 bis 50°C, insbesondere bei 20 bis 35°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt zwischen einer und 200 Stunden, wobei die Dispersion durchmischt werden kann.
  • Die das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan enthaltende Dispersion kann nach beliebiger und bisher bekannter Art und Weise hergestellt werden. Dabei können beispielsweise alle Emulgatoren verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von Dispersionen verwendet worden sind, wie etwa nichtionische, anionische, kationisch oder amphotere Emulgatoren.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen haben einen Siloxananteil von bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsprozent. Als dispergierte Siloxanphase eignen sich insbesondere erfindungsgemäß eingesetzte Aminoalkylgruppen aufweisende Organosiloxanöle mit einer Viskosität zwischen 100 und 10000 mm2/s und einer Aminzahl zwischen 0,2 und 2, bei denen die Aminoalkylgruppen teilweise protoniert vorliegen können.
  • Nach Beendigung der Umsetzung kann die Aufarbeitung der die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane enthaltenden Dispersion nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z.B. durch das Brechen der Dispersion mit konzentrierten Elektrolytlösungen oder durch Zugabe von wasserlöslichen, polaren Lösungsmitteln, wie Aceton. Vorzugsweise wird dann die Ölphase abgetrennt und anschließend aufgereinigt durch mehrmaliges Ausschütteln mit konzentrierten Elektrolytlösungen, wie z.B. mit 20 Gew.-%iger Natriumchloridlösung. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Organopolysiloxane werden dann bevorzugt getrocknet. Falls jedoch die erfindungsgemäßen Dispersionen direkt weiterverwendet werden sollen, kann die Aufarbeitung selbstverständlich entfallen. Durch einfaches Abmischen von erfindungsgemäßen, verschieden farbigen Dispersionen können sehr einfach beliebige Farbtöne eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren B hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäß hergestellten farbigen Organopolysiloxane direkt in Form von Emulsionen anfallen und als solche direkt, je nach Verwendungszweck, appliziert werden können.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung der Ausgangsverbindungen zu den erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxanen kann auch homogen, d.h. in einer Ein_phasen-Reaktion geführt werden (Verfahren C). Dabei werden der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff und das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan in einem gemeinsamen, gegenüber den Reaktanten inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel oder in wässrig-organischen Lösemittelgemischen, bevorzugt in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, besonders bevorzugt Dimethylsulfoxid, gelöst. Die Reaktion verläuft ebenfalls wahlweise ohne Katalysator, oder unter basischer Katalyse, wie oben bereits beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren C wird bei einer Temperatur von bevorzugt 5 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 80°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt bei 15 bis 300 Minuten.
  • Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane können dann z.B. durch einfaches Abdestillieren des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches isoliert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren C hat den Vorteil, dass es auf einfache Art und Weise mit einfachen Apparaturen durchgeführt werden kann.
  • Alle beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens haben den Vorteil, dass die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auf einfache Weise, reproduzierbar und mit sehr guter Ausbeute, vorzugsweise von 90 bis 99%, hergestellt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane werden bevorzugt nach Verfahren A oder B, besonders bevorzugt nach Verfahren A, jeweils gegebenenfalls in Kombination mit einem Equilibrierungsschritt, durchgeführt.
  • Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen farbige Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (I) mit weiteren Organopolysiloxanen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden, wodurch beispielsweise die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts sowie die gezielte Verteilung der Farbstoffgruppen im Molekül und gegebenenfalls die Einführung weiterer Funktionalitäten ermöglicht wird.
  • Vorzugsweise werden als lineare, endständige Triorganosiloxy-gruppen aufweisende Organopolysiloxane solche der Formel (V) R15 3SiO(SiR15 2O)uSiR15 3 (V) als lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane solche der Formel (VI) HO(SiR15 2O)vH (VI)als cyclische Organopolysiloxane solche der Formel (VII) (SiR15 2O)t (VII)und als Mischpolymerisate solche aus Einheiten der Formel (VIII) R15 3SiO1/2, R15 2SiO und R15SiO3/2 (VIII)eingesetzt, wobei R15 jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat;
    u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist;
    v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist; und
    t eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 12 ist.
  • Die Mengenverhältnisse der bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane und erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane werden lediglich durch den gewünschten Anteil der Farbstoffgruppen im Endprodukt und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.
  • Bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung werden vorzugsweise basische Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid und Erdalkalihydroxid in methanolischer Lösung sowie Silanolate. Bevorzugt sind hierbei Alkalihydroxide, welche in Mengen von vorzugsweise 50 bis 10 000 Gew.-ppm (Teile je Million), insbesondere 500 bis 2000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet wird.
  • Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vorzugsweise bei 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 70 bis 120°C, insbesondere 80 bis 100°C, und bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
  • Das Equilibrieren kann, falls erwünscht, in mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Falls solche organischen Lösungsmittel jedoch eingesetzt werden, sind Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, bevorzugt.
  • Vor dem Aufarbeiten des bei dem erfindungsgemäßen Equilibrieren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.
  • Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane sind generell für jede Art von Anwendung geeignet, bei denen es um die Kombination von silicontypischen Eigenschaften, wie z.B. Hydrophobierung, Schmutzabweisung, Schutz, Weichgriff, Glanz usw., mit einer sichtbaren oder latenten Farbgebung geht.
  • Im Bereich kosmetischer Applikationen kommen insbesondere die dekorative Kosmetik, die Haut- und Haarpflege in Frage. Typische „Haircare"-Anwendungen sind beispielsweise die dauerhafte, semipermanente oder temporäre Einfärbung keratinischer Fasern durch kosmetische Formulierungen, welche die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane als färbende Formulierungsbestandteile enthalten. Weitere Zusatzeffekte, welche neben der Farbgebung oder Nuancierung erzielt werden können, sind beispielsweise die Erhöhung des Haarglanzes, des Haarvolumens und der sog. „curl retention", ein verbesserter Weichgriff, Verbesserung der Trocken- oder Nasskämmbarkeit durch Verringerung des Kämmwiderstandes, eine Verringerung der antistatischen Aufladung sowie der generelle Schutz der keratinischen Faser gegen Spliss, Austrocknen und strukturschädigende Umwelteinflüsse.
  • Im Skincare-Bereich können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane ebenfalls verwendet werden, wie z.B. als lipophiler Formulierungsbestandteil in Make-up, Lippenstift, Lip gloss, Mascara, Eyeliner, Nagellack, Massageöl oder -gelen, Hautcremes oder „Sun Care"-Produkten. Silicontypische Zusatzeffekte sind hierbei z.B. ein angenehmes Hautgefühl, eine generell verringerte Klebrigkeit der kosmetischen Formulierung, eine Reduzierung der Aggregationsneigung von gegebenenfalls vorhandenen Pigmenten oder Füllstoffen, sowie die Ausbildung einer hydrophoben, aber atmungsaktiven Barriere auf der Hautoberfläche, was beispielsweise zu einer verbesserten Wasserfestigkeit des kosmetischen Produkts führt.
  • Desweiteren können Kosmetik- oder Haushaltsprodukte mit den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen eingefärbt werden, um Aktivkomponenten besonders kenntlich zu machen oder – wie beispielsweise aus Marketing-Gründen – Produkte optisch aufzuwerten (Steigerung der Produktattraktivität).
  • Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch hervorragend für Papier-, Tissue-, Leder- und Textilanwendungen. Die Behandlung dieser Substrate kann einerseits nur aus rein dekorativen bzw. modischen Gründen erfolgen oder der Substratpflege dienen, wie z.B. beim Wiederherstellen oder Auffrischen von Farben bei gefärbten Textilien mittels Nachfärbemitteln. Andererseits lassen sich neben der Farbgebung eine Reihe positiver Zusatzeffekte erzielen, die sonst nur durch mehrstufige Behandlungsmethoden erreichbar sind. Beispielsweise lassen sich Papiertücher, Textilien, Garne, Gewebe, natürliche oder künstliche Fasern in einem Arbeitsgang einfärben und gleichzeitig mit den gewünschten Griffeigenschaften versehen (weich, fließend, samtartig, glatt o. ä.). In gleicher Weise kann der Färbevorgang auch mit einer Substrathydrophilierung bzw. insbesondere mit einer Substrathydrophobierung kombiniert werden. Im Gegensatz zu hydrophilen Ausrüstungen im Tissue- und Textilbereich ist hier exemplarisch die Lederbehandlung zu nennen, bei der mit den farbigen Organosiliciumverbindungen beispielsweise im „Wet end-Prozess" eine vollständige und gleichmäßige Tiefenfärbung bei gleichzeitiger Hydrophobierung erreicht werden kann. Umgekehrt ist im „Fabric Care"-Bereich die Hydrophilierung und Weichmachung von Textilien in Kombination mit einer Farbvertiefung, Farbregeneration oder optischen Aufhellung während des Waschvorganges erwünscht.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch in Dehesiv-, Reprographie- und Druckanwendungen eingesetzt werden. Bei einseitig bzw. beidseitig unterschiedlich siliconisierten Trennpapieren beispielsweise ist es hilfreich, die Seiten durch farbige Markierung optisch unterscheiden zu können. Hierfür eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane in besonderem Maße, da sie – im Gegensatz zu herkömmlichen organischen Farbstoffen – die dehesiven Eigenschaften der Trennpapiere nicht beeinflussen. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane als Bestandteil von Tonern oder in Formulierungen für den Farbdruck verwendet werden. Bei der Anwendung als farbunterstützendes Additiv im textilen Pigmentdruck führen die die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zu einer Reihe von erwünschten Zusatzeffekten, wie beispielsweise Farbvertiefung, höhere Farbbrillanz, Glanzgebung oder verbesserte Reibechtheiten.
  • Der klassische Bautenschutz und das Textile Bauen sind zwei weitere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane. Sowohl im Bautenschutz (Bauwerkserhaltung, Gewährleistung der Langzeitstabilität von Gebäuden und Hydrophobierung von Baumaterialien), als auch im Textilen Bauen spielen Produkte auf Siliconbasis eine wichtige Rolle. Bei der farblichen Modifikation derartiger Produkte ist daher nicht nur eine 100%ige Verträglichkeit der meist siliciumbasierenden Komponenten gefordert, sondern auch eine unterstützende Wirkung hinsichtlich Hydrophobie, Wasserdampfdurchlässigkeit und Langzeitbeständigkeit der Beschichtung gegenüber Umwelteinflüssen. Alle diese Anforderungen werden durch die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane erfüllt, so dass sich diese hervorragend als farbiger Formulierungsbestandteil von Bautenschutzanstrichen, Wandfarben oder Lackierungen, zum Einfärbung von masse- oder oberflächen-hydrophobierten, mineralischen Baustoffen und -materialien, sowie zur farblichen Modifikation von Textilbeschichtungen bzw. siliconisierten Textilgeweben, Gewirken oder Maschenwaren, wie sie z.B. für Fensterpanels, Transportbänder, Sicherheitsbekleidung oder Schutzbekleidung verwendet werden, eignen.
  • Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind außerdem für Polish-Anwendungen geeignet, wobei sich je nach Natur des Substrats und Auftragsschichtdicke sehr unterschiedliche Effekte erzielen lassen. So lassen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane beispielsweise in der Lackpflege (beispielsweise im Automobilbereich), in Polituren für Leder, Möbel oder lackierte Gegenstände sowie in Pflegeprodukten für Hartwachse verwenden, wobei typische Zieleffekte eine Farbverstärkung, Farbauffrischung, Farbnuancierung sowie die Maskierung von Unregelmäßigkeiten oder Kratzern sind. Im Bereich „Shoe-Polish" tragen die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zur Hydrophobierung des Deckleders, einer Farbvertiefung und Glanzverstärkung bei.
  • Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sehr gut zum Einfärben von Polymeren oder Polymercompounds, insbesondere von siliciumhaltigen Polymeren aller Art, wie z.B. Siliconen, Silicon-Elastomeren, -Harzen und -Wachsen, wobei die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane als molekular vorliegende, farbgebende Bestandteile homogen im Polymer verteilt und als solche nicht mehr aus dem Polymer extrahierbar sind. Darüber hinaus erlaubt die hohe Transparenz die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sehr klare Transparentfärbungen von Polymeren bei gleichzeitig hoher Licht-Durchlässigkeit über einen breiten Spektralbereich.
  • Neben den bisher genannten Anwendungen eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch als Markersubstanzen zur Untersuchung von Migrations-, Penetrations-, Sedimentations- oder Beschichtungsprozessen, wie beispielsweise bei der Bestimmung von Eindringtiefen, von Auftragsschichtdicken, -gewichten und -homogenitäten, bei der Verfolgung von Produkt- oder Stoffströmen, sowie bei der Untersuchung der einem Ausrüstungsprozess zugrunde liegenden Vorgänge (beispielsweise bei der Ausrüstung natürlicher oder künstlicher Fasern mit Siliconprodukten). Falls es sich bei den Farbstoffresten der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane um UV-aktive, fluoreszierende, phosphoreszierende, enzymatisch, chemisch oder physikalisch stimulierbare Chromophoren handelt, können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch als verdecktes Firmensiegel zur unauffälligen Markierung von Produkten oder Formulierungen verwendet werden.
  • Generell eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch dazu, um eine optische Indikation für die Homogenität eines Produktes oder einer Produktrezeptur bzw. für deren korrekte Applikation zu erhalten. Letzteres ist insbesondere in Bereichen von hoher Bedeutung, wo eines oder mehrere Produkte möglichst gleichmäßig auf einer Fläche aufgetragen oder verteilt werden müssen, wie beispielsweise bei dehesiven Papierbeschichtungen, bei Sonnenschutzmitteln oder ähnlichen „Sun Care"-Produkten, bei pharmazeutischen sowie medizinischen Präparaten (beispielsweise bei großflächiger topischer Applikation).
  • Schließlich eignen sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch zur Anfärbung lipophiler Substrate im Food-, Agro- und Pharma-Bereich.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie auf die angeführten Beispiele zu beschränken.
  • Alle Angaben von Teilen mit Prozentsätzen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachfolgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
  • Beispiel 1
  • 2,06 Teile Farbstoff folgender Struktur
    Figure 00310001
    wurden in 45 Teilen vollentsalzten Wassers suspendiert. 50 Teile eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 92 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität: 300 mm2/s) wurden 3 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. Ika Ultra-Turrax®) bearbeitet – dadurch auf ca. 30°C erwärmt – und die wässrige Lösung des Farbstoffs anschließend 10 min mit dem Hochleistungsdispergiergerät homogen im Siloxan verteilt, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 60°C erwärmte. Das restliche Wasser wurde im Vakuum entfernt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 100 Teile eines gelb gefärbten Siliconöls.
  • Beispiel 2
  • 4,52 Teile einer Mischung aus drei Farbstoffen folgender Strukturen
    Figure 00310002
    Figure 00320001
    wurden in 9 Teilen vollentsalzten Wassers gelöst. 100 Teile eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 92 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität: 300 mm2/s) wurden 3 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. Ika Ultra-Turrax®) bearbeitet – dadurch auf ca. 30°C erwärmt – und die wässrige Lösung des Farbstoffs anschließend 10 min mit dem Hochleistungsdispergiergerät homogen im Siloxan verteilt, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 60°C erwärmte. Das restliche Wasser wurde im Vakuum entfernt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 99 Teile eines schwarz gefärbten Siliconöls.
  • Beispiel 3
  • 7,37 Teile der in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffmischung wurden in 15 Teilen vollentsalzten Wassers gelöst. 50 Teile eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 300 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität: 301 mm2/s) wurden 3 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. Ika Ultra-Turrax®) bearbeitet – dadurch auf ca. 30°C erwärmt – und die wässrige Lösung des Farbstoffs anschließend 10 min mit dem Hochleistungsdispergiergerät homogen im Siloxan verteilt, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 60°C erwärmte. Das restliche Wasser wurde im Vakuum entfernt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 100 Teile eines schwarz gefärbten Siliconöls.
  • Beispiel 4
  • 162,4 Teile der in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffmischung wurden in 300 Teilen vollentsalzten Wassers gelöst. 400 Teile eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 459 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität: 328 mm2/s) wurden 3 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. Ika Ultra-Turrax®) bearbeitet – dadurch auf ca. 25°C erwärmt – und die wässrige Lösung des Farbstoffs anschließend 10 min mit dem Hochleistungsdispergiergerät homogen im Siloxan verteilt, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 50°C erwärmte. Das restliche Wasser wurde im Vakuum entfernt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 98 Teile eines schwarz gefärbten Siliconöls.
  • Beispiel 5
  • 118,6 Teile der in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffmischung wurden in 200 Teilen vollentsalzten Wassers gelöst. 500 Teile eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 254 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität: 232 mm2/s) wurden 3 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. Ika Ultra-Turrax®) bearbeitet – dadurch auf ca. 25°C erwärmt – und die wässrige Lösung des Farbstoffs anschließend 10 min mit dem Hochleistungsdispergiergerät homogen im Siloxan verteilt, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 50°C erwärmte. Das restliche Wasser wurde im Vakuum entfernt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 100 Teile eines schwarz gefärbten Siliconöls (Viskosität: 2140 mPa·s).
  • Beispiel 6
  • 3,08 Teile eines Metallkomplexfarbstoffes folgender Zusammensetzung
    Figure 00340001
    wobei X Natrium bedeutet, wurden in 7 Teilen vollentsalzten Wassers gelöst. 50 Teile eines Aminoalkyl-Gruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 92 μmol Aminogruppen pro Gramm; Viskosität: 300 mm2/s) wurden 3 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. Ika Ultra-Turrax®) bearbeitet – dadurch auf ca. 30°C erwärmt – und die wässrige Lösung des Farbstoffs anschließend 10 min mit dem Hochleistungsdispergiergerät homogen im Siloxan verteilt, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 60°C erwärmte. Das restliche Wasser wurde im Vakuum entfernt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 102 Teile eines schwarz gefärbten Siliconöls (Viskosität: 2140 mPa·s).
  • Beispiel 7
  • 6,89 Teile des in Beispiel 6 beschriebenen Farbstoffes wurden in 15,4 Teilen vollentsalzten Wassers gelöst. 110 Teile eines Aminoalkyl- und Vinylgruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 92 μmol Aminogruppen pro Gramm; Iodzahl: 3.1 g (I2)/100 g; Viskosität: 396 mm2/s) wurden 3 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. Ika Ultra-Turrax®) bearbeitet – dadurch auf ca. 30°C erwärmt – und die wässrige Lösung des Farbstoffs anschließend 10 min mit dem Hochleistungsdispergiergerät homogen im Siloxan verteilt, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 60°C erwärmte. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren für 4 h auf 100°C erhitzt. Das restliche Wasser wurde im Vakuum entfernt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 99 Teile eines schwarz gefärbten Siliconöls (Viskosität: 2140 mPa·s).
  • Beispiel 8
  • 2,46 Teile eines Metallkomplexfarbstoffes folgender Zusammensetzung
    Figure 00350001
    wobei X ein Kation folgender Struktur ist
    Figure 00350002
    wurden zu 110 Teilen eines Aminoalkyl- und Vinylgruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 92 μmol Aminogruppen pro Gramm; Iodzahl: 3.1 g (I2)/100 g; Viskosität: 396 mm2/s) dosiert und 10 min mit einem Hochleistungsdispergiergerät (z.B. Ika Ultra-Turrax®) homogen im Siloxan verteilt. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 100 Teile eines schwarzfarbenen Siliconöls.
  • Beispiel 9
  • 110 Teile einer 9·10–3 M Lösung in Methanol eines Metallkomplexfarbstoffes folgender Zusammensetzung
    Figure 00360001
    wobei X die folgende Struktur aufweist
    Figure 00360002
    wurden zu 110 Teilen eines Aminoalkyl- und Vinylgruppen tragenden Polydimethylsiloxans (Aminzahl: 92 μmol Aminogruppen pro Gramm; Iodzahl: 3.1 g (I2)/100 g; Viskosität: 396 mm2/s) dosiert. Anschließend wurde unter Rühren für 4 h auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden alle flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt und über ein Tiefenfilter filtriert. Man erhielt 99 Teile eines schwarzfarbenen Siliconöls.
  • Zur Untersuchung der Lichtstabilität wurden aus dem gemäß Beispiel 6 hergestellten schwarzen Siliconöl schwarze Siliconelastomer-Muster hergestellt. Dazu wurde 1,75% des schwarzen Siliconöls aus Beispiel 6 in eine Flüssig-Siliconkautschukmischung vom Typ WACKER Elastosil® LR 3003/10 (WACKER Chemie AG) eingemischt. Die Mischung wurde anschließend in Plattenform (80 × 20 × 2 mm3) gegossen und einem UV-Belichtungstest unterzogen. Bedingungen des UV-Belichtungstests: Gesamtdauer der UV-Belichtung: 1000 h in Cyclen; UV-A-Strahlung (340 nm), 0,92 W/m2/nm; Ein Cyclus: 8 h UV-Belichtung bei 50°C + 4 h Beregnung bei 40°C; es wurde mit und ohne Glasabdeckung belichtet. Die gefärbte Platte war nach 1000 h UV-Belichtung weder unter Glasabdeckung noch ohne Glasabdeckung sichtbar ausgeblichen (tiefschwarzer Farbton unverändert).
  • Zur Untersuchung der Thermostabilität wurden aus den in Beispiel 5 und 9 beschriebenen schwarzen Siliconölen schwarze Siliconelastomer-Muster hergestellt. Dazu wurden jeweils 1, 2, 4 und 6% des schwarzen Siliconöls aus Beispiel 5 und jeweils 2, 4, 6 und 10% des schwarzen Siliconöls aus Beispiel 9 in eine Flüssig-Siliconkautschukmischung vom Typ WACKER Elastosil® LR 3003/40 (WACKER Chemie AG) eingemischt. Die beiden Mischungen wurden anschließend in Plattenform (80 × 20 × 2 mm3) gegossen und einem Temperaturstabilitätstest unterzogen. Dazu wurden die erhaltenen Platten für 4 h bei 200°C gelagert. Die Farbtöne der getemperten Kautschukplatten waren, verglichen mit den ungetemperten Proben, identisch (tiefschwarzer Farbton unverändert).

Claims (6)

  1. Farbige Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel R1 a(RO)bAcR2 dSiO(4-a-b-c-d)/2 (I),worin R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet; R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, SiC-gebundenen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet; R2 gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; A gleich oder verschieden sein kann und einen wasserlöslichen organischen Farbstoffrest oder dessen Komplexverbindung mit einem Metall bedeutet, der mindestens einen Triazinring enthält, über den er an die Einheit der allgemeinen Formel (I) gebunden ist; a 0, 1, 2 oder 3 ist; b 0, 1, 2 oder 3 ist; d 0, 1, 2 oder 3 ist; und c 0, 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c + d ≤ 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden von 0 d gleich 0 ist.
  2. Farbige Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet.
  3. Farbige Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl bedeutet.
  4. Farbige Organopolysiloxane gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der der allgemeinen Formel (III) R1 3SiO(SiA2O)e(SiR1 fR2 2-fO)g(R2 mR1 2-mSiO)h(R1 jAR2 1-jSiO)kSiR1 3 (III)entsprechen, wobei R1, R2 und A wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind; f gleich 0 oder 1, bevorzugt 1 ist; j gleich 0 oder 1, bevorzugt 1 ist; m gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 ist; e gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; g gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; h gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist; und k gleich eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; mit der Maßgabe, daß (e + g) < (h + k)/10 ist und die in Formel (Ia) angegebenen Einheiten statistisch im Siloxanmolekül verteilt sind.
  5. Farbige Organopolysiloxane gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffgehalt 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt
  6. Verfahren zur Herstellung farbiger Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein ein wasserlöslicher, organischer Farbstoff der allgemeinen Formel IV
    Figure 00390001
    worin A' für eine farbgebende Struktur steht; und R8 für A' steht oder einen organischen Rest bedeutet; mit einem Organopolysiloxan umgesetzt wird, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit der Chlortriazin-Gruppe des Farbstoffes eine kovalente Bindung bilden können.
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