DD141678B1

DD141678B1 - Siliziumhaltige nitrofarbstoffe

Info

Publication number: DD141678B1
Application number: DD20458878A
Authority: DD
Inventors: Bodo Hirsch; Gunter Horn; Hellmut Reuther
Original assignee: Bodo Hirsch; Gunter Horn; Reuther Hellmuth
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1980-12-24
Also published as: DD141678A1; BE875160A; FR2421935A1; GB2018797A; SU1017706A1; CS218886B1; GB2018797B; DE2908205A1; US4405801A; JPS54148023A

Description

.Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft siliziumhaltige nitrofarbstoffe für das Färben von polymeren organischen Verbindungen, insbesondere zum Farben von Silikonerzeugnissen sowie von anorganischen Materialien und die Reaktivfarbstoffe für synthetische oder natürliche Fasern pflanzlicher oder tierischer Herkunft sind· Die Farbstoffe können in das Polymermolekül eingebaut bzw. entsprechend auf den Fasern ohne zusatzliches Fixieren aufgetragen werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, für das Färben von Silikon- und anderen Polymeren Farbstoffe herzustellen und anzuwenden, die auf einer organischen Aminosiliziumverbindung aufbauen. Organische Aminosiliziumverbindungen finden deshalb Verwendung, v/eil sie leicht zugänglich sind und viele Reaktionsvarianten ermöglichen« So wurde vorgeschlagen, Azofarbstoffe herzustellen durch Reaktion von Aminoarylalkylsilanen mit geeigneten Farbstoffzwischenprodukten. So setzte man z.B₀ zum Färben von Glasfasern die Glasfaseroberflächenhydroxylgruppen mit einer kupplungsfähigcn

Silanlösung um und behandelte anschließend mit einer diazotierten Lösung (US - PS 2 934 459). Weiterhin ist es möglich, siliziumhaltige Azofarbstoffe durch Diazotierung von Aminoaryl alkylsilanen und anschließender Kupplung mit aromatischen Verbindungen herzustellen (US - PS 2 927 839).

Bekannt sind Triazinfarbstoffe, die sich durch die Umsetzung von Aminoalkylalkoxysilanen mit Aminoazofarbstoffen und Cyanurchlorid herstellen lassen (US - PS 2 963 338), ferner Thiazinfarbstoffe, hergestellt durch Oxydation eines Gemisches aus Arylaminoalkylsilan, p-Diaminoazobenzol und Thiosulfat (US PS" 2 955 898) sowie Triarylmethanfarbstoffe aus Arylaminoalkylsilan mit Arylaldehyd oder Arylketon (US - PS 2955 899). HEFiZAWI und JONES (J.Soc.Dyers and Colorists 8_5(9), 40 (1969) stellten Anthrachinonfarbstoffe vor, die die Aminoalkylsilylgruppe enthalten,

Nach den US - PS 3 888 891, 3 963 744 und 3 981 859 sollen siliziumhaltige Farbstoffe besonders mit Silikonen verträglich sein, wenn sie als Siliziurakomponente einen Tris-(trimethylsiloxy-)silylalkylaiainorest enthalten. Bei diesen Produkten handelt es sich um Chiiion-, Indigo-, Thioindigo-, Phthalocyanin- und Azofarbstoffe.

Die Herstellung der angeführten siliziumhaltigen Farbstoffe ist aber sehr aufwendig, weil komplizierte Herstellungsstufen bewältigt werden müssen. Dabei werden die für eine gute Verträglichkeit mit anderen Stoffen in den Ausgangskomponenten vorhandenen silikofunlctionellen Gruppen beseitigt, so daß diese beim Pärbeprozeß nicht mohr als reaktive Gruppen wirksam werden können. Daraus ergibt sich, daß eine dauerhafte Färbung von z.B. Silikonharzen, Silikonkautschuken und ande~ ren Silikonprodukten mit diesen Farbstoffen auf Grund von Synaereseerscheinungen bei der Härtung oder Vernetzung verhindert wird. Die Tris-(trimethylsiloxy-)silylgruppe ist nicht mehr zu Reaktionen rait geeigneten funktionellen Gruppen in den Polymeren befähigt, so daß ein Verbleiben dieser Farbstoffe im Polymeren nur von physikalischer Natur ist, also ohne· chemische Verankerung erfolgt«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bisher unbekannteFärbstoffverbindungen auf einfache Weise und aus leicht zugängigen Ausgangsstoffen sowie In guten Ausbeuten herzustellen. Die farbig gebenden Komponenten sollen möglichst mit homöopolaren Bindungen in den polymeren Strukturen verankert werden können. Weiterhin sollen die Farbstoffe in ihrer Beständigkeit den, den Silikonen spezifischen und arteignen hohen Anforderungen entsprechen und polymere Stoffe, insbesondere Silikonerζeugnisse, dauerhaft färben»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß siliziumhaltige Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel

Z-. - Si - 2 - IT - Ar(IiO₉) b ₍ га.

*• ρ τ?»

^H3~b ^K

polymere Stoffe, insbesondere Silikonerzeugnisse dauerhaft färben können und dabei die an öilikonerzeugnisse gestellten und bekannten hohen Anforderungen in bezug· auf die silikonspezifischen Eigenschaf ton, wie z.B. Temp e rat urb e las tung, ei*- füllen.

In der allgemeinen Formel bedeuten:

X =s gleiche oder verschiedene hydrolisierbare Gruppen

oder ein Silikonrest, S ss Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls unterbrochen von -IiR' -Gruppen, S β einwertiger organischer Rest, E¹= Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Aryl,

Aralkyl oder solche substituierte Koste, Ar= substituierter oder nicht substituierter Arylrest, a. und b sind ganze Zahlen von 1 bis 3* Die Herstellung der erfindungsgemäßen siliziumhaltigen Nitrofarbstoffe ist sehr einfach und durch Umsetzung von Silanen oder Siloxanen der allgemeinen Formel

X_b-Si - Z - HHR¹

mit Nitroverbindungen der allgemeinen Formel Kai - Ar(ITO₀)

zu realisieren. In den Formeln haben X, Z, R, R¹ , a und Ъ die bereits angegebene Bedeutung und Hai ist ein Halogenen atom. Eine -KHR¹ -Gruppe reagiert mit dem Halogen der Eitroarylverbindung unter HCl-Abspaltung. In den meisten Fällen genügt ein einfaches Vermischen der Ausgangssubstanzen bei normaler Temperatur, wobei die zumeist kristalline Nitroverbindung unter Wärmeentwicklung sich in den Silan auflöst,

•JO Durch schwaches Erwärmen kann die Umsetzung gefördert v/erden. Die Umsetzung erfolgt stöchiometrisch, d.h. eine Aminogruppe setzt sich mit einem Nitroarylmolekül um. Als HaIogennitroarylverbindungen können auch solche mit weiteren Substituenten, z.B. -SOoH-Substituenten, eingesetzt werden.

Mögliche Substituenten sind auch -ROH, -RCSJ, -RGONH₂, -RCOOR u.a.

Die Reaktion kann auch in Lösungsmitteln durchgeführt v/erden, wobei Wasser und organische lösungsmittel, wie z.B. Alkanole, Toluol oder Dimethylformamid geeignet sind. In lösungsmitteln kann auch die Umsetzung der Nitroarylverbindungen mit teillcondensierten Polyorganosiloxanen durchgeführt werden, sofern Siloxyglieder mit -Z-IIHR'-Resten einkondensiert worden sind. Diese Produkte sind dann in Form von Abtönpasten zum Einfärben von Silikonerzeugnissen geeignet.

Die erfindungogemäßen Nitrofarbstoffe sind insbesondere geeignet für das Färben von Organopolysiloxanen. Die Konzentration an Farbstoff in den Silikonpolymeren kann im Bereich von 0,1 bis 5 Ma-$ betragen und ist vorzugsi^eise im Bereich zwischen 0,2 bis 2 Ua-A zu wählen. Die erfindungsgemäßen Nitrofarbstoffe haben den Vorzug, daß die farbgebende Komponente durch eine fcomöopolare Bindung in dom Polyinermolekül verankert ist. Im Prinzip kann aber auch der Farbstoff selbst, auf Gor und der am Silizium-Atom verbleibenden hydro-Iisierbaren und damit kondensationsfähigen Gruppen, polymer!·

siert werden au einem Silikonöl, zu еіпеш Silikonkautschuk oder zu einem Silikonharz, je naoh Funktionalität der Ausgangsverb indung. Da am Siliziuinatom die funktioneilen Gruppen erhalten bleiben, sind mit den Farbstoffen auch alle von den Silanen bekannten Modifizierungen (a.B, von Kieselsäuren) durc hfüh rb ar _o

Die erfindungsgemäßen Hitrofarbstoffe, eingebaut mittels homöopolarer Bindungen in das Silikonmolekül, sind thermisch stabilj lediglich wahrend einer extrem langen Dauerbeanspruchung bei Temperaturen um 200 ⁰C kann sich eine leichte Vorfärbung von gelb nach bräunlichen Farbtönen ergeben» Den müden erfindungsgemäßen Nitrofarbstoffen gefärbten Organopolysiloxanen können die sonst üblichen Zusatzstoffe (Füllstoffe/ Verstärker, wie Kalziumkarbonat, Zinkoxid, Ton, Quarzpulver, Glas- oder Metallfasern, amorphe Kieselsäure usw.) suge-Biischt werden, ohne daß die Zui/iischung Schwierigkeiten bereitet oder der Farbstoff darunter leidet.

Die erfindungsgemäßen Nitrofarbstoffe sind ferner Reaktivfarbstoffe, geeignet sum Färben von natürlichen oü. er synthetischen Fasern wie Wolle, Seide, Baumwolle, Regeneratfasern, Polyamid, Polyester usw. sowie geeignet zum Färben von anorganischen Materialien wie z»B» hochdisperse Kieselsäure, Glasfasern usw. Zweckmäßigerweise erfolgt das Färben der genannton Stoffe mit einer Färbstofflösung (erfindungsgemäßer

Farbstoff z,B₀ in Yfasser, Alkohol oder Aromaten) durch einfaches Tauchen mit nachfolgendem Spülen und Waschen« Ein weiteres Fixieren ist nicht erforderlich, da die im Farbstoffmolekül vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen eine honöopolare Bindung mit dem Substrat eingehen.

Au sf ührun gsb ei. sp i ele Beispiel >1

In einem Becherglas werden durch leichtes Schütteln 20,3 Mas-

seteile 2,4-Dinitroehlorbenzol 23 Kasseteile Aminopropyl- -fcriäthoxysilan vermischt. Dabei erwärmt sich die Mischung rasch und das 2,4-Binitrochlorbenzol löst sich in dem Silan unter Gasabspaltung* Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man einen gelben, flüssigen Farbstoff folgender Strukturformel

(C₂H₅O)₃Si - (CH₂)₃ - HH-C₆H₃

Z.U. einer Silikonkautschukpaste, bestehend аиз 100 Massetei- \en eines Polydiinetliylsiloxans mit Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 5000 cSt, aus 50 Masseteilen amorpen SiIiziundioxids und 1 Masseteil Wasser werden 2 Hasseteile des beschriebenen Farbstoffes gegeben. Durch Zusatz von 3 Masseteilen eines Gemisches aus Dibutylzinndilaurat und Tetraoxysilan wurde die Kautschukpaste vernetzt. Es resultierte ein intensiv gelb gefärbter Silikongurnmi.

Dieser Silikongummi wurde 24 Stunden einer Temperatur von 180 ⁰C ausgesetzt, wobei keine farbliche Veränderung des Silikongummis eintrat

Wird die Silikonkautschukpaste ohne Zugabe von Vernetzer nur teilweise mit dem Farbstoff kondensiert, so kann das Produkt als Abtönpaste für Silikonkäutschukmischungen verwendet werden.

Beispiel 2

20,3 Masseteile 2,4-Dinitrochlorbenzol werden in der V/ärme in einem Rundkolben in Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 26,6 Macseteile Aninoäthylaminopropyltrimethoxysilan gegeben. Die Lösung färbt sich sofort tiefgelb. Bach Abdestillation des Äthanols verbleibt eine duikelgelbe Flüssigkeit,

ЗО 5 g des erhaltenen Farbstoffes werden in 95 g V/asser gelöst und in diese Lösung werden je.fMinutew5 g Baumwolle, 5 g Wolle, 5 g Polyamidfaser, 5 g Polyacrylnitrilfaser, 5 g Polyesterseide sowie 5 g Cellulocefasern getaucht.

Uach Spülen und mehrfachem Y/aschen in Seifenlö sung behalten diese Pasern die durch den gelben Farbstoff erhaltene gelbe Färbung·

Beispiel 3

20,3 liasseteile 2,4-Dinitrochlorbenzol x^erden in der Vfdrme im Rundkolben in Äthanol gelöst. Zu dieser lösung werden 10,4 Masseteile Aminoäthylaminopropyl-(methyl-) dimethoxysilan gegeben. Man erhält eine tiefgelbe Flüssigkeit, 100 Masseteile eines transparenten MethylphenylSilikonharzes werden

W mit 0,2 Masseteilen des ebengenannten Farbstoffes verrührt und anschließend bei 200 ⁰C 2 Stunden gehärtet. Man erhält ein festes, gelbes und transparentes Silikonharz. Werden die Farbstoffanteile mit den Silikonharzanteilen nur teilweise kondensiert, d_oh. nicht gehärtet, so kann dieses Produkt als Abtönpaste für Silikonharze eingesetzt werden»

Beispiel 4

82 Kasseteile eines Polymethyloiloxans, das ein Molekulargewicht von 820 aufweist und eine Aminogruppe im Molekül enthält, werden mit 20,2 Masseteilen 2,4-Dinitrochlorbenzol in kleinen Portionen versetzt, wobei sioh die Silikonflüssigkeit unter vrärmeentv/icklung gelb färbt. 50 g eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Polymethylsiloxans mit einer Yikcosität von ca» 5000 cSt werden mit 0,05 g der gelben Silikonflüssigkeit und mit 3 g eines Vernetzers, hergestellt durch Vermischen von 80 Masseteilen Tetraäthoxysilan und 20 Masseteilen Dibutylzinndilaurat, verrührt. Nach etwa 24 Stunden Lagerung bei ЕагшгЬешрeraturen erhält man einen transparenten, gelben Silikongummi.

Claims

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung von neuen siliziumhaltigen Nitrofarbstoffen zum Färben von Organosiloxane^ Reaktivfarbstoffe für natürliche und synthetische organische Fasern oder für anorganische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß Silane oder Siloxane der allgemeinen Formel

X. - öi - Z « NHR¹

^R3-b
mit NitroarylVerbindungen der allgemeinen Formel

Hal- Ar(NO₀)_Q

с. а.

zu Nitrofarbstoffen der allgemeinen Formel X_b - Бі - Z - Ж - Ar(NOp)_а

*3-b *'

wobei die farbgebende Komponente durch homöopolare Bindungen mit einem Si-Atom verbunden ist und bedeuten! X = gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen oder ein Siloxanrest,

Z = zweiwrtiger Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls unterbrochen von -NR*-Gruppen, R = einwertiger organischer Rest, R¹ = V/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Aryl,

Aralkyl oder solche substituierte R_este, Ar = substituierter oder nicht substituierter Arylrest, Hai = Halogenatom sowie

a und b sind ganze Zahlen von 1 bis 3, bei normaler oder wenig erhöhter Temperatur im stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt v/erden»

2β Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekonnzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel erfolgt.

Verfahren gemäß Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, aaß die Umsetzung in Gegenwart von natürlichen oder synthetischen Fasern erfolgt und die entstehenden Reaktivfarbstoffe sich sofort mit der Fasern verbinden.