DE2908205A1 - Siliziumhaltige nitrofarbstoffe - Google Patents
Siliziumhaltige nitrofarbstoffeInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/008—Dyes containing a substituent, which contains a silicium atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
G 09 B/204
IPG2 C 09 B, 51-00 C 07 F, 7-10
C 08 G, 77-26
Die Erfindung "betrifft siliziumhaltige Nitrofarbstoffe für
das Färben von polymeren organischen Verbindungen, insbesondere zum Färben von Silikonerzeugnissen sowie von anorganischen
Materialien und die Reaktivfarbstoffe für synthetische oder natürliche Fasern pflanzlicher oder tierischer Herkunft
sind. Die Farbstoffe können in das Polymermolekül eingebaut bzw. entsprechen«?, auf den Fasern ohne zusätzliches Fixieren
aufgetragen werden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, für das Färben von Silikon- und anderen Polymeren
Farbstoffe herzustellen und anzuwenden, die auf einer organischen Aminosiliziumverbindung aufbauen. Organische Aminosiliziuffiverbindungen
finden deshalb Verwendung, weil sie leicht zugänglich sind und viele Reaktionvarianten ermöglichen·
So wurde vorgeschlagen, Azofarbstoffe herzustellen durch Reaktion von Aminoarylalkylsilanen mit geeigneten Farbstoffzwischenprodukten.
So setzte man z.B. zum Färben von Glasfasern die Glasfaseroberflächenhydroxylgruppen mit einer kupplungsfähigen
Silanlösung um und behandelte anschließend mit einer diazotierten Lösung (US - PS 2 934 459). Weiterhin ist es möglich,
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siliziumhaltige Azofarbstoffe durch Diazotierung von Aminoaryl
alkylsilanen und anschließender Kupplung mit aromatischen
Verbindungen herzustellen (US - PS 2 927 839). Bekannt sind Tr!azinfarbstoffe, die sich durch die Umsetzung
von Aminoalkylalkoxysilanen rait Aminoa2οfärbstoffen und Cyanurchlorid
herstellen lassen (US - PS 2 963 338), ferner Thiazinfarbstoffe,
hergestellt durch Oxydation eines Gemisches aus Arylaminoalkylsilan, p-Diaminoazobenzol und Thiosulfat (US PS
2 955 898) sowie Triarylmethanfarbstoffe aus Arylaminoalkylsilan mit Arylaldehyd oder Arylketon (US - PS 2 955 899).
HEMZAWT und JONES (J.Soc.Dyers and Colorists 85(9), 40 (1969) stellten Anthrachinonfarbstoffe vor, die die Aminoalkylsilylgruppe
enthalten.
Nach den US - PS 3 888 891, 3 963 744 und 3 981 859 sollen siliziurahaltige Farbstoffe besonders mit Silikonen verträglich sein, wenn sie als Siliziumkomponente einen Tris-(trimethylsilo3cy-)silylalkylaminorest enthalten. Bei diesen Produkten handelt es sich um Chinon-, Indigo-, Thioindigo-, Phthalocyanin- und Azofarbstoffe.
Nach den US - PS 3 888 891, 3 963 744 und 3 981 859 sollen siliziurahaltige Farbstoffe besonders mit Silikonen verträglich sein, wenn sie als Siliziumkomponente einen Tris-(trimethylsilo3cy-)silylalkylaminorest enthalten. Bei diesen Produkten handelt es sich um Chinon-, Indigo-, Thioindigo-, Phthalocyanin- und Azofarbstoffe.
Die Herstellung der angeführten siliziumhaltigen Farbstoffe ist aber sehr aufwendig, weil komplizierte Herstellungsstufen
bewältigt werden müssen. Dabei werden die für eine gute Verträglichkeit mit anderen Stoffen in den Ausgangskomponenten
vorhandenen silikofunktionellen Gruppen beseitigt, so daß diese beim Färbeprozeß nicht mehr als reaktive Gruppen wirksam
werden können. Daraus ergibt sich, daß eine dauerhafte Färbung von z.B. Silikonharzen, Silikonkautschuken und anderen
Silikonprodukten mit diesen Farbstoffen auf Grund von Synäreseerscheinungen bei der Härtung oder Vernetzung verhindert
wird. Die Tris-(trimethylsiloxy-)silylgruppe ist nicht mehr zu Reaktionen mit geeigneten funktionellen Gruppen in
den Polymeren befähigt, so daß ein Verbleiben dieser Farbstoffe im Polymeren nur von physikalischer Natur ist, also
ohne chemische Verankerung erfolgt.
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S 2908206
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, bisher unbekannte farbstoffverbindungen
auf einfache Weise und aus leicht zugängigen Ausgangsstoffen, sowie in guten Ausbeuten herzustellen. Die farbgebenden
Komponenten sollen möglichst mit homöopolaren J3indungen in den polymeren Strukturen verankert werden können.
"Weiterhin sollen die Farbstoffe in ihrer Beständigkeit den, den Silikonen spezifischen und arteigenen hohen Anforderungen
entsprechen und polymere Stoffe, insbesondre Silikonerzeugnisse,
dauerhaft färben.
Bs wurde gefunden, daß siliziumhaltige Nitrofarbstoffe der
allgemeinen Formel
lh " Si - Z - Έ - Ar(NO2)a S5.b R· ·
polymere Stoffe, insbesondere Silikonerzeugnisse dauerhaft färben können und dabei die an Silikonerzeugnisse gestellten
und bekannten hohen Anforderungen in bezug auf die silikonspezifischen Eigenschaften, wie z.B. Temperaturbelastung, erfüllen«,
In der allgemeinen Formel bedeuten:
Σ — gleiche oder verschiedene hydrolysiertare Gruppen
oder ein Silikonrest,
Z ss Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls unterbrochen von -KR1-Gruppen,
R = einwertiger organischer Rest,
R'= Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Aryl,
Z ss Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls unterbrochen von -KR1-Gruppen,
R = einwertiger organischer Rest,
R'= Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Aryl,
Arylalkyl oder solche substituierte Reste, Ar= substituierter oder nicht substituierter Arylrest,
a und b sind ganze Zahlen von 1 bis 3·
Die Herstellung der erfindungsgemäßen siliziumhaltigen Nitrofarbstoffe
ist sehr einfach und durch Umsetzung von Silanen oder Siloxanen der allgemeinen Formel
X, - Si - Z - UHR·
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mit Nitroverbindungen der allgemeinen Formel Hai - Ar(NO2)a
zu realisieren. In den Formeln haben X, Z, R, R1, a und b
die bereits angegebene Bedeutung und Hai ist ein Balogenatom.
Eine -NHR1-Gruppe reagiert mit dem Halogen der Nitroary!verbindung
unter HCl-abspaltung. In den meisten Fällen
genügt ein einfaches Vermischen der Ausgangssubstanzen bei normaler Temperatur, wobei die zumeist kristalline Hitroverbindung
unter Wärmeentwicklung sich in dem Silan auflöst.
Durch schwaches Erwärmen kann die Umsetzung gefördert werden. Die Umsetzung erfolgt stöchiometrisch d. h. eine Aminogruppe
setzt sich mit einem Nitroarylraolekül um. Als HaIogennitroary!verbindungen
können auch solche mit weiteren Substituenten, z.B. -SO^H-Substituenten, eingesetzt werden.
Mögliche Substituenten sind auch -ROH, -RON, -RCONH2,
-RCOOR u. a.
Die Reaktion kann auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei Wasser und organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkenole,
Toluol oder Dimethylformamid geeignet sind. In Lösungsmitteln kann auch die Umsetzung der Nitroary!verbindungen mit teilkondensierten
Polyorganosiloxanen durchgeführt werden, sofern Siloxyglieder mit -Z-NHR'-Resten einkondensiert worden sind.
Diese Produkte sind dann in Form von Abtönpasten zum Sinfärben von Silikonerzeugnissen geeignet. Die erfindungesgemäßen
Nitrofarbstoffe sind insbesondere geeignet für das Färben von Organopolysiloxanen. Die Konzentration an Farbstoff in
den Silikonpolymeren kann im Bereich von 0,1 bis 5 Ma-5&
betragen und ist vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2 bis 2 Ma-$ zu wählen. Die erfindungsgemäßen Nitrofarbstoffe
haben den Vorzug, daß die farbgebende Komponente durch eine homöopolare Bindung in dem Polymermolekül verankert ist.
Im Prinzip kann aber auch der Farbstoff selbst, auf Grund der am Siliziüm-Atom verbleibenden hydrolysiertaren und damit
kondensationefähigen Gruppen, polymerisiert werden zu einem Silikonkautschuk/oder zu einem Silikonharz, je nach Funktio-
/, Silikonöl
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nalität der Ausgangsverbindung. Da am Siliziumatom die funktionellen
Gruppen erhalten bleiben, sind mit d@n Farbstoffen auch alle von den Silanen bekannten Modifizierungen (2.B. von
Kieselsäuren) durchführbar.
Die erfin&ungsgemäßeh Nitrofarbstoffe, eingebaut mittels homöopolarer
Bindungen in das SiIikonmoIeMiI, sind thermisch
stabil, lediglich während einer extrem langen Dauerbeanspruchung bei Temperaturen um 200 0C kann sich eine leichte Verfärbung von gelb nach bräunlichen Farbtönen ergeben. Den mit den erfindungsgemäßen Hitrofarbstoffen gefärbten Organopolysiloxanen können die sonst üblichen Zusatzstoffe (Füllstoffe/ Verstärker, wie Kalziumkarbonat, Zinkoxid, Ton, Quarzpulver, Glas- oder Metallfasern, amorphe Kieselsäure usw.) zugemischt werden, ohne daß die Zumischung Schwierigkeiten be-
stabil, lediglich während einer extrem langen Dauerbeanspruchung bei Temperaturen um 200 0C kann sich eine leichte Verfärbung von gelb nach bräunlichen Farbtönen ergeben. Den mit den erfindungsgemäßen Hitrofarbstoffen gefärbten Organopolysiloxanen können die sonst üblichen Zusatzstoffe (Füllstoffe/ Verstärker, wie Kalziumkarbonat, Zinkoxid, Ton, Quarzpulver, Glas- oder Metallfasern, amorphe Kieselsäure usw.) zugemischt werden, ohne daß die Zumischung Schwierigkeiten be-
reitet oder der Farbstoff darunter leidet.
Die erfindungsgemäßen Nitrofarbstoffe sind ferner Reaktivfarbstoffe,
geeignet zum Färben von natürlichen oder synthetischen Fasern wie Wolle, Seide, Baumwolle, Regeneratfasern,
Polyamid, Polyester usw. sowie geeignet zum Färben von anorganischen Materialien wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Glasfasern
usw. Zweckmäßigerweise erfolgt das Färben der genannten Stoffe mit einer Färbstofflösung (erfindungsgemäßer
Farbstoff z.B. in Wasser, Alkohol oder Aromaten) durch einfaches Tauchen mit nachfolgendem Spülen und Waschen. Ein
Farbstoff z.B. in Wasser, Alkohol oder Aromaten) durch einfaches Tauchen mit nachfolgendem Spülen und Waschen. Ein
weiteres Fixieren ist nicht erforderlich, da die im Farbstoffmolekül
vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen eine homöopolare Bindung mit dem Substrat eingehen.
Ausführungsb c i gp i ele
Beispiel 1
In einem Becherglas werden durch leichtes Schütteln 20,5
Masseteile 2,4-Dinitrochlorbenzol 23 Masseteile Aminopropyltriäthoxysilan
vermischt. Dabei erwärmt sich die Mischung
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rasch und das 2,4-Dinitrochlorbenzol löst sich in dem Silan unter Gasabspaltung. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält
man einen gelben, flüssigen Farbstoff folgender Strukturformel
(C2H5O)3Si -
Zu einer Silikonkautschukpaste, bestehend aus 100 Masseteilen eines polydimethylsiloxans mit Hydroxylgruppen und einer
Viskosität von 5C00 cSt., aus 50 Masseteilen amorphen SiIisiutndioxids
und 1 Kasseteil Wasser werden 2 Masseteile des beschriebenen Farbstoffes gegeben. Durch Zusatz von 3 Masseteilen
eines Gemisches aus Dibutylzinndilaurat und Tetraoxysilan
wurde die Kautschukpaste vernetzt. Es resultierte ein intensiv gelb gefärbter Silikongummi.
Dieser Silikongummi wurde 24 Stunden einer Temperatur von
180 0C ausgesetzt, wobei keine farbliche Veränderung des
Silikongummis eintrat.
Wird die Silikonkautschukpaste ohne Zugabe von Vernetzer
mir teilweise mit dem Farbstoff kondensiert, so kann das
Produkt als Abtönpaste für Silikonkautschukmischungen verwendet werden.
Üeispiel 2
20,5 L'Iasseteile 2,4-Dinitrochlorbenzol werden in der Wärme
in einem Rundkolben in Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 26,6 Masseteile Aminoäthylaminopropyltrimethoxysilan
gegeben. Die Lösung färbt sich sofort tiefgelb. Nach Ab destillation
des Äthanols verbleibt eine dunkelgelbe Flüssigkeit.
5 g des erhaltenen Farbstoffes werden in 95 g Wasser gelöst und in diese Lösung werden je 5 Minuten 5 g Baumwolle, 5 g
Wolle, 5 g Polyamidfaser, 5 g Polyacrylnitrilfaser, 5 g
Polyesterseide sowie 5 S Cellulosefasern getaucht.
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Nach Spülen und mehrfachem 7/aschen in Seifenlösung behalten
diese Fasern die durch den gelben Farbstoff erhalten® gelte
!Färbung.
20,3 Masseteile 2,4-Binitrochlorbenzol werden in der Wärme
im Rundkolben in Äthanol gelöst» Zu dieser lösung v/erden
1C,4 Kasseteile itoinoäthylaminopropyl-(methyl-)dimethoxysilan
gegeben. Man erhält eine tiefgelb® Flüssigkeit* 100 Masseteile
eines transparenten Methylphenylsilikonharzes werden
mit 0,2 Masseteilen des ebengenannten Farbstoffes verrührt und anschließend bei 200 0C 2 Stunden gehärtet« Man erhält
ein festes, gelbes und transparentes Silikonharz» Werden die Färbstoffanteil« mit den Silikonharzanteilen nur teilweise
kondensiert, d. h. nicht gehärtet, so kann dieses Produkt als Abtö'npaste" für Silikonharze eingesetzt werden»
82 Masseteile eines Polymethylsiloxane, das «in Molekulargewicht
von 820 aufweist und eine Aminogruppe im Molekül
enthält, werden mit 20,2 Masseteilen-2,4-Dinitrochlorbenzol
in kleinen. Portionen versetzt, wobei sich die Silikonflüssigkeit
unter Wärmeentwicklung gelb färbt, 50 g eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Polymethylsiloxans
mit einer Viskosität von ca. 5000 cSt. werden mit 0,05 g der gelben Silikonflüssigkeit und mit 3 g eines Vernetzers,
hergestellt durch Vermischen von 80 Masseteilen Tetraätfaoxysilan und 20 Masseteilen Dibutylzinndilaurat,
verrührt. Nach etwa 24 Stunden Lagerung bei Baumtemperaturen erhält man einen transparenten, gelben Silikongummi»
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Claims (4)
1. Silisiumhaltige Nitrofarbstoffe zum Färben von Organosiloxanes, Reaktivfarbstoffe für natürliche und synthetische
organische Fasern oder für anorganische Materialien, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
X, - Si - Z - N - Ar(NO0) b , ^ 2 a
wobei die farbgebende Komponente durch homöopolare Bindungen mit einem Si-Atom verbunden ist und bedeuten:
X= gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen
oder ein Siloxanrest,
Z = Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls
Z = Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls
unterbrochen von -NR'-Gruppen, B = einwertiger organischer Rest,
H1= Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Aryl,
Arylalkyl oder solche substituierte Reste, Ar= substituierter oder nicht substituierter Arylrest,
a und b sind ganze Zahlen von 1 bis 3.
2. Verfahren zur Herstellung der nitrofarbstoffe gemäß
Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silane oder
Siloxane der allgemeinen Formel
X, - Si - Z - WHR1
X, - Si - Z - WHR1
R3-b
mit ilitroarylverbindungen der allgemeinen Formel Hai - Ar(NO0)
et et
wobei B, R1, X, Z, a und b die angeführte Bedeutung
haben und Hai ein Halogenatom ist, bei normaler oder
wenig erhöhter Temperatur im stöchiometrischen Verhältnis
umgesetzt werden.
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O 09 B / a04 588
2308205
3. Verfahren gemäß Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem !lösungsmittel erfolgt.
4. Verfahren gemäß Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von natürlichen oder synthetischen
Jasern erfolgt und die entstehenden Reaktivfarbstoffe sich sofort mit der Faser verbinden.
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