SU973579A1 - Способ получени азокрасителей - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ ,

Изобретение относитс  к способу получени  азокрасителей на основе органосилоксанов или полиорганосилок санов. Они могут использоватьс  как каучук, масло или смола известным способом, а также способны смешивать с  с обычными добавками, отверждатьс  и сшиватьс . С другими неокрашенными или окрашенными силиконами или с другими полимерами они могут не только смешиватьс , но и полимеризоватьс  или сополимеризоватьс . Они пригодны во всех .известных дл силик нов област х применени  такрх, как обработка или покрытие поебрхностей, например керамической силикатной или металлической природы, а также дл  обработки текстил . Известно окрашивание полиорганоciinoKcaHOB добавкой подход щих неорганических или органических пигменто или красителей. Так было предложено примен ть дл  окрашивани  отверждаемых полиорганосилоксанов красителей хинонового, индигоидного, тиоиндигоидного, фтало цианового и азор да, которые содержа трис-(триметилсилокси-) силилалкиламиновую группу (патенты США № 3 888 891, 3 963 744 и 3 981 859). Однако пщиюлучении трис-(триметилсилокси- ) силилалкиламина требуетс  сложна , дорога  технологи , причем амин образуетс  лишь в незначительных количествах. Кроме того, красители на этой основе применимы лишь в ограниченном объеме из-за неактивных дл  полимеризации трис- (триметилсилокси-) сильных радикалов . Известны также красители(патенты-, США т 2925 313, 5 927 839, 2 931 693 и 2 957 744) на основе ариламиноалкилсиланов. Они год тс дл  окрсцдивани  стекловолокон, натуральных волокон, таких,как шерсть, хлопчатобумажное волокно, шелк, а также органических синтетических волокон , таких, как полиамидное, полиацетатное , полиэфи эное волокно и Однако применение этих красителей дл  полиорганосилоксанов  вл етс  затрудненным из-за склонности их к  влени м синерезиса (патент CIUA 3 888 891). Несодержащие кремни  органические красители могут также примен тьс  дл окрашивани  силиконовых полимеров. Однако из-за температурных воздействий , которым подвергаютс  полиорганосилоксаны при их многочисленных применени х, красители разрушаюТ с  или выдел ютс  из силиконового по лимера. Неорганические пигменты по причине высоких требований к термоустой .чивости применимы ограниченно.. Так например сажа при воздействии высоки:; температур может окисл тьс  до двуокиси углерода и служит по этому в большинстве случаев только дл  достижени  проводимости -силиконо вых полимеров (Патент Великобритании № 884 208), Применение неоргаН Г9ескйх пигментов  вл етс , кроме того, технологически очень дорого и имеет тот недостаток, что из-за введени  чужеродных по отношению к силикону пигментов ухудшаютс  определенные свойства наполненных полиорганосилок санов, Во всех случа х при известных, методах окрашив-ани  речь идет о физическом замешивании красител . Вследствие этого однородность окраски посто нно подвергаетс  опасности и  влени  синерезиса и миграции могут во многих случа х отрицательно : повли ть на свойства силиконовых продуктов. Цель изобретени  - исход  из легкодоступных исходных веществ, найти технологичный и простой способ получени  красителей, с помощью которых возможно было бы красочно оформл ть особенно силиконы или массы на базе силиконов и которые отвечают высоким технологическим требовани м к силиконам . Должна по возможности сохранитьс  известна  технологи  получени  и переработки силиконов как, на пример, отверждение, сшивка, в данно случае с применением обычно используемых добавок, При этом крас щий компонент должен быть встроен в поли мерную молекулу с помощью гомеопол р ной св зи и красители в полимерную молекулу с помощью гомеопол рной св зи и красители не должны показывать разрывов смешиваемости с силиконами и служить причиной  влений синерезиса или миграции при дальней шей переработке. Поставленна  цель достигаетс  тем что азокрасители получают на основе органосилоксанов или полиорганосило Санов, которые построены из мономер ных единиц общей формулы , .R2S0 и/или RSi03/2 где R - одинаковые или различные органические радикалы, атом водорода или содержащий азогруппу органический радикал. Было обнаружено, что в качестве цветообразующего компонента дл  диазотированных ароматических аминов могут использоватьс  силоксизамещенные ароматические .соединени  подобные ароматическим фенолам, анализируемыгд соединени м или ароматическим аминам. Силоксизамещенные ароматические соединени  не нуждаютс  ни в каких других заместител х кроме силоксановых , чтобы быть способными служить в качестве цветообразующего компонента-дл  солей диаэони . Так как Силоксизамещенные ароматические соединени  могут быть использованы в качестве цветообразующего компонента практически дл  всех, диазотированных ароматических аминов, оказываетс  возможным с помощью предлагаемой реакции, получение различных азокрасителей , которые позвол ют получать окрашенные органосилоксаны или полиорганосилоксаны . Силоксизамещенные ароматические соединени  могут быть использованы в качестве цветообразующего компонента дл , например, следующих ароматических аминов в диазотированной форме: анилин, 1-амино-2,4-динитробензол , 1-амино-2-хлорбензрл, 1-амино-4-хлорбензол , 1-амино-2,5-дихлорбензол , п-амино-ацетанилид, метанилова кислота , сульфанилова  кислота, о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, анизидин, фенетидин, ксипидин, п-аминоазобензол ,, аминонафтол/ аминофтосульфонова  кислота, 1-амино-2-гидрокси-4-нитробензол и т.д.. ПpeдJJaгaeмый способ отличаетс  простой выполнимостью. Технологическа  фаза, содержаща  реакцию сочетани , может быть объединена с другими обычными дл  переработки кремнийорганических соединений технологическими фазами. Сочетание с диазотированными ароматическими аминами проводитс  в кислом растворе, дл  чего может быть пр мо использован кислый раствор гидролиза органохлорсиланов. В случае использовани  дл  гидролиза в качестве растворител  ароматических соединений, осуществл етс  последующа  за сочетанием чистка красител  простым отделением водной фазы, Так, например, могут быть гидролизованы известным способом хлорсиланы , содержащие фенильную группу, В .-.таком ароматическом соединении, как толуол. В кислый охла:жденный гидролизный раствор прикапывают при перемешивании предварительно диазотированный раствор ароматического амина. Можно также добавл ть кислый гидролизный раствор кремнийорганического соединени  к раствору соли диазони . Затем дл  завершени  сочетани  дополнительно перемешивают и по окончании отдел ют водную фазу. Органическую -часть Нагревают до;й1бОС при легком вакууме (10-200 торр), при этом отгон ютс  остаточна  азеотропна  смесь вода-хлористый водород-ра.створитель и летучие компоненты.Таким способом, получают в соответствии с использованным диазотированным компонентом соответствующие красители на основе органосилоксанов или полиорганосилоксанов , предназначенные дл  силиконов или масс на основе силиконов.

Особым преимуществом предлагаемого способа  вл етс  то, что достаточно уже одного силоксанового заместител  в ароматическом соединении, чтобы сделать это соединение пригодным в качестве цветообразующего компонента дл  диазотированного ароматического амина и чтобы получить азокраситель . Это означает, что практически все органосилоксаны, полиорганосилоксаны или органосилоксановые соединени  могут быть использованы в качестве цветообразующего компонента дл  диазотированных ароматических аминов поскольку они имеют один единственный незамещенный ароматический радикал у атома кремни , в простейшем случае фенильный радикал. Так как в процессе реакции сочетани  сохран ютс  все функциональные группы, имекйдиес  в данном случае у атома кремни  или в органосилоксановой молекуле, то ничто не мешает дальнейшей переработке этих красителей. Они могут быть ис-пользованы в типичн:;лх формах применени  силиконов, например, в виде окрашенного метилфе ил- или фенилсилоксанового каучука или как окрашенна  силиконова  смола. Они могут быть получены в ненаполненном состо нии в виде окрашенных прозрачных продуктов или в виде, например, наполненных окрашенных силиконовых каучуков, и применены в виде оттеночных паст дл  других полимеров, если они с ними вместе сшиваютс -или сополи еризуютс . Обработка или покрытие поверхностей с целью, например, противокоррозионной защиты может с их помощью также проводитьс ,как и с другими силиконами, так как эти продукты,  вл ютс  как красител ми, так и силиконами .

Пример 1. Раствор 21,2 вес.ч фенилтрихлорсилана в 10 вес.ч. толуола прикапывают при перемешивании в Чечение 10 мни в трехгорлую колбу с обратным холодильником, в которой наход тс  54 вес.ч. дистиллированной воды и 32 вес.ч. метанола, 1Гб окончании прикапывани  раствора фенилтрихлорсилана реакционную смесь охлаждают до 5°С и медленно прикапывают раствор соли диазони , полученной обычным способом из 9,3 вес.ч.

анилина, с такой скоростью, чтоби температура не превышала . После этого содержимое перемешивают еще 3 ч при пониженной температуре, чтобы полностью завершить реакцию сочетани . По окончании отдел ют водную фазу и дестилл цией удал ют органический растворитель. Оставшийс  продукт представл ет собой прозрачную желто-коричневую смолу, крас щий компонент в которой характеризуетс  мономерными единицами следующей общей форг.1улы:

(Cj Hy-N N-C H SiOj/j )

5 Пример 2. Соответственно примеру 1 готов т гидролизный раствор фенилтрихлорсилана. Обычным спо . собом диаз отируют 18,3 вес.ч. 2,4-динитроанилина. ГидpoлизJ ый раствор прикапывают при перемешивании в охлажденный до раствор соли диазони  с такой скоростью/ чтобы .температура не превышала 5°С. По окончании прикапывани  дальнейшую .

5 обработку провод т так же, как в примере 1. Темно-коричневый продукт содержит в качестве крас щего компонента мономерные звень , описываемые следующей общей (формулой:

0 1С1мо7}аСеНз-м г -СбН49Оэ/21х

10 вес.ч. смолы раствор ют в 90 вес.ч, толуола и нанос т тонким слоем на алюминиевые, стальные и медные полоски . Также nticTynaioT со смолой в примере 1, полученной, однако, без добавки соли диазони . Обработанные металлические полоски псмеадают в эксикатор с сол нокислой средой. После 20 дней выдержки полоски, покры0 тые нeoкJpaшeннoй смолой., показывают признаки коррозии, тогда как другие еще без этих признаков.

Пример 3. Смесь из 50 вес.ч. фенилтрихлорсилана, 25 вес.ч. ди5 фенилдихлорсилана и 100 вес.ч. толуола смешивают постепенно при перемешивании в круглодонной колбе с обратным холодильником с 200 вес.ч. дистиллированной воды. Потом переме  шивают еще 30 мин и затем прикапывают при раствор соли диазони , полученной из 56 вес.ч. п-нитроанилина, с такой скоростью, чтобы температура не лревышала, Q. Дл  завершени  реакпйи Сочетани  перемешивали еще 30 мин.После

5 отделени  неорганическогораствЬра отгон ют с помсадью вакуумной дистилл ции органический растворитель.Получаетс  красно-коричневый расплав.

Claims (4)

1. Пример 4. В круглодонной колбе смешивают при перемешивании 58,6 вес.ч. метилтриацетоксисилана с 29 вес.ч. дифенилсиландиола. По охлаждении до 0°С продукт используют в качестве цветообразующего компонвн5 та дл  раствора соли Д1 азони , полуценного из 27,b вес.ч. п-нитроанилина . После завершени  при около реакции сочетани  и отделени  образовавшегос  полиорганосилоксана получают зелено-коричневь й расплав, ко торый характеризуетс  общей Формулой : 1 о (CH COOjjUH fSi-O-5UR R J, -О -.5i(CH5)(CH5COO)2 R-c Cj,H4-M N-CbH4-N4. R -С{,Н5, R Пример 5. Получающуюс  по примеру 1 смесь до отделени  водной фазы охлаждают еще раз и смешивают с раствором соли диазони  полученной из 28,7 вес.ч. 1-аминонафталина . Смесь перемешивают еще 3 ч при пониженной температуре, зате в делительной воронке отдел ют водну фазу и остаток дистиллируют в вакууме дл  удалени  растворител . Получа етс  красный расплав, который легко раствор етс  в бензоле, толуоле, ксилоле, диметилформамиде, этилацетате , ацетоне и т.д. . Пример 6. В круглодонной колбе раствор ют 13 вес.ч. п-хлорани ,лина, 50 вес.ч. воды и 30 вес.ч. концентрированной сол ной кислоты и по охлаждении до ОС даазотируют. В этот раствор соли диазони  прикапы вают при 0°С смесь из 22 вес.ч. фенилтриклорсилана и 20 вес.ч.толуола с такой скоростью, чтоЬы температура Реакционной смеси не превышала 5°С По окончании прикапывани  перемешивают при пониженной температуре еще 3 ч дл  завершени  реакции сочетани  и затем поступают так же, как в примере 1. Получаетс  смолистый продукт песочного цвета. Формула изобретени  1.Способ получени  азокрасителей на основе органосилоксанов и полиорганосилоксанов, содержащих группы RjSiO y г и/или RSiOj/j, где R - одинаковые или различные органические радикалы, атом водорода или компонент, содержащий азогруппу, с помощью гидролиза и конденсации органохлорсиланов или через реакцию органосиланов или органосилоксанов, или полиорганосилоксанов, о т л и чающийс  тем, что силоксизамещенные ароматические соединени  сочетают с диазотированными ароматическими аминами.
2. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что сочетание с диазотированными ароматическими аминами происходит вкислом водном растворе во врем  гидролиза органохлорсиланов .
3. 3.Способ по п. 1, отличающий с   тем, что сочетание с диазотированными ароматическими аминами протекает в кислом водном растворе после гидролиза органохлорсил анов ,
4. 4.Способ ПОП.1, отличающийс  тем,что сочетание с диазотированными ароматическими аминами протекает после или во врем  превралцени  в полиорганосилоксаны.