DE3411311C2

DE3411311C2 -

Info

Publication number: DE3411311C2
Application number: DE3411311A
Authority: DE
Inventors: Toshio Takago; Yoshio Inoue; Masami Terashima; Shiniti Annaka Gunma Jp Sato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1984-03-27
Publication date: 1992-04-09
Also published as: DE3411311A1; US4587354A

Description

Die Erfindung betrifft eine siliciumorganische Verbindung, insbesondere ein cyclisches Organopolysiloxan der im Anspruch 1 definierten Art sowie bei Raumtemperatur ver netzbare Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 3, die dieses Organopolysiloxan enthalten.

Die mit dem neuen Organopolysiloxan hergestellten Organo polysiloxanmassen zeichnen sich vor allem durch eine verbesserte Vernetzbarkeit aus.

Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmassen, sogenannte RTV-Silikonkautschuktypen, d. h. bei Raumtemperatur vulkanisierbare oder vernetzbare Silikongummimassen, die bei Raumtemperatur zu einem gummielastischen Elastomer vernetzen, sind in mehreren Qualitäten und Typen bekannt. Solche bei Raumtemperatur vernetzenden Silikongummimassen sind als Zweikomponentenmassen und als Einkomponentenmassen bekannt. Die Zweikomponentenmassen gelangen in zwei verschiedenen Behältern abgepackt in den Handel, wobei jeder der beiden Behälter verschiedene Komponenten bzw. vorgemischte Komponenten gemische der Gummidichtung enthält, die dann erst unmittelbar vor der Benutzung miteinander vermischt werden, um ein vor zeitiges Vernetzen während der Lagerung zu vermeiden. Dagegen gelangen die Einkomponentenmassen bereits fertig gemischt in einem Gebinde in den Handel; sie sind ausreichend gut lager fähig, so daß die Komponenten dieser Einkomponentenmassen nicht erst unmittelbar vor der Anwendung von dem Benutzer miteinander vermischt zu werden brauchen.

Die verschiedenen bei Raumtemperatur vernetzenden Silikon gummimassen werden weiterhin nach der Art ihres Vernetzungs mechanismus klassifiziert. So vernetzen beispielsweise zahl reiche bei Raumtemperatur vernetzende Silikongummimassen aufgrund einer Kondensationsreaktion, bei der die unterschied lichsten Konsensationsprodukte gebildet werden, so z. B. Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Alkohole, Amino- oxim-Verbindungen, Amine oder Oxime, je nach der Art der funktionellen Gruppen, die an der Kondensationsreaktion beteiligt sind, bzw. die Kondensation bewirken. Carbonsäuren, Amino-oxim-Verbindungen, Amine und Oxime sind jedoch toxische oder korrodierende Substanzen, so daß bei Raumtemperatur vernetzte Silikongummimassen, die diese schädlichen Gase und Dämpfe beim Vernetzen entwickeln, nicht nur unter guter Belüftung verwendet werden müssen, sondern auch nicht in Berührung mit Metallen verwendet werden dürfen. Solche Probleme hinsichtlich der Kondensationsprodukte treten selbstverständlich nicht bei den Massen auf, bei denen während der Vernetzungskondensation Alkohol als Kondensations produkt entsteht. Diese Massen dagegen weisen den Nachteil auf, daß sie generell nur bedingt lagerfähig sind, relativ langsam vernetzen und zu vernetzten Gummiqualitäten führen, die nur mäßig gute mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere zur Brüchigkeit neigen.

Üblicherweise werden zahlreiche bei Raumtemperatur ver netzende Silikongummimassen weiterhin mit Vernetzungsbe schleunigern oder Cokatalysatoren für die Vernetzung versetzt, beispielsweise mit Titanalkoxiden oder Metallsalzen organischer Säuren. Die unter Zusatz solcher Additive vernetzten Silikongummitypen weisen jedoch unter den Verbleib der Additive in den Elastomeren Verfärbungen und beeinträchtigte Kenndaten für ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften auf, wobei von der Toxizität der in den vernetzten Elastomeren bleibenden Metallverbindungen einmal ganz abgesehen werden soll.

Um all diesen Problemen zu begegnen, sind bei Raumtemperatur vernetzende Silikongummimassen bekannt geworden, die unter Freisetzung von Ketonen kondensieren (vgl. beispielsweise JP 51-39 274, JP 51-39 673 und JP 54-44 669). Diese Deketonisie rungskondensationselastomere weisen eine gute Haftung auf Substratoberflächen und praktisch keine korrodierende Wirkung auf, sind jedoch nur beschränkt dehnbar.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmassen unter Verwendung neuer Organopoly siloxane zu schaffen, bei denen die vorstehend beschriebenen Probleme beim Vernetzen nicht auftreten und die zu Elastomeren mit verbesserten Kenndaten führen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung neue cycli sche Organopolysiloxane mit in diesem Zusammenhang neuen funktionellen Gruppen, die durch die folgende allgemeine chemische Formel gekennzeichnet sind,

in der jeder der Reste R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit ein bis acht Kohlenstoffatomen ist, der unsubstitu iert oder mit Halogen oder Cyanogruppen substituiert sein kann, oder unabhängig von den anderen Substituenten eine Trimethylsiloxylgruppe sein kann, der Rest R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit ein bis acht Kohlen stoffatomen jeweils unabhängig von den anderen Substituenten sein kann, der Index m eine der Zahlen 0, 1 oder 2 und der Index n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe sind, daß die Summe m+n gleich 3 oder 4 ist.

Die durch die Erfindung geschaffene bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse hat folgende Zusammen setzung:

(a) 100 Gew.-Teile eines Diorganopolysiloxans, das an beiden molekularen Kettenenden jeweils am endständigen Siliciumatom gebunden jeweils eine Hydroxylgruppe trägt;
(b) 0,01 bis 25 Gew.-Teile eines cyclischen Organopoly siloxans der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel I, in der der Index n den Wert 2 oder 3 hat;
(c) 0,01 bis 25 Gew.-Teile eines zweiten cyclischen Organo polysiloxans der allgemeinen chemischen Formel in der R und R¹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend ange geben haben, der Index p eine der Zahlen 3, 4, 5 oder 6 und der Index q 0 oder eine positiv ganze Zahl mit der Maßgabe sind, daß die Summe p+q gleich 3, 4, 5 oder 6 ist; und
(d) 0,001 bis 5 Gew.-Teile eines Organo polysiloxans mit mindestens einer Guanidinogruppe der all gemeinen chemischen Formel (R²₂N-)₂C = N- (III)im Molekül, wobei in der Formel III die Reste R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 das IR-Spektrum des cyclischen Organo polysiloxans nach Beispiel 1;

Fig. 2 das IR-Spektrum des cyclischen Organo polysiloxans nach Beispiel 2;

Fig. 3 das IR-Spektrum des cyclischen Organo polysiloxans nach Beispiel 3 und

Fig. 4 das IR-Spektrum des cyclischen Organo polysiloxans nach Anspruch 4.

Im folgenden ist zunächst das neue cyclische Organopolysiloxan gemäß der Erfindung näher beschrieben, das durch die allge meine chemische Formel I wiedergegeben ist. Wie der Formel entnommen werden kann, sind die charakteristischen funktionellen Gruppen dieses Organopolysiloxans der 3,3,3-Trifluorpropylrest -CH₂CH₂CF₃ und ein Alkenyloxyrest -O-CR¹=CHR¹. Wenn die Reste R und R¹ jeweils ein unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit eins bis acht Kohlenwasserstoffatomen sind, so können diese Reste ein Alkyl sein, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, können eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sein, können Alkenyl, vorzugsweise Vinyl, Allyl oder Hexenyl sein, können ein Arylrest sein, vorzugsweise Phenyl, Tolyl oder Xylyl, oder können eine Aralkylgruppe sein, vorzugsweise Benzyl oder 2-Phenylethyl. Wenn diese Kohlenwasserstoffreste mit Halogen oder der Cyanogruppe substituiert sind, sind sie vorzugsweise Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl oder entsprechende halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste, oder 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl, 2-Cyanobutyl oder entsprechende, insbesondere einfach mit der Cyanogruppe substituierte Kohlenwasserstoffreste.

Als Beispiele für cyclische Organopolysiloxane der Erfindung seien die folgenden durch ihre Strukturformel wiedergegebenen Substanzen genannt, die als bevorzugte Beispiele zu verstehen sind. In den folgenden Formeln bedeuten Me Methyl, Pr Propyl und Ph Phenyl:

Zur Herstellung des vorstehend beschriebenen cyclischen Organopolysiloxans kann beispielsweise von 1,3,5,7-Methyl cyclotetrasiloxan ausgegangen werden, das im folgenden abkürzend als "H₄" bezeichnet ist. Die Synthese erfolgt über drei Stufen. Für den Fachmann ist dabei, wenn im folgenden die Synthese des Cyclotetrasiloxans beschrieben ist, offensichtlich, daß als Ausgangsprodukt zur Herstellung des entsprechenden Cyclopentasiloxanendprodukts, in dem die Summe m+n gleich 4 ist, die Synthese vom entsprechenden 1,3,5,7,9-Pentmethylcyclopentasiloxan ihren Ausgang nimmt.

Der erste Syntheseschritt ist eine partielle Chlorierung, bei der zwei oder drei direkt an Silicium gebundene Wasser stoffatome im H₄ durch Chlor substituiert werden, wobei das entsprechende Tetramethyldichlorcyclotetrasiloxan der Formel

entsteht, das im folgenden abgekürzt als "H₄Cl₂" bezeichnet ist, bzw. das bei dreifacher Chlorsubstitution gebildete Tetramethyltrichlorcyclotetrasiloxan der Formel

gebildet wird, das im folgenden kurz als "H₄Cl₃" bezeichnet ist.

Der zweite Syntheseschritt ist eine Additionsreaktion, bei der ein oder zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe von denen zumindest einer 3,3,3-Tri fluorpropen CH₂=CH-CF³ ist, mit mindestens einem der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome des in der ersten Ver fahrensstufe hergestellten H₄Cl₂ oder H₄Cl₃ in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt werden, wobei ein trifluorpropylsubstituiertes Cyclotetrasiloxan der Formel

erhalten wird, in dem R die gleiche Bedeutung wie oben an gegeben hat, der Index m 0 oder 1 ist, und die Summe m+n gleich 3 ist. Diese Additionsreaktion läuft problemlos bei Temperaturen im Bereich von 50° bis 150°C in Gegenwart eines Katalysators ab, der ein Metall der achten Gruppe des Perio densystems der Elemente enthält, wobei als Katalysatoren vorzugsweise Chlorplatinsäure, eine alkoholmodifizierte Chlorplatinsäure, Komplexverbindungen von Chlorplatinsäure mit einem Olefin, Platinschwamm oder ein aus massivem metalli schem Platin bestehender Katalysator, der auf Kieselsäure oder Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist. Gleicherweise werden als Katalysatoren für diese Additionsreaktion vor zugsweise Rhodium-Olefin-Komplexe verwendet. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise als Lösungen eingesetzt, und zwar ins besondere gelöst in Alkoholen, Ketonen, Ethern oder Kohlen wasserstoffen.

In der dritten Synthesestufe werden dann die an die Siliciumatome gebundenen Chloratome in dem in der zweiten Synthesestufe erhaltenen trifluorpropylsubstituierten Cyclotetrasiloxan durch Alkenyloxyreste der Formel -O-CR¹=CHR¹ ersetzt, vorzugsweise durch -O-CMe=CH₂. Die Reaktion wird in einem Reaktionsgemisch durchgeführt, das beispielsweise folgende Zusammensetzung hat: 1 mol des in der zweiten Synthesestufe erhaltenen fluorpropylenthal tenden Cyclotetrasiloxans, 27 mol eines Ketons, beispiels weise Aceton, N,N-Dimethylformamid in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Aceton, Triethylamin als Säureakzeptor in einer Menge von 1,3 mol je Mol siliciumgebundener Chlor atome im Siloxanreaktanten und 2 g Kupfer(I)-chlorid als Katalysator. Das Reaktionsgemisch wird auf mindestens 60°C erwärmt und 4 bis 10 h unter Acetonrückfluß gehalten. Als Reaktionsprodukt wird eine Substanz der Formel

erhalten, in der die Indices m und n jeweils die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben und der Alkenyloxyrest -O-CR¹=CHR¹ die Isopropenyloxygruppe -O-CMe=CH₂ ist, wenn als Keton Aceton eingesetzt wird.

Wenn einer der Reste R eine Trimethylsiloxygruppe der Formel -O-SiMe₃ ist, wird statt H₄ als Ausgangssubstanz 1-Trimethylsiloxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan der Formel

verwendet, das im folgenden kurz als "HT₄₁" bezeichnet ist. Bei Verwendung dieses Cyclotetrasiloxans HT₄₁ als Ausgangs substanz wird nach der ersten und der zweiten vorstehend beschriebenen Reaktionsstufe ein Cyclotetrasiloxan der Formel

erhalten. Die Dehydrochlorierung dieser Substanz mit einem entsprechenden Keton, beispielsweise mit Aceton, führt dann zu dem als Endprodukt angestrebten trifluorpropylsubstitu ierten und alkenyloxy-substituierten Cyclotetrasiloxan.

Die vorstehend beschriebenen trifluorpropylsubstituierten und alkenyloxysubstituierten Cyclopolysiloxane sind vor zugsweise als Vernetzungsmittel für Organopolysiloxane einsetzbar, die endständige, siliciumgebundene Hydroxyl gruppen tragen, wenn in der vorstehend genannten allgemeinen chemischen Formel der Index n 2 oder 3 ist. In der Erkenntnis, diese Cyclopolysiloxane als Vernetzungsmittel in der vorstehend beschriebenen Weise einsetzen zu können, liegt ein wesentlicher Grundgedanke der vorliegenden Erfindung. Aufbauend auf dieser Erkenntnis schafft die Erfindung die Formulierung der bei Raumtemperatur vernetzbaren Organopoly siloxanmasse, die die vorstehend beschriebenen Komponenten (a) bis (d) enthält, von denen die Komponente (b) das oben beschriebene neue trifluorpropylsubstituierte und alkenyl oxysubstituierte Cyclopolysiloxan ist, das innerhalb der angegebenen Grenzen ein wirksames Additiv ist, das die Probleme behebt, die in der eingangs geschilderten Weise im Umgang mit den bei Raumtemperatur vernetzenden Silikon gummimassen nach dem Stand der Technik auftreten.

Grundkomponente, das heißt die Komponente (a) der bei Raumtemperatur vernetzbaren Organopolysiloxanmasse gemäß der Erfindung, ist ein Diorganopolysiloxan mit zumindest im wesentlichen linearen Molekülstruktur und direkt an Silicium atome gebundenen endständigen Hydroxylgruppen. Die organischen Gruppen dieses Diorganosiloxans sind unsubstituierte und gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoff reste derselben Art, wie sie für den Rest der alkenyl oxyenthaltenden Cyclopolysiloxane oben definiert ist. Vor zugsweise hat das als Komponente (a) eingesetzte Diorgano polysiloxan eine kinematische Viskosität von mindestens 25 mm²/s bei 25°C, um für das durch Vernetzen der Organo polysiloxanmasse der Erfindung erhaltene Silikonelastomer überragende mechanische Kenndaten, insbesondere Elastizi tätsdaten, zu gewährleisten.

Die Komponente (b) ist das trifluorpropylsubstituierte und alkenyloxysubstituierte Cyclopolysiloxan der allgemeinen chemischen Formel I, in der der Index n 2 oder 3 sein sollte, um dieses Cyclopolysiloxan als Vernetzungs mittel für die Komponente (a) insbesondere geeignet sein zu lassen. Die Alkenyloxygruppe -O-CR¹=CHR¹ ist vorzugs weise eine der folgenden Gruppen: Isopropenyloxy, 1-Isobutenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy, 1,4-Dimethyl- 1,3-pentadienyloxy oder Cyclohexenyloxy. Bezüglich der zuletzt genannten Cyclohexenylgruppe sind die oben für den Rest R¹ genannten Bedeutungen auch dahingehend zu inter pretieren, daß zwei der Reste R¹ gemeinsam die Bedeutung einer zweiwertigen Butylengruppe CH₂ ₄ haben und gemeinsam einen sechsgliedrigen Kohlenstoffring bilden.

Als Beispiele, und zwar als bevorzugte Beispiele für die vorstehend erläuterten trifluorpropylsubstituierten und alkenylsubstituierten Cyclopolysiloxane seien die folgenden Substanzen aufgeführt, die durch ihre allgemeinen chemi schen Formeln wiedergegeben sind:

Die Komponente (b) liegt in der Organopolysiloxanmasse gemäß der Erfindung in einer Menge vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) vor, um die Masse gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur mit ausreichend hoher Geschwindigkeit vernetzen zu lassen und zu vernetzten Elastomeren zu gelangen, die ungewöhnlich gute Kenndaten aufweisen.

Auch die Komponente (c) ist ein alkenyloxysubstituiertes Cyclopolysiloxan der allgemeinen Formel (II), in der der Alkenyloxyrest -O-CR¹=CHR¹ gleich oder aber auch verschie den von der in der Komponente (b) verwendeten Alkenyloxy gruppe sein kann, vorzugsweise jedoch aus den für diese Alkenyloxygruppe der Komponente (b) vorzugsweise genannten Klassen und Gruppen ausgewählt ist. Die übrigen organischen Reste, die von der Definition des Restes R eingeschlossen sind und direkt an die Siliciumatome des Moleküls gebunden sind, können ähnliche Reste sein, wie sie oben im Zusammen hang mit der Komponente (b) mit demselben Symbol bezeichnet sind, mit Ausnahme jedoch des Restes 3,3,3-Trifluorpropyl.

Beispiele, und zwar bevorzugte Beispiele für Cyclopolysi loxane, die als Komponente (c) Verwendung finden können, sind die folgenden:

Der Anteil der in der Organopolysiloxanmasse gemäß der Erfindung vorliegenden Komponente (c) ist vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-Teile, insbesondere vorzugs weise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Komponente (a). Wenn der Anteil der Komponente (c) im Gemisch kleiner als der oben angegebene Grenz wert von 0,01 Gew.-Teilen ist, weist die Organopolysiloxan masse keine zufriedenstellende Vernetzbarkeit auf, während bei einem Anteil dieser Komponente von größer als 50 Gew.-Teilen die Gummielastizität des aus solchen Massen erhaltenen Elastomers ungünstig beeinflußt wird und die Masse beim Vernetzen in unerwünschter Weise übermäßig stark schrumpft.

Das polyfunktionelle cyclische Organopolysiloxan, das als Komponente (c) eingesetzt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei ein Halogen enthaltendes cyclisches Organopolysiloxan mit einem Keton, beispiels weise Aceton, umgesetzt wird, um dabei eine unter Halogenwasserstoffabspaltung verlaufende Kondensation in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors wie bei spielsweise Triethylamin oder Dimethylanilin oder in Gegenwart von metallischem Natrium, je nach den gegebenen Reaktionsbedingungen, herbeizuführen und zwar unter Ver wendung eines Katalysators wie beispielsweise Zinkchlorid, Kupferchlorid und ähnlichem. Als Reaktionsmedium wird dafür vorzugsweise ein polares organisches Lösungsmittel verwendet.

Die Komponente (d) in der Organopolysiloxanmasse gemäß der Erfindung dient als Vernetzungsbeschleuniger und kann als eine Guanidingruppe enthaltendes Silan oder Polysiloxan beschrieben werden, das mindestens eine Guanidinogruppe der allgemeinen Formel III je Molekül enthält. Die in dieser Formel mit dem Symbol R² bezeichneten Reste können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff atome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sein. Als Guanidinogruppe wird vorzugsweise insbesondere der Tetra methylguanidinorest der Formel (Me₂N-)₂C=N- eingesetzt. Dabei ist das organische Brückenglied in dem Guanidinorest und dem Siliciumatom nicht spezifisch kritisch, jedoch wird für dieses Brückenglied vorzugsweise eine Alkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe gewählt.

Als Beispiele, die vorzugsweise für das die Guanidingruppe enthaltende Silan oder Polysiloxan eingesetzt werden, seien die folgenden Substanzen durch ihre Strukturformeln genannt:

Diese die Guanidinogruppe enthaltenden Silane oder Poly siloxane sind in einfacher Weise durch Halogenwasserstoff abspaltung bei der Reaktion von Guanidin oder eines ent sprechend substituierten Guanidins mit einem Organosilan oder Organopolysiloxan herstellbar, die mindestens eine Halogenalkylgruppe aufweisen, wobei diese Abspaltungs reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird.

Der Anteil, in dem die Komponente (d) in der Organopoly siloxanmasse gemäß der Erfindung vorliegt, liegt vorzugs weise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans der Komponente (a). Wenn die Komponente (d) in einer Menge vorliegt, die kleiner als der untere vorstehend angegebene Grenzwert ist, verlängert sich die Zeit, die bis zur Bildung eines nicht mehr klebrigen Oberflächenfilms erforderlich ist, wenn die Organopolysiloxanmasse atmosphärischer Feuchtig keit ausgesetzt wird. Außerdem kann die Vernetzbarkeit der Masse in den tieferen unterhalb der Oberfläche liegenden Schichten nicht mehr verbessert werden. Wenn der Anteil der Komponente (d) dagegen zu groß wird, also die oben an gegebenen Grenzwerte überschreitet, können in der Organo polysiloxanmasse mitunter Verfärbungsprobleme auftreten, die sich insbesondere bei den vernetzten Elastomeren be merkbar machen, wenn die Masse oder die Elastomere erwärmt werden. Dies ist auf die Gegenwart übergroßer Konzentratio nen der Guanidinogruppe gemäß der Formel III zurückzuführen.

Die bei Raumtemperatur vernetzbaren Polysiloxanmassen gemäß der Erfindung werden durch homogenes Vermischen der vier Komponenten (a) bis (d), die vorstehend beschrieben sind, hergestellt, wobei wahlweise anorganische oder orga nische Füllstoffe zugemischt werden können. Als geeignete Füllstoffe seien die folgenden anorganischen Füllstoffe genannt: feinpulvriger Quarz und pulverisiertes geschmol zenes Quarzglas, Kieselsäureaerogel, gefällte Kieselsäure, Diatomeenerde, Metalloxide, vorzugsweise Eisenoxide, Zink oxid oder Titandioxid, Metallcarbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Zinkcarbonat, Asbest, Glaswolle, Ruß und feinpulvrisierter Glimmer sowie solche anorganischen Füllstoffe, deren Oberfläche mit geeigneten Organosilanen oder Fettsäurederivaten behandelt sind. Als organische Füllstoffe seien die folgenden genannt: feinpulvrisierte Kunstharze, vorzugsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polypropylen. Der Füllstoffanteil in der Organopolysiloxanmasse ist vorzugsweise kleiner als 400 Gew.-Teile, insbesondere vorzugsweise kleiner als 200 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans, das als Komponente (a) in der Masse enthalten ist. Vor dem Einarbeiten in die Organopolysiloxanmasse gemäß der Er findung soll der Füllstoff vorzugsweise so vollständig wie möglich getrocknet sein, um soweit wie möglich jeden nach teiligen Einfluß restlicher Feuchtigkeit auf das Vernetzungs verhalten der Masse auszuschließen.

Weiterhin können der Organopolysiloxanmasse gemäß der Erfindung selbstverständlich die verschiedensten gebräuch lichen Additive zugesetzt werden, die üblicherweise auch anderen bei Raumtemperatur vernetzenden Silikongummimassen nach dem Stand der Technik zugesetzt werden, beispiels weise Pigmente, Farbstoffe, thixotropieverbessernde Additive, Antialterungsmittel, Antioxidantien, Antistatika, flammhemmende Mittel wie insbesondere Antimonoxid und chlorierte Paraffine, Wärmeleitfähigkeitsverbesserer wie beispielsweise Bornitrid, Gleitmittel, beispielsweise Fettsäuresalze, Metallalkoholate, sogenannte kohlenstoff funktionelle Silane mit Aminogruppen, Epoxygruppen, Thi onylgruppen und anderen Gruppen als funktionelle Gruppen sowie andere gebräuchliche Additive dieser Art.

Die Organopolysiloxanmassen gemäß der Erfindung, die wahlweise die verschiedensten vorstehend genannten Additive enthalten, sind hermetisch verschlossen stabil und lang fristig ohne Abbau oder Beeinträchtigung lagerfähig. So bald die Massen jedoch der atmosphärischen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden, vernetzen sie rasch zu einem gummiartigen Elastomer, wobei diese Vernetzungsreaktion durch die Wechselwirkung mit der in der Atmosphäre enthaltenen Feuchtigkeit herbeigeführt wird. Ist die Masse dabei auf einer Substratoberfläche aufgebracht, werden vernetzte Elastomere erhalten, die fest auf den verschiedensten Substraten haften, insbesondere jedoch auf Metallen. Bei der Vernetzung werden weder toxische noch korrodierende Kondensationsprodukte, Dämpfe, Flüssigkeiten oder Gase, freigesetzt, so daß bei Verwendung metallischer Substrate kein Rosten und keine anderen Korrosionsprobleme auftreten. Bei Verwendung der Organopolysiloxanmassen gemäß der Erfin dung, insbesondere in schlecht gelüfteten oder geschlossenen Räumen, ist keine besonders sorgfältige Ventilatorbelüftung erforderlich, wie dies bei den bekannten bei Raumtemperatur vernetzenden Silikonkautschukmassen der Fall ist. Zudem vernetzen die Massen gemäß der Erfindung nicht nur an der Oberfläche rasch, sondern auch in den tiefer liegenden Schichten. Die bei dieser relativ rasch fortschreitenden Vernetzung erhaltenen gummielastischen Elastomeren zeichnen sich vor allem durch eine ungewöhnlich hohe Dehnbarkeit im Zugversuch aus.

Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich die bei Raumtem peratur vernetzende Organopolysiloxanmasse gemäß der Er findung insbesondere als Stopf- und Dichtungsmaterial, als Beschichtungsmaterial oder als Klebstoff. Die Masse kann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel ver dünnt werden, vorzugsweise mit Kohlenwasserstoffen wie ins besondere Toluol, Xylol oder Petrolether, mit Ketonen oder Estern, wenn die Masse als wasserabstoßendes Mittel, zur Faserbehandlung oder als Entformungsmittel verwendet werden soll.

Die Erfindung ist im folgenden anhand experimenteller Aus führungsbeispiele näher erläutert, wobei sowohl die neuen Organopolysiloxane beschrieben sind, die gleichzeitig sowohl mit Trifluoralkylgruppen als auch mit Alkenyloxy gruppen substituiert sind, als auch die bei Raumtempera turen vernetzbaren Organopolysiloxanmassen, die mit diesen neuen cyclischen Organopolysiloxanen hergestellt sind.

Beispiel 1

Ein 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr zum Einleiten des Chlors bestückt ist, wird mit 800,0 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und mit 800,0 g Tetra chlorkohlenstoff beschickt. In das Gemisch wird 6 h unter Rühren und Außenkühlung Chlor eingeleitet. Nach dieser Reaktionszeit wird der als Lösungsmittel verwendete Tetra chlorkohlenstoff unter vermindertem Druck abgezogen. Dabei verbleiben als Rückstand 366,9 g Reaktionsprodukt, das ein Gemisch aus 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3-dichlorcyclotetrasiloxan (H₂Cl₂) und 1,3,5,7-Tetramethyl-1,5-dichlorcyclotetrasiloxan ist, das bei einem Druck von 40 mbar bei 87° bis 88°C siedet, wobei diese Ausbeute 35,6% der theoretischen Ausbeute ent spricht, und 156,3 g 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5-trichlor cyclotetrasiloxan (H₄Cl₃), das bei einem Druck von 10,7 mbar bei 74° bis 75°C siedet. Diese Ausbeute an H₄Cl₃ entspricht 13,7% der theoretischen Ausbeute.

Ein 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Trockeneiskühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird anschließend mit 309,4 g des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dichlorcyclo tetrasiloxangemisches und 0,3 g einer 2%igen Lösung eines Chlorplatinsäure-Oktanol-Komplexes beschickt. In diese Beschickung wird 3,3,3-Trifluorpropangas eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch unter Rühren 6 h auf 120°C erwärmt wird. Nach Abschluß der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsgemisch der fraktionierten Destillation unter worfen, wobei 186,8 g einer bei einem Druck von 2,7 mbar bei 109° bis 110°C siedenden Fraktion erhalten werden.

Das auf diese Weise erhaltene und gereinigte Produkt wird gaschromatographisch, massenspektrometrisch und mittels der Elementaranalyse als ein trifluorpropylsubsti tuiertes Cyclotetrasiloxan der Formel

identifiziert. Die Ausbeute an dieser Substanz, die im folgenden kurz als HF₄₂Cl₂ bezeichnet ist, beträgt 37,2% der theoretischen Ausbeute. Im einzelnen werden die nach stehend aufgeführten Analyseergebnisse erhalten.

Das m/e-Verhältnis des Hauptmaximums im GC-MS-Spektrum beträgt 501.

Das für die Bruttoformel C₁₀H₂₀O₄Si₄Cl₂F₆ berechnete Molekulargewicht beträgt 501,5 g.

Elementaranalyse

Berechnet (%) C 23,9, H 4,0, Si 22,4;
gefunden (%) C 23,7, H 3,9, Si 22,7.

In der folgenden dritten Verfahrensstufe wird das in der vorstehend beschriebenen zweiten Verfahrensstufe erhaltene HF₄₂Cl₂ isopropenyloxyliert. Zu diesem Zweck werden 420,0 g Aceton, 84,0 g N,N-Dimethylformamid, 0,6 g Kupfer(I)-chlorid und 78,0 g Triethylamin in einen 1-l-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter zur Herstellung des Ausgangsreaktions gemisches ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt und im Verlauf von 30 min tropfenweise unter Rühren mit 150,4 g HF₄₂Cl₂ versetzt. Anschließend wird die Reaktion unter ständigem Rühren im Verlauf von 8 h bei der gleichen Temperatur zu Ende geführt. Nach Abschluß der Reaktion werden das ausgeschiedene Salz und das Reaktions gemisch durch Filtration getrennt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert und liefert 65,0 g einer Fraktion, die unter einem Druck von 2,7 mbar bei einer Temperatur im Bereich von 115° bis 118°C siedet und einen Brechungsindex von 1,408 bei 25°C aufweist.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird IR-absorptions spektroskopisch, gaschromatographisch, massenspektrometrisch und mittels der Elementaranalyse untersucht und als eine Substanz identifiziert, die durch die folgende Struktur formel

wiedergegeben werden kann. Die Ausbeute an dieser Substanz beträgt 40,2% der theoretischen Ausbeute. Das IR-Absorptions spektrum dieser Substanz ist in der Fig. 1 gezeigt.

Aus dem GC-MS-Spektrum wird ein m/e-Verhältnis des Haupt maximums von 544 erhalten.

Das berechnete Molekulargewicht beträgt für C₁₆H₃₀O₆Si₄F₆ 544,7.

Elementaranalyse

Berechnet (%) C 35,3, H 5,6, Si 20,6;
gefunden (%) C 35,2, H 5,4, Si 20,7.

Beispiel 2

Die Additionsreaktion von 3,3,3-Trifluorpropen und H₄Cl₃, das heißt 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5-trichlorcyclotetra siloxan, das in der ersten Verfahrensstufe des Beispiels 1 erhalten wird, wird in ähnlicher Weise wie in der zweiten Stufe dieses Beispiels durchgeführt. Dabei werden 314,2 g des Additionsproduktes erhalten. Dieses Additionsprodukt wird dann in der in der dritten Verfahrensstufe des Beispiels 1 beschriebenen Weise der Isopropenyloxylierung unterzogen, wobei 208,3 g einer Produktfraktion erhalten werden, die bei einem Druck von 2,7 mbar bei 125° bis 127°C siedet und einen Brechungsindex von 1,395 bei 25°C hat.

Die so erhaltene Substanz wird IR-absorptionsspektrometrisch, gaschromatographisch, massenspektrometrisch und mit Hilfe der Elementaranalyse untersucht. Dabei wird die Strukturformel

als Ergebnis gesichert. Die der vorstehenden Struktur formel entsprechende Substanz wird mit einer Ausbeute von 57,8% der theoretischen Ausbeute erhalten.

Das IR-Absorptionsspektrum der Verbindung ist in der Fig. 2 gezeigt. Die Ergebnisse der GC-MS-Analyse und der Elementaranalyse sind im folgenden wiedergegeben.

Der m/e-Wert des Hauptmaximums im GC-MS-Spektrum beträgt 504. Das für C₁₆H₃₁O₇Si₄F₃ berechnete Molekulargewicht beträgt 504,8.

Elementaranalyse

Berechnet (%) C 38,1 H 6,2, Si 22,3;
gefunden (%) C 38,0, H 6,3, Si 22,2.

Beispiel 3

Das Produkt H₄Cl₂ der ersten Stufe des Beispiels 1 wird der partiellen Addition mit 3,3,3-Trifluorpropen in der im zweiten Verfahrensschritt des Beispiels 1 beschriebenen Weise unterzogen. Anschließend wird die Addition mit Pro pylen durchgeführt. 305,6 g des so erhaltenen Additions produktes werden dann in der im dritten Verfahrensab schnitt im Beispiel 1 beschriebenen Isopropyloxylierung unterzogen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 216,4 g einer Produktfraktion erhalten werden, die bei einem Druck von 2,7 mbar bei 130° bis 132°C siedet und einen Brechungs index von 1,405 bis 25°C hat.

Aufgrund des IR-Absorptionsspektrums, des gaschromato graphischen Massenspektrums und der Elementaranalyse wird die Produktverbindung als

identifiziert. Dieses Produkt wird mit einer Ausbeute von 64,6% der theoretischen Ausbeute erhalten.

Das für das der vorstehenden Formel entsprechende Reaktions produkt erhaltene IR-Absorptionsspektrum ist in der Fig. 3 wiedergegeben. Aus dem GC-MS-Spektrum wird ein m/e-Wert des Hauptmaximums von 490 ermittelt. Das für C₁₆H₃₃O₆Si₄F₃ berechnete Molekulargewicht beträgt 490,8.
Elementaranalyse

Berechnet (%) C 39,2 H 6,8, Si 22,9;
gefunden (%) C 39,3, H 6,6, Si 23,1.

Beispiel 4

Ein 2-l-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Ther mometer und Gaseinleitungsrohr für die Chlorbeschickung wird mit 1000 g 1,3,5,7-Tetramethyl-trimethylsiloxy cyclotetrasiloxan und mit 1000 g Tetrachlorkohlenstoff beschickt. In die Beschickung wird unter Wasserkühlung und ständigem Rühren im Verlauf von 6 h Chlor ein geleitet. Nach Abschluß der Chlorierung wird der Tetra chlorkohlenstoff durch Destillation abgezogen. Das verblei bende Reaktionsgemisch wird anschließend unter verminder tem Druck destilliert. Dabei werden 263,0 g einer Produkt fraktion erhalten, die bei einem Druck von 40 mbar im Bereich von 119° bis 121°C siedet. Diese Fraktion, die mit einer Ausbeute von 21,7% der theoretischen Ausbeute erhalten wird, wird als

identifiziert.

Das auf diese Weise erhaltene Chlorierungsprodukt wird in der als zweite Verfahrensstufe im Beispiel 1 be schriebenen Weise der Additionsreaktion mit 3,3,3-Tri fluorpropen unterzogen. 250,0 g des dabei erhaltenen Additionsproduktes werden dann in der in der dritten Ver fahrensstufe des Beispiels 1 beschriebenen Weise der Isopropenyloxylierung unterworfen. Das erhaltene Reaktions produkt wird anschließend unter vermindertem Druck destilliert.

Dabei werden 113,3 g einer Produktfraktion erhalten, die bei einem Druck von 1,3 mbar bei 121° bis 123°C siedet und einen Brechungsindex von 1,401 bei 25°C aufweist.

Aufgrund des IR-Absorptionsspektrums, des gaschromato graphischen Massenspektrums und der Elementaranalyse wird für das dabei erhaltene Produkt die Formel

ermittelt. Die Ausbeute an diesem Produkt beträgt 41,6% der theoretischen Ausbeute.

Das IR-Absorptionsspektrum der der vorstehenden Formel entsprechenden Substanz ist in der Fig. 4 gezeigt.

Das Hauptmaximum des GC-MS-Spektrums liefert einen m/e- Wert von 536. Das für C₁₇H₃₅O₇Si₅F₃ berechnete Molekular gewicht beträgt 536,9.

Elementaranalyse

Berechnet (%) C 35,8, H 6,6, Si 26,2;
gefunden (%) C 35,7, H 6,7, Si 26,4.

Beispiel 5

60 Gew.-Teile eines Dimethylpolysiloxans, das an beiden Kettenenden endständige Hydroxylgruppen trägt, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, und eine kinematische Viskosität von 5700 mm²/s bei 25°C aufweist, und 40 Gew.-Teile Calciumcarbonat als Füllstoff, das mit einer Fettsäure oberflächenbehandelt worden ist, werden homogen miteinander vermischt und einmal durch einen mit 3 Walzen ausgerüsteten Walzenkneter geführt. Dabei wird eine Grundmischung erhalten, die im folgenden weiterverarbeitet wird.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Grundmischung wird weiterhin mit 1,8 Gew.-Teilen eines trifluorpropylsubstituierten und alkenyloxysubstituierten cyclischen Organopolysiloxans der Formel

0,2 Gew.-Teilen eines alkenyloxysubstituierten cyclischen Organopolysiloxans der Formel

und schließlich mit 0,5 Gew.-Teilen 3-(Tetramethylguanidino)- propyl-trimethylsilan der Formel (Me₂N-)₂C=N-CH₂CH₂CH₂SiMe₃ versetzt und zu einer homogenen, bei Raumtemperatur ver netzenden Masse vermischt.

Die auf diese Weise hergestellte vernetzbare Masse wird zu einem 2 mm dicken Fell ausgebreitet, das 7 d bei 20°C in einer Atmosphäre mit 55% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen wird. Durch die Wechselwirkung mit der Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft tritt dabei in dem Fell gleichzeitig sowohl eine Oberflächenvernetzung als auch eine Vernetzung in den tieferliegenden Schichten des Fells ein. Die nach Abschluß der Vernetzung erhaltene gummielastische Elastomerfolie wird den üblichen mechanischen Prüfungen unterzogen, dann 7 d bei 120°C thermisch gealtert und erneut geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 6

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, das als trifluorpropylsubstitu iertes und alkenylsubstituiertes cyclisches Organopoly siloxan die in Beispiel 4 hergestellte Verbindung einge setzt wird und das in Beispiel 5 verwendete isopropenyl oxysubstituierte und propylsubstituierte cyclische Organo polysiloxan durch die gleiche Menge eines trimethylsil oxysubstituierten und isopropenyloxysubstituierten cyclischen Organopolysiloxans der Formel

ersetzt wird.

Die mechanischen Eigenschaften des nach dem Vernetzen erhaltenen Elastomers werden sowohl unmittelbar nach Ab schluß der Vernetzung als auch nach einer thermischen Alterung von 7 d bei 120°C gemessen. Dabei werden die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Daten erhalten.

Beispiel 7

60 Gew.-Teile des auch in Beispiel 5 eingesetzten, end ständige Hydroxlgruppen tragenden Diorganopolysiloxans und 40 Gew.-Teile eines Calciumcarbonatfüllstoffs, der zuvor 2 h bei 110°C unter Stickstoff getrocknet und anschließend mit einer Fettsäure oberflächenbehandelt wird, werden unter wasserfreien Bedingungen in einem luft dichten Mischer zu einer homogenen Grundmischung vermischt. In diese Grundmischung werden dann 7,2 Gew.-Teile des auch im Beispiel 5 eingesetzten trifluorpropylsubstituierten und isopropenyloxysubstituierten cyclischen Organopoly siloxans, 0,8 Gew.-Teile des auch im Beispiel 6 benutzten trimethylsiloxysubstituierten und isopropenyloxysubsti tuierten cyclischen Organopolysiloxans und 1,0 Gew.-Teile des Guanidinogruppen enthaltenden Silans 3-(Tetramethyl guanidino)-propyl-tris-(trimethylsiloxy)-silan eingemischt, und zwar ebenfalls unter wasserfreien Bedingungen und an schließendem Abziehen der mitgeschleppten Luft aus dem Gemisch. Die auf diese Weise hergestellte Organopolysiloxan masse ist, solange sie hermetisch verschlossen bleibt, mindestens 6 Monate ohne Verfärbung stabil lagerfähig.

Die so hergestellte Masse wird nach 6 Monaten Lagerzeit unter abgeschlossenen Bedingungen zu einem 2 mm dicken Fell ausgebreitet und in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise zu einem Elastomer vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Elastomers werden unmittel bar nach dem Vernetzen und nach einer thermischen Alterung von 7 d bei 120°C gemessen. Dabei werden die in der nach stehenden Tabelle angegebenen Daten erhalten.

Weiterhin wird eine 12 mm tiefe Glasschale mit der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Organopoly siloxanmasse gefüllt und zur Prüfung des Fortschreitens der Vernetzungsgeschwindigkeit von der Probenoberfläche zur Probentiefe und zur Prüfung der Haftfestigkeit nach dem Prüfversuch JIS A 5758 der japanischen Industrienorm bei 20°C in einer Atmosphäre von 55% relativer Feuchtig keit aufbewahrt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Vernetzung der Masse mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 mm/d von der Oberfläche zum Inneren der Probe fortschreitet, und daß die vernetzte Masse auffallend fest an Oberflächen aus Glas, Aluminium, Kupfer und Epoxyharz haftet, wenn diese als Substrate verwendet werden, auf denen die Organopoly siloxanmasse vernetzt wird.

Beispiel 8

Die nach Beispiel 5 hergestellte vernetzbare Organopoly siloxanmasse wird in eine 2 cm Tiefe, 25 cm lange und 1 cm breite Stoßfuge zwischen zwei quadratischen Marmorplatten mit einer Kantenlänge von 25 cm und einer Dicke von 2 cm so eingefüllt, daß die Fuge mit der Masse ausgefüllt ist. Zur Vernetzung wird die so gefüllte Fuge 4 d lang der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt.

Die Oberfläche des nach Abschluß der Vernetzung die Fuge füllenden Elastomers ist frei von Eindellungen, wie sie häufig bei der Verwendung bekannter bei der Raumtemperatur vernetzender Organopolysiloxanmassen durch Fließen der Masse auftreten. Auch treten an der Elastomeroberfläche keine Luftblasen auf, wie dies bei Massen nach dem Stand der Technik zu beobachten ist, da die beim Mischen eingear beitete Luft beim Vernetzen und dem damit einhergehenden Schrumpfen an die Oberfläche der Fuge gedrückt wird.

Die in der vorstehenden Weise gefüllte und vernetzte Fuge zwischen den beiden Marmorplatten wird anschließend für 120 d der natürlichen Bewitterung ausgesetzt. Während dieser Zeit gingen auf die Fuge 24mal Regenfälle mit einer Gesamtniederschlagsmenge von 181 mm nieder. Die Gesamt energiedichte der Sonneneinstrahlung auf die Fuge während der gesamten Versuchsdauer beträgt 65,04 kJ/cm². Davon entfallen 5,40 kJ/cm² auf die UV-Strahlung im Wellenbereich von 300 bis 400 nm, 30,4 kJ/cm² auf den Bereich des sichtbaren Lichts im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm und 29,30 kJ/cm² auf den IR-Bereich im Wellenlängenbereich von 700 bis 1200 nm. Nach Abschluß dieser Bewitterung zeigte die aus der Organopolysiloxanmasse gemäß der Erfindung hergestellte Gummifuge zwischen den beiden Marmorplatten keinerlei Verfärbung.

Schließlich wird ein zylindrisches Polyethylengefäß mit einer Tiefe von 70 mm mit der Organopolysiloxanmasse gefüllt und 24 h bei 20°C in einer Atmosphäre von 55% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Nach dieser Zeit ist der Prüfling vollständig vernetzt, und zwar mit offen sichtlich gleicher Vernetzungsgeschwindigkeit sowohl an der Oberfläche als auch im Inneren der Probe. Die Härte des so erhaltenen vernetzten Elastomers wird daher unter Verwendung eines Ascar Härteprüfgerätes "Dyna C" als Maß des Vernetzungsgrades geprüft. Dabei wird für die Ober fläche eine Härte von 41 und für den Bodenbereich in einer Tiefe von 70 mm eine Härte von 40 gemessen.

Beispiel 9

100 Gew.-Teile der im Beispiel 6 hergestellten Grundmischung, 1,8 Gew.-Teile des im Beispiel 2 hergestellten trifluorpro pylsubstituierten und isolpropenyloxysubstituierten cycli schen Organopolysiloxans und 0,5 Gew.-Teile 3-(Tetramethyl guanidino)-propyl-tris-(trimethylsiloxy)-silan werden zu einer bei Raumtemperatur vernetzbaren homogenen Organo polysiloxanmasse vermischt.

Die so hergestellte Organopolysiloxanmasse wird zu einem Fell ausgebreitet und vernetzt. Die Vernetzung und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgt in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise. Die Messungen erfolgen dabei sowohl unmittelbar nach Abschluß der Vernetzung als auch nach einer thermischen Alterung von 7 d bei 120°C. Die bei diesem Versuch erhaltenen Daten sind in der nach stehenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims

1. Cyclisches Organopolysiloxan der Formel in der die Reste R unabhängig voneinander jeweils eine unsubstituierte oder mit Halogen oder Cyan substitu ierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Trimethylsiloxy sind, die Reste R¹ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder sub stituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, der Index m eine der Zahlen 0, 1 oder 2 und der Index n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe sind, daß die Summe m+n gleich 3 oder 4 ist.

2. Cyclisches Organopolysiloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Index n den Wert 2 oder 3 hat.

3. Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse mit den folgenden Komponenten:

(a) 100 Gew.-Teile eines Diorganopolysiloxans mit direkt an die endständigen Siliciumatome gebundenen end ständigen Hydroxylgruppen an beiden Enden der Molekülketten;
(b) 0,01 bis 25 Gew.-Teile eines ersten cyclischen Organopolysiloxans der Formel in der die Reste R unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder mit Halogen oder Cyan sub stituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethyl siloxygruppe bedeuten, die Reste R¹ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen bedeuten, der Index m eine der Zahlen 0, 1 oder 2 und der Index n eine der Zahlen 2 oder 3 mit der Maßgabe sind, daß die Summe m+n gleich 3 oder 4 ist;
(c) 0,01 bis 25 Gew.-Teile eines zweiten cyclischen Organopolysiloxans der Formel in der R und R¹ die oben definierte Bedeutung haben und der Index p eine der Zahlen 3, 4, 5 oder 6 und der Index q gleich 0 oder eine positive ganze Zahl mit der Maßgabe sind, daß die Summe p+q gleich 3, 4, 5 oder 6 ist; und
(d) 0,001 bis 5 Gew.-Teile eines Organosilans oder Organopolysiloxans, die im Molekül mindestens eine Guanidinogruppe der Formel (R²₂N-)₂C = N-enthalten, wobei die Reste R² jeweils ein Wasser stoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe sind.

4. Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Gruppen des als Komponente (a) eingesetzten Diorganopolysiloxans Alkylgruppen, Cyclo alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen sowie die halogensubstituierten oder cyanosubstitu ierten Derivate der vorstehend genannten Gruppen sind.

5. Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente (a) eingesetzte Diorganopoly siloxan eine kinematische Viskosität von mindestens 25 mm²/s bei 25°C hat.

6. Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylgruppe der Formel -O-CR¹=CHR¹ in der Komponente (b) der Isopropenyloxyrest der Formel -O-C(CH₃) = CH₂ ist.

7. Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenyloxygruppe der Formel -O-CR¹=CHR¹ in der Komponente (c) die Isopropenyloxygruppe der Formel -O-C(CH₃) = CH₂ ist.

8. Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Guanidinogruppe im Molekül der Komponente (d) die 3-(Tetramethylguanidino)-propylgruppe der Formel (Me₂N-)₂C = N- ist, in der Me die Methylgruppe ist.

9. Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 3-(Tetramethylguanidino)-propyl-trimethylsilan oder 3-(Tetramethylguanidino)-propyl-tris-(trimethyl siloxy)-silan als Komponente (d) eingesetzt werden.