JPS59184191A - 有機けい素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は文献に未記載の新規な有機けい素化合物に関す
るものであり、これはつぎの一般式１価ハロゲン化炭化
水素基またはトリメチルシロキシ基から選ばれる同棲ま
たは異種の基、Ｒ３およびＲは水素原子または炭素数１
〜８の１価炭化水素基１ｍは０．１または２、ｎを工１
，２または３゜ｍ＋ｎは３または４）で示される有機け
い素化合物である。

このＲ、Ｒ、Ｒおよびｔで示される炭素数１〜８の１価
炭化水素基としてはメチル基、エチル基。

グａピル基、ブチル基などのアルキル基、シグロヘキシ
ル基、シクロペンチル基などのシグロアルキル基、ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基。

キシリル基などのアリール基、アラルキル基が、またＲ
、Ｒとしての１価ハロゲン化炭化氷菓基Ｃ二ついて６２
３．３．３−）リフルオログミピル基、３−りａログれ
らはいずれもその代表例であり一本発明の有機けい素化
合物はこれに限足されるものではない。

なお１例中のＭｅはメチル基、Ｐｒはグミピル基を示し
たものである。

本発明の有機けい素化合物は例えばテトラメチルジグロ
チトラシロキサン ・・・・（・以下Ｈ４と略記する） を出発物質として、つぎの３段階の反応で合成すること
ができる。

（第１工程） 上記Ｈ４を四塩化炭素と混合し、こ＼に塩素ガスを吹込
んで、このＨ４の４個の＝８１Ｈ結合のうちの２個また
は３個を＝ｓ１−ａｔ結合として、つぎの２種類の化合
物を作る。

（第２工程ン 上記で得たＨ４０ｔ２またはＨ４０１３シニ、トリフル
オログロペンなどのような炭素−炭素二重結合を有する
化合物の１種または２種を触媒の存在下に付加反応させ
て次式に示される化合物を作る。

＜　Ｒ１さブは前記と同じ） この反応は５０〜１５０℃の温度で行えばよく。

この触媒としては周期律表第■族に属する金塵元累を含
むもの、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸
（米国特許第３，２２０，９７２号参照）、塩化白金酸
とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５
９，６０１号−同３，１５９，６６２号、同３，７７５
，４５２号参照）−白金黒、アルミナ、シリカなどの担
体に固体白金を担持させたもの−サラ（二はロジウム−
オレフィンコンブレ・ングスなどがあげられるが、この
コンプレックスなどはアルコール系、ケトン系、エーテ
ル系、炭化水素系などの溶剤に溶解して使用することが
好ましい。

（第３工程） つぎｇ二、上記で得た化合物１モルに対し、アセトン２
７モルとこのアセトンに対し２０Ｍ＠ＩｔのＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドおよびトリエチルアミン２．６モル
（たゾし、これは上記化合物のｎが０のときは３．９モ
ルとする）、ならびに触媒としての塩化第１＠２ｇを仕
込み、６０℃で反応系をリラ、ツクスした状態で４〜１
０時間反応させると１次式に示される目ｌｌｒ］＠が得
られる。

なお、この有機けい素化合物のＲがトリエチルアミンｉ
／１にであるもの５二ついては始発材として上記したＨ
　の代わりに で示される化合物（以下Ｅ、Ｔと略記する〕を使用１ して−上記した第１工程、第２工程を実施すれば。

次式 で示される化合物が得られるので、これについて上記し
た第３工程を行なえばトリメチルシロキシ基を含む目的
物を得ることができる。

本発明の有機けい素化合物はシリコーンゴムの主原料と
される分子鎖両末端が水酸基で封鎖されているジオルガ
ノポリシロキサンの架橋剤として有用とされるものであ
り、この有機げい素化合物を配合したシリコーンゴム組
成物はシーリング材−コーテイング材、電気絶縁材料な
どとして広く使用することができる。また、この硬化性
シリコーンゴム組成物は室温下での硬化性のすぐれたー
液型または２液型の室温硬化性シリコーンゴムＸ練組成
物ともなり得るものであり、これはその硬化時に毒性ま
たは腐蝕性のガスあるいは悪臭をもつガスを放出するこ
とがないという有利性を与える。

なお、この用途はその代表的な応用例であり、本発明の
有機けい素化合物の用途はこれに限定されるものではな
い。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１ １）　　Ｈの塩素化反応 １．３，５，７−チトラメチルシクロテトラシロキサン
（Ｈ）８００．（ｌと四塩化炭素８００゜０ｇとを還流
冷却器、かくはん棒、塩素導入管および温度計を付けた
２ｔの四ツロフラスコＣ二仕込み、水冷かくはん下に塩
素を６時間反応系に導入し１反応終了後に反応混合物か
ら四塩化炭素を溜去し、減圧蒸溜したところ、沸点が８
７〜ｂ／　３０　ｍ　ＨＪｉｌである１、３，５．７−
テトラメチル−１，３−ジグロロシグロテトラシａキサ
ン。

１．３．５．７−テトラメチル−１，５−ジグａロシグ
ロテトラシロキサンの混合物（Ｈ４０１２）３６６．９
１理論量の３５．６９６）と沸点が７４〜ｂ ）チに−１、３、５−）リグロロングロシロキサン（Ｈ
４０１，）　１５６．３ｇ（理論量の１３．７チ）が得
られた。

２）３，３．３−トリフルオログロペンの付加反応 Ｈ，Ｏ１２３０９，４ｇと白金−オクタノール錯体の２
チオゲタノール溶液０．３ｇとをドライアイス冷却器、
かくはん棒、ガス導入管および温度計を付した５００ｄ
の四ツロフラスコに仕込んだのち、こ−にかくはん下に
１２０℃で３．３．３−トリプルオログロペンを６時間
にわたって導入し、反応終了後、この反応混合物を分別
蒸溜したところ。

沸点がｌＯ９〜ｌｌＯ℃／　２　ｗｍ　Ｈｇである溜升
１８６．８ｇ（収率３７，２チ）が得られた。

この化合物はＧｏ−ＭＳおよび元素分析から下記の分子
式に相当するものであることが確認された。

・・・以下ＨＦ４．Ｏ２２と略記する Ｏ　　ＧＣ−ＭＳ分析（親ピーク）： ５０１・・・（分子量５０１．５） ０　元素分析値 Ｃ（矧　Ｈ（引　　Ｓｉ（％） 計算値　　２３．９　　４０　　２２．４分析値　　２
３．７　　３．９　　２２．７３ン　イソグａペノキシ
化反応 アセトン４２０．０ｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル五アミド
８４．０９、塩化第１１１ｉ１０．ｌｌおよびトリエチ
ルアミン７８．０９を還流冷却器、かくはん棒、滴下ロ
ートおよび温度計を付した１ｔの四ツロフラスコに仕込
んだのち、こ＼に反応温度６０℃でＨＦ４□ａｔ２ｘ　
５０．４１／を３０分かげて滴下し、ついで６０℃で８
時間、加熱かくはんしたのち、この反応混合物から塩を
濾過で除去し、そのｆ液を蒸溜したところ一沸点が１１
５〜ｂ で屈折率が１．４０８（２５℃）である溜升６５．Ｏｇ
（収率４０，２係）が得られた。

つぎにこの化合物について−ＩＲ，Ｇｏ−ＭＳおよび元
素分析を行なったところ、これはそれらの結果から下記
の分子式に相当するものであることが確認された。

ＯＩＲ・・・第１図参照 ○　（）Ｏ−Ｍ８分析（親ビーグ）： ５４４・・・（分子量５４４．７） Ｏ元素分析値 Ｏ（％ｌ　　Ｈ（％ｌ　　Ｓｉ（％） 計算値　　３５．３　　５．６　　２０．６分析値　　
３５．２　　５．４　　２０．７実施例２ 実施例１の第１工程で得られたＨ、ａｔ３に実施例１の
第２工程と同様の反応条件で３．３．３−）リフルオロ
グロペンを付加反応させ、得られた付加反応物３１４．
２ｇを実施例１の第３工程と同様の反応条件でイソグロ
ペノキシ化させたところ沸点が１２５〜ｂ １．３９５（２５℃）である化合物２０８．３ｇ（収率
５７゜８％）が得られた。

この化合物シ二ついて、ＩＲ，ＧＯ−ＭＳおよび元素分
析をしたところ、これはその分析結果から下記分子式に
相当するものであることが確認された。

ＯＩＲ・・・第２図参照 ＯＧＯ−Ｍ８分析（親ビーグ）： ５０４・・・（分子１１５０４．８） 計算値　　３８．１　　６．２　　２２．３分析値　　
３８．０　　６．３　　２２．２実施例３ 実施例１の第１工程で得たＨ４０１．に実施例１の第２
工程と同様の反応条件で３．３．３−）！１フルオログ
ロペンを部分付加させたのち、さらにグロビレンを付加
させて得た付加反応物３０５．６Ｉを実施例１の第３工
程と同様な反応条件でイソグロペノキシ化させたところ
、沸点が１３０〜ｂ ）の物性を有する化合＠２１６．４　Ｎ　（収率６４，
６俤）が得られた。

この化合物について、ＩＲ−Ｇｏ−ＭＳおよび元素分析
を行なったところ、これはその分析結果から下記記分子
式に相当するものであることが確認された。

０　　ＩＲ・・・第３図参照 ＯＧＯ−ＭＳ分析（親ピーク）：　４９０・・・（分子
量４９０．８） ０　元素分析値 ０１％ｌ　　　Ｈ（％）Ｓｌ（％） 計算値　　３９．２　　６．８　　２２．９分析値　　
３９．３　　６．６　　２３．１実施例４ １．３，５．７−ケトラメチルトリメチルシ２０キシテ
トラシロキサン（ＨＴ４□）１０ｏｏ、９と四塩化炭素
１０００ｇを還流冷却器−かくはん棒。

塩素ガス導入管および温度計を付した２ｔの四ツロフラ
スコに仕込んだのち、こ−（二水冷下かくはんしながら
塩素を６時間導入し１反応終了後に反応混合物から四塩
化炭素を溜去し、ついで減圧蒸溜したところ一擲点が１
１９〜ｂ Ｈｇである下記の分子式で示される化合物２６３、Ｏｎ
収率２１．７％）が得られた。

つぎ【二、上記の化合物に実施例１の第２工程と同様の
反応条件で３．３．３−）’Ｊフルオログロペンを付加
させ、得られた付加反応物２５０．０．ｌｉ’を実施例
１の第３工程と同様の反応条件でイングロペノキシ化さ
せたところ、沸点が１２１〜ｂ ）である化合物１１３．３．！ｉ’（収率４１．６係）
が得られた。

この化合物についてＩ　Ｒ−Ｇｏ　ＭＳおよび元素分析
を行ったところ、このものはその分析結果からつぎの分
子式シー相当するものであることが確認された。

○　ＩＲ・・・第４図参照 ＱＧＯ−ＭＳ分析（親ピーク）： ５３６・・・（分子量５３６．９） ０　元素分析値 Ｏ（釣　Ｈ（係）Ｓｌ（％） 計算値　　３５．８　　６，６　　　２６．２分析値　
　３５．７　　６．７　　　２６．４応用例 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された。粘度が５．７００
ｃＳのジメチルポリシロキサン６０部Ｃ−表面を脂肪酸
で処理した炭酸カルシウム４０部を加え、三本ロールに
一回通してベースコンパウンドを作った。

つぎに、これ（二次式 で示されるオルガノシクロシａキサン１．８部と次式 で示されるオルガノシクロシロキサン０．２　ｍおよび
次式 で示されるシラン０．５部を加えて組成物を調整した。

つぎに、この組成物を厚さ２■のシートに成形し−これ
を２０℃−相対湿度５５ＳＲＨの雰囲気中ｇニア日間放
置したところ、これは大気中の湿分の作用によってその
表面と内部で同時に硬化が進行してゴム弾性体となった
ので、この硬化物の初期物性およびこれを１２０℃で７
日間加熱した後の物性をしらべたところ、これは下表に
示すとおりの結果を与えた。

【図面の簡単な説明】

図はいずれも本発明の有機けい素化合物の赤外線吸収ス
ビグトル（ＩＲ）を図示したものであり。 第１図は実施例１、第２図は実施例２、第３図は実施例
３、第４図は実施例４で得られた有機げい素化合物のＩ
Ｒを図示したものである。 特許出願人　信越化学工業株式会社 手続補正書 １．事件の表示 昭和５８年特許願第５９０３１号 ２、発明の名称 有機けい素化合物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６）　　信越化学工業株式会社４、代　理
　人 自発 ６、補正の対象 １）明細書第１頁４行〜第２頁６行の特許請求の範囲を
別紙のとおりに補正する。 ２）明細書第９頁７行の化学式をつぎのとおりに補正す
る。 ３、）明細書第１２頁１１行の「Ｈ，０１２Ｊを［Ｈ４
Ｃ１，Ｊ　と補正する。 ４）明細書第１７頁１５行の化学式をつぎのとおりＣ二
補正する。 ５）明細書第１１頁１７行、第１２頁５行、第１３頁１
行、第１４頁１０行、−第１６頁１行、第１７頁８行、
第１８５１７行および第１９頁８行のｒＨ，９Ｊを　ｒ
ＨｇＪと補正する。 特許請求の範囲 （１，にＲおよびＲ２は炭素数１〜１８の１価炭化水素
基、１価へロゲン化炭化水素基またはトリメチルシロキ
シ基から選ばれる同種または異種の基、ＲおよびＲは水
素原子または同一もしくは異種の炭素数１〜８の１価炭
化水素基でｍは０１１または２、ｎは１．２または３、
ｍ＋ｎは３または４）で示される有機けい素化合物 ２　Ｒが３．３．３−トリフルオロプロピル基、トリメ
チルシロキシ基または炭素数１〜８の１価炭化水素基舒
ら選ばれる有機基、Ｒがメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ
４がメチル基またはエチル基である特許請求の範囲第１
項記載の有機けい素化合物 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年特許願第５９０３１号 ２、発明の名称 有機けい素化合物 ３、補正をする者 事件との関係　特１６願８ 名称　（２０６）信越化学工業株式会社４、代　理　人 自　　発 ６、補正の対象 明細書における「特許請求の範囲の欄」および「発明の
詳細な説明の欄」 ２）明細書第２頁１１行の「１価素化水素基」を「１価
炭化水素基」と補正する。 ３）明細書第８頁１６行の「０」を「３」と補正する。 ４）明細書＄１３頁１２行の「４ｏ」を「４．ＯＪと補
正する。 ５）明細書第２２頁１４行の「９８１Ｊを「９８ｏ」と
補正する。 以上 特許請求の範囲 １、一般式 （ここ（二ＲおよびＲは炭素数１〜８の１価炭化水素基
、１価へロゲン化炭化水素基またはトリメチルシロキシ
基から選ばれる同種または異種の基、ＲおよびＲは水素
原子または同一もしくは異種の炭素数１〜８の１価炭化
水素基でｍはＯｌｌまたは２、ｎは１．２または３、ｍ
＋ｎは３または４）で示される有機けい素化合物 ２、Ｒ１が３．３．３−）リフルオロプロピル基、トリ
メチルシロキシ基または炭素数１〜８の１価炭化水素基
から選ばれる有機基、Ｒがメチル基、Ｒ３が水素原子、
Ｒ４がメチル基またはエチル基である特許請求の範囲第
１項記載の有機けい素化合物 −８（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （こ＼ＣＲおよびＲは炭素数１〜１８の１価炭化水素基
   、１価ハロゲン化炭化水素基またはトリメチルシロキシ
   基から選ばれる同種または異種の基−ＲおよびＲは水素
   原子または同一もしくは異種の炭素数１〜８の１価炭化
   水素基でｍは０．１または２．ｎは１．２／または：１
   ｍ＋ｎは３または４）で示される有機けい素化合物 ２、　　Ｒが３．３．３−）リフルオログロピル基。 トリメチルシロキシ基または炭素数１〜８の１価炭化水
   素基から選ばれる有機基、Ｒがメチル基、　Ｒ１１１が
   水素原子−Ｒ４がメチル基またはエチル基である特許請
   求の範囲第１項記載の有機けい素化合物