DE1937935C3

DE1937935C3 - Lineare Polysiloxamine

Info

Publication number: DE1937935C3
Application number: DE1937935A
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Ridgefield Conn. Creamer (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-07-26
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1978-06-29
Also published as: BE736588A; FR2013766A1; DE1937935B2; GB1282597A; US3519601A; DE1937935A1

Description

SiO

R²

SiR₃

(D

(Y = Aminorest der Formel -NXiX₂; X = Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe; X₂ = Phenylgruppe oder niedere Alkylgruppe; oder N, Xi und X2 zusammen ein heterocyclischer Rest; R = niedere Alkylgruppe oder Y; R¹ Wasserstoff, Phenylgruppe, niedere Alkylgruppe oder Y; R² = Wasserstoff, Phenylgruppe oder niedere Alkylgruppe; /?=ganze Zahl von 3 bis 5000; m=0 bis 20 000).

2. Lineares Polysiloxanen nach Anspruch 1, in dessen allgemeiner Formel I n=3 bis 100 und m= 12 bis 500 ist.

3. Lineares Polysiloxanen nach Anspruch 1 und 2, in dessen allgemeiner Formel I R, R¹ und R² = niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

4. Lineares Polysiloxanen nach Anspruch 1 bis 3, in dessen allgemeiner Formel I Y = Aminorest der Formel —NX1X2, Xi und X2 = Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

5. Lineares Polysiloxanen nach Anspruch 1 bis 4, in dessen Formel I R, R¹, R², X, und X₂ = Methylgruppen sind.

6. Verwendung der Polysiloxamine nach Anspruch 1 bis 5 als trifunktionelie Vernetzungsmittel bei der Herstellung von kalthärtenden Organopolysiloxankautschuken.

Die Erfindung betrifft lineare Polysiloxamine mit wenigstens drei Aminosiloxyeinheiten der allgemeinen Formel: 4-,

R₃SiO-

R¹

SiO

I
γ

R²

SiO
R²

SiR₃

50

in der Y ein Aminorest der Formel — NX1X2, Xi Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und X2 eine Phenylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe ist oder N, Xi und X2 zusammen einen heterocyclischen Rest, wie einen Piperidin- oder Morpholinrest, darstellen, R eine niedere Alkylgruppe oder Y, R¹ Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine niedere Alkylgruppe oder Y und R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 3 bis 5000 ist und m den Wert 0 bis 20 000 hat.

Der Ausdruck »niedere Alkylgruppe« bedeutet Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl oder Hexyl, wobei Methyl und Äthyl bevorzugt sind.

Aus der US-PS 34 51 964 sind bei Raumtemperatur härtbare Aminosiloxane bekannt, die aus einem wasserfre-sn Gemisch von einem Aminosiloxan mit zwei an Silicium gebundenen Aminogruppen und einem solchen mit zumindest drei an Silicium gebundenen Aminogruppen, die endblockierend sind, aufgebaut werden. Diese aminosubstituierten Siloxane bilden die Elastomeren.

Weiter sind verschiedene Organosiliciumpolymerisate bekannt die entweder ein Aminostickstoffatom innerhalb der Siloxankette stehen haben oder aber die Aminogruppen am Siliciumatom über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist

Die Verwendungsgebiete dieser bekannten Siloxane reichen von Siloxanölen und Siloxankautschuk bis zu Komplexbildnern für Metalle, Emulgatoren für verschiedene Organosiloxane und als Haftvermittler für z. B. Glas.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxamine können verwendet werden als trifunktionelie Vernetzungsmittel bei der Herstellung von kalthärtenden Siloxankautschuken und SiloxaneJastomeren (RTV-Siloxankautschuke sind z. B. in der US-PS 30 65 194 beschrieben).

Die erfindungsgemäßen Polysiloxamine können Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere sein, wobei R, R¹, R², Y, Xi und X₂ in jeder Siloxyeinheit gleich oder verschieden sein können. Die Siloxyeinheiten im Inneren der Kette können in regelloser Verteilung vorliegen und sind nicht auf eine bestimmte numerische Reihenfolge beschränkt

Beispiele für erfindungsgemäße Polysiloxane sind solche, die wenigstens drei innenständige Aminosiloxyeinheiten [R'SiYO] besitzen, wie Einheiten

H(MeHN)-SiO,

H(AtHN)-SiO,

Me(MeHN)-SiO,

Me(AtHN)-SiO,

At(AtHN)-SiO,

At(MeHN)-SiO,

0(MeHN)-SiO,

H(Me₂N)-SiO,

Me(Me₂N)-SiO,
At(Me₂N)-SiO,
0(At₂N)-SiO,
Me(MeEtN)-SiO,
C₃H₇(Me₂N)-SiO,
(Me(C₃H₇J₂N^-SiO,
Me(C₅H₁₀Nf-SiO.
(MeHN)₂-SiO,
(At₂N)₂-SiO,
(Me₂N)₂SiO

oder

Me('/>HN)SiO,

wobei Me eine Methylgruppe, Ät eine Äthylgruppe und Φ eine Phenylgruppe bedeuten und endblockierende Siloxyeinheiten [R₃SiOJ vorhanden sind, wie MejSiO, At₃SiO, Me₂AtSiO, MeAt₂SiO oder Me₂[Me₂N]SiO und ebenfalls ein oder mehrere mittenständige Siloxyeinhei-

ten [(R²J₂SiO] wie H₂SiO, HMeSiO, HAtSiO, Me₂SiO, At₂SiO, (C₃Hy)₂SiO, MeAtSiO, 4>₂SiO oder MeiSiO.

Zu den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Polysiloxaminen gehören Copolymerisate der allgemeinen Formel:

können durch die allgemeine Formel:

R¹

R₃SiO SiO

NX₁X,

R²

SiO

R²

SiR₃

in der R, R¹, Xi und X₂ niedere Alkylreste sind und R² Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 3 bis 130 und m eine ganze Zahl von 12 bis 500 sind.

Die Siloxaminpolymerisate gemäß der Erfindung werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man ein mit Hydrogensiliciumgruppen modifiziertes Polysiloxan mit wenigstens 3 mittenständigen Hydrogensiloxygruppen der Formel

H-SiO-

in Gegenwart eines Platinkatalysators mit einem organischen primären oder sekundären Amin umsetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen und unter autogenem Druck bei Temperaturen im Be/eich von Raumtemperatur bis 275° C durchgeführt.

Bei der Umsetzung wird die gewünschte Menge oder Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen aus dem als Ausgangspolymerisat dienenden Hydrogensiloxan durch einen Aminorest ersetzt, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch, obwohl ein kleiner Überschuß von Amin gewöhnlich verwendet wird.

Me₃SiO-

Me

-SiO

-SiMe₃+ 3HNMe₂

—> Me₃SiO-

Me

-SiO-

NMe₂

-SiMe₃ + 3H₂

Beispiele für als Ausgangsmaterial verwendbare lineare Hydrogensiloxanpolyrpprp sind solche, die wenigstens drei rnittenständige Siloxyeinheiten wie H₂SiO, MeHSiO, ÄtHSiO, J*HSiO oder C₃H₇(H)SiO, zusammen mit endblockierenden Siloxyeinheiten, z. B. Me₃SiO oder At]SiO, besitzen.

Derartige polymere Hydrogensiloxane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und R₃SiO-

R¹

SiO

R²

SiO

R²

SiR₃

dargestellt werden, in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R¹ und R² Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten. Beispiele für als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung verwendbare primäre und sekundäre Amine sind solche der allgemeinen Formel:

HN

in der Xi Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X₂ eine Phenylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet oder N, Xi und X₂ zusammen einen heterocyclischen Ring darstellen, wie einen Piperidin- oder Morpholinring.

Beispiele solcher Amine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, t-Butylamin, Hexylamin, Phenylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Methyläthylamin, Methylpropylamin oder Äthylphenylamin.

Übliche Platinkatalysatoren können bei der Umsetzung verwendet werden, wie Platinmetall, Platin mit und ohne Trägermaterial, Platinverbindungen und Platinkomplexe. Während nur eine katalytische Menge des Platinkatalysators bei dem Herstellungsverfahren verwendet zu werden braucht, liegen bevorzugte Mengen bei etwa 20 bis etwa 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Erfindungsgemäße lineare Polysiloxamine können nach einem weiteren Verfahren in üblicher Weise durch Umsetzung eines chlorsubstituierten Polysiloxans mit

2 Mol eines primären oder sekundären Amins gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

= Si—Cl + 2=NH -> = Si

NH · HCl

Dieses Verfahren ist jedoch im allgemeinen nur dann bevorzugt, wenn Polysiloxamine mit einem geringen Gehalt an Amingruppen hergestellt werden sollen, weil es schwierig ist, chlorsubstituierte Polysiloxane mit einem hohen Chlorgehalt herzustellen und weil als Nebenprodukt bei der Umsetzung sehr viel Chlorid des Amins als Nebenprodukt ausfällt und die Aufarbeitung erschwert, obwohl auch eine Modifikation dieses Verfahrens möglich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei sind Teile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist. In den Beispielen bedeutet Me eine Methylgruppe, Ät eine Äthylgruppe und Φ eine Phenylgruppe.

Beispiel 1

In an sich bekannter Weise wurden nacheinander 100 g eines mit Hydrogensiliciumgruppen modifizierten Polysiloxans der Durchschnittsformel

Me₃SiO[MeSiHO]₄₃-[MeSiO]₁₂SiMe₃

in einen Autoklav von 300 ml aus rostfreiem Stahl gegeben, das durch Äquilibrieren von Me3SiOSiMej, [MeHSiO]₅ und [Me₂SiO^ hergestellt worden war und 0335 Mol Hydrogensiloxyeinheiten MeHSiO enthielt und ein kryoskopisch gemessenes Molekulargewicht von 1370+137 hatte, dann etwa 035 Mol (15,8 g) wasserfreies Dimethylamin eingefüllt und anschließend 200 ppm Platin in Form einer Katalysatorlösung von 1 % H₂PtCi₆ ■ 6 H₂O in Tetrahydrofuran zugegeben, dann der Autoklav auf 200° C erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktiorr,gemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum abgestreift.

Es wurden 102 g der beanspruchten Polysiloxamine der Durchschnittsformel

Me₁SiO[Me(NMe₂)-SiO]₄J[Me₂SiO]₁₂- SiMe₃

erhalten.

Durch Infrarotanalyse konnten keine an Silicium gebundenen Wasserstoffatome gefunden werden. Durch Titration wurde festgestellt, daß 13,9±1% an Silicium gebundenes Dimethylamin vorlag (theoretisch 13,1%).

Gemäß diesem an sich bekannten Verfahren wurden eine Reihe von Umsetzungen mit verschiedenen Hydrogensilicium-modifizierten Polymeren durchgeführt und Polysiloxamine mit den folgenden Durchschnittsformeln hergestellt:

Me₃SiO[MeSiNMe₂O]_4-5[Me₂SiO]₂₄SiMe₃

Me₃SiO[MeSiNMe₂O]₄₅[Me₂SiO]₄₈SiMe₃

Me₃SiO[MeSiNMe₂O]₉[Me₂SiO]₁₂SiMe₃

Me₃SiO[MeSiNMe₂O]₉[Me₂SiO]₂₄SiMe₃

Me₃SiO[MeSiNMe₂O]₉[Me₂SiO]₄₈SiMe₃

Me₃SiO[MeSiNMe₂O]₁₈[Me₂SiO]₁₂SiMe₃

Me₃SiO[MeSiNMeO]₁₈[Me₂SiO]₂₄SiMe₃

Me₃SiO[MeSiNMeO]₁₈[Me₂SiO]₄₈SiMe₃

Beispiel 2

In an sich bekannter Weise wurden 100 g eines Hydrogensiloxanpolymerisats der Durchschnittsformel

Me₃SiO[MeHSiO]₄₁₅[Me₂SiO]₁₂SiMc₃

in einen Autoklav 300 ml aus rostfreiem Stahl eingefüllt und etwa 0,35 Mol (32,6 g) wasserfreies Anilin sowie anschließend 100 ppm (0,013 g) Platin in Form einer Katalysatorlösung aus 1% H₂PtCl₆ · 6 H₂O in Tetrahydrofuran zugegeben und 3 h auf 200⁰C erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ί Reaktionsgemisch im Vakuum abgestreift und 108 g des beanspruchten Polysiloxamins der Durchschnittsformel

Me₃SiO[IMeM^NH)SiO]₄₃[Me₂SiO]₁₂SiMc₃

ίο erhalten.

Gemäß der Infrarotanalyse lagen keine an Silicium gebundene Wasserstoffatome vor. Durch Titration wurde festgestellt, daß 23,9±1% Anilin an Silicium gebunden vorlagen (theoretisch 23,9%). Das Produkt

ι ί hatte ein (kryoskopisch gemessenes) Molekulargewicht von 1750 ±175.

Beispiel 3

In an sich bekannter Weise wurden 50 g eines 2i) Hydrogensiloxanpolymerisats der Drrchschnittsformel

Me₃SiO[MeHSiO]₆₀[MeAtSiO]₁₅₂₁SiMc,

2) das 0,002 Mol Hydrogensiloxyeinheiten MeSiHO besaß, in einen Autoklav von 300 ml aus rostfreiem Stahl eingebracht und 0,03 Mol (2,19 g) wasserfreies Diethylamin sowie anschließend 1 g eines Katalysators aus 5% Platinmetall auf Aluminiumoxid zugegeben. Der Auto-

j(i klav wurde 4 h auf 175°C erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur das Reaktionsgemisch im Vakuum abgestreift.

Man erhielt 46 g der beanspruchten Polysiloxamine der Durchschnittsformel

Me₃SiO[Me(At₂N)SiO]₆₀[MeAtSiO]₁₅₂₁SiMe

Die Infrarotanalyse ergab keinen an Silicium

gebundenen Wasserstoff und die Titration 3,4%

4(i Diethylamin an Silicium (theoretisch 3,39%). Das Produkt hatte ein (dampfosmometrisch gemessenes) Molekulargewicht von 137 500 ± 1375.

Beispiel 4

In an sich bekannter Weise wurden 100 g Hydrogensiloxanpolymerisat der Durchschnittsformel

Me₃SiO[MeHSiO][^₂SiO][Me₂SiO]₁₂SiMc,

das 0,33 Mol Hydrosiloxyeinheiten MeHSiO besaß, in einen Autoklav von 300 ml aus rostfreiem Stahl gegeben und 15 ml wasserfreies Dimethylamin sowie anschließend 0,5 g Platin in Form einer Katalysatorlösung aus 1% H₂PtCl₆ · 6 H₂O in Tetrahydrofuran zugesetzt, der Autoklav 3 h auf 175°C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur im Vakuum abgestreift.

Es wurden 104 g der beanspruchten Polysiloxamine der Durchschnittsformel

Me₃SiO[Me(NMe₂)SiO]₆[0₂SiO]₂[Me₂SiO]₁₂SiMe₃

erhalten.

Durch Infrarotanalyse konnten keine an Silicium gebundene Wasserstoffatome und durch Titration 12,7+0,1% Dimethylamin an Silicium (theoretisch 12,75%) festgestellt werden. Die Ultraviolettanalysc ergab eine an Silicium gebundene Phenylrestmenge von 14,1 ±1% (theoretisch 14,9%). Das Produkt hatte ein (kryoskopisch gemessenes) Molekulargewicht von 1994 ±199.

Beispiel 5

In an sich bekannter Weise'wurden 100 g eines Hydrogerisiloxanpolymerisats der Durchschnittsformel

Mc₁SiO[McHSiO]₄ ..,[Mc₂SiO]₁₂SiMe, in einen Autoklav von 300 ml aus rostfreiem Stahl gegeben und 0,266 Mol (12 g) wasserfreies Dimethyl amin sowie anschließend 200 ppm Platin in Form einei Lösung von 1% H₂PtCI₆ 6 H₂O in Tetrahydrofurar zugesetzt, der Autoklav 2 h auf 200⁰C erhitzt und nacr dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit wasserfreien· Stickstoff bei 100⁰C ausgespült.

Man erhielt 105 g des beanspruchten Polysiloxanen! der Durchschnittsformel

Me₃SiO[Me(Me₂N)SiO]₃₅[MeHSiO][Me₂SiO]J₂SiMe₃

Die Infrarotanalyse ergab an Silicium 0,6 · 10-³ Mol H₂/g und die Titration 10,4 ±0,1% Dimethylamin (theoretisch 10,5%). Das Produkt hatte ein (kryoskopisch gemessenes) Molekulargewicht von 1460 ± 146.

Erläuterung zur Anwendbarkeit der beanspruchten linearen Polysiloxamine

Es wurden 100 g eines Dimethylsiloxans, das mit Dimethylamingruppen endblockiert war und die Durchschnittsformel

(Me₂N)(Me₂)SiO[Mc₂SiOLSi(Mc₂)(NMc₂) sowie eine Viskosität von 28OcSt bei 25°C hatte, in einen Mischer mit zwei vertikal übereinander angeord neten Messern von etwa 1 I Inhalt gegeben. Währenc des Mischens unter wasserfreien Bedingungen wurder 42 g Quarzmeh! und !8 g Diatomeeiserde zugefügt unc anschließend 7,6 g des Polysiloxamins von Beispiel '. und noch 0,05 g Λ-Chlorpropionsäure zugegeben.

Das flüssige Gemisch wurde in eine mit Polytetra fluoräthylen ausgekleidete Form 20 cm χ 20 cm χ 0,3 cn gegossen und der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt.

Nach 5 Tagen war die Probe zu einem Elastomer mi folgenden Eigenschaften gehärtet:

Shore-A-Härte 32, Zugfestigkeit 20,4 kg/cm²
Bruchdehnung 260%.

Claims

Patentansprüche:
1. Lineare Polysiloxane der allgemeinen Formel

R₃SiO-

R¹

SiO

!
γ

R²