DE1156410B

DE1156410B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Cyanalkylsilanen

Info

Publication number: DE1156410B
Application number: DEG28625A
Authority: DE
Inventors: Ben Alfred Bluestein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1958-12-29
Filing date: 1959-12-18
Publication date: 1963-10-31
Also published as: GB935534A; GB935535A; FR1118500A; FR77159E; DE1127898B; FR1252474A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrolysierbarer ß-Cyanalkylsilane durch katalytisch^ Addition hydrolysierbarer Siliciumhydride an ν,/3-ungesättigte olefinische Nitrile.

Es sind bereits mehrere Methoden zur Anlagerung hydrolysierbarer Siliciumhydride an \,/)'-ungesättigte olefinische Nitrile bekannt. Eine dieser Methoden beruht auf der Anwendung von Hitze. Obwohl man nach dieser Methode Additionsprodukte erhält, ist sie doch in zweierlei Hinsicht unvorteilhaft. Zunächst erfordert die thermische Addition Temperaturen von etwa 150 bis 400⁰C, bei welchen Temperaturen viele olefinische Nitrile bereits eine Wärmepolymerisation eingehen. Ferner ergibt die thermische Addition des Hydrids an das Olefin oft das Λ-Additionsprodukt. So erhält man z. B. bei der Reaktion zwischen Trichlorsilan und Acrylnitril bei einer Temperatur von 200°C und unter Eigendruck \-Cyanäthyltrichlorsilan in geringer Ausbeute, ohne daß sich eine feststellbare Menge des /3-Cyanäthyltrichlorsilans gebildet hat.

Obwohl Λ-Cyanäthyltrichlorsilan für viele Anwendungszwecke wertvoll ist, ist es zur Herstellung von Organopolysiloxanen, welche sowohl erhöhten Temperaturen als auch Feuchtigkeit ausgesetzt werden sollen, nur von geringer Bedeutung. Unter diesen Bedingungen neigt nämlich die Λ-Cyanäthylgruppe zur Hydrolyse unter Abbau des Organopolysiloxans. Andererseits ist das an Silicium gebundene /?-Cyanäthylradikal gegen eine Hydrolyse und eine Wärmespaltung sowie unter feuchten Bedingungen äußerst beständig und findet daher besonders zur Herstellung von Organopolysiloxanen Verwendung, welche unter heißen, feuchten Bedingungen zur Anwendung kommen und außerdem mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht werden müssen, welche eine stark quellende Wirkung auf übliche Organopolysiloxane, z. B. Methylpolysiloxane und Methylphenylpolysiloxane, ausüben. Die in Organopolysiloxanen an dem Silicium sitzende Cyanalkylgruppe stabilisiert nun diese Organopolysiloxane gegen eine Quellung in solchen Kohlenwasserstoffen.

Eine andere, bekannte Methode zur Anlagerung von hydrolysierbaren Siliciumhydriden an olefinische Nitrile besteht darin, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines Peroxydkatalysators durchführt. Diese Methode ist ebenfalls nachteilig, da die Reaktion natürlich unter Bedingungen durchgeführt werden muß, unter welchen das Peroxyd sich bereits zu zersetzen beginnt. Da diese Temperatur in der Regel hoch genug ist, um eine radikalische Polymerisation des Olefins in Gang zu setzen, erhält man bei diesem Verfahren zur Herstellung
von ß-Cyanalkylsilanen

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1958 (Nr. 783 102)

Ben Alfred Bluestein, Schenectady, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Versuch der Anlagerung große Mengen an Polymeren an Stelle des Additionsprodukts.

Die Anlagerung hydrolysierbarer Siliciumhydride an olefinische Nitrile unter Bildung von Verbindungen, wie z. B. ß-Cyanäthyltrichlorsilan, durch Reaktion von Trichlorsilan mit Acrylnitril in Anwesenheit tertiärer Amine als Katalysatoren, z.B. in Anwesenheit von Trialkylaminen und verschiedenen heterocyclischen tertiären Aminen, ist bekannt. Obwohl diese bekannte Methode zur Herstellung trifunktioneller Verbindungen, z. B. von jö-Cyanäthyltrichlorsilan, brauchbar ist, ist sie vom technischen Standpunkt aus dem doch zur Herstellung difunktioneller Silane, ζ. Β. von ß-Cyanäthylmethyldichlorsilan, wegen der sehr geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der verhältnismäßig kleinen Ausbeuten wenig geeignet. Wenn man nämlich Methyldichlorsilan mit Acrylnitril in Anwesenheit eines tertiären Amins, ζ. B. Tributylamin, als Katalysator zur Reaktion bringt, so enthält das Reaktionsprodukt nur einige wenige Prozente an /J-Cyanäthylmethyldichlorsilan. Gleicherweise ist das bekannte Verfahren zur Herstellung von /?-Cyanpropyltrichlorsilan durch Reaktion von Methacrylnitril und Trichlorsilan in Anwesenheit eines tertiären Amins brauchbar. Versucht man jedoch, nach diesem bekannten Verfahren jS-Cyanpropylmethyldichlorsilan herzustellen, so beträgt die Ausbeute an dem ge-

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CN	H
YC	C
H	Y

wünschten Produkt wiederum nur einige wenige Prozente.

Das Bedürfnis nach bifunktionellen /3-Cyanalkylsilanen ergibt sich daraus, daß fließfähige Organosiliciumverbindungen und Elastomere meist vollständig aus difunktionellen Einheiten aufgebaut sind. Da ein Hauptanteil der technischen Organosiliciumprodukte in dieses Gebiet fällt, ergibt sich ohne weiteres, daß ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung difunktioneller, an Silicium gebundene Cyanalkylgruppe enthaltender Silane nötig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von /5-Cyanalkylsilanen der allgemeinen Formel

— Si(H)₀ -_b

(R")n

durch Reaktion von hydrolysierbaren Siliciumhydriden der allgemeinen Formel

(R")nSi(H)e(X)₄-(» + «>

mit «,/^-ungesättigten olefinischen Nitrilen der allgemeinen Formel

YCH = CCN

wobei α und b ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, η gleich 0 oder 1 und die Summe von n+a gleich 1 bis 3 ist und a—b eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, X ein Halogenatom, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem an der Reaktion nicht teilnehmenden Substituenten und Y ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysatorgemisches durchgeführt wird, das aus (A) Kupfer(I)-oxid oder einem Kupfer(I)-halogenid (B) einem Diamin der allgemeinen Formel

(R)(R')N(CH₂)_mN(R')₂

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, R einen niedrigen Alkylrest und R' ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest, einen Aminoalkylrest oder einen Dialkylaminorest bedeutet, und gegebenenfalls (C) einem Trialkylamin der allgemeinen Formel

(V)₈N

worin Y' niedrige Alkylreste bedeutet, besteht, wobei die Gesamtanzahl der Stickstoffatome in der Katalysatormischung größer ist als die Gesamtanzahl der Kupferatome.

Unter die Formel (3) fallende spezifische Nitrile, sind z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, Äthylacrylnitril, 1-Cyanobuten-l und 2-Cyanoocten-l.

Unter die Formel (1) fallende spezifische, hydrolysierbare jS-Cyanalkylsilane sind z. B. ß-Cyanäthyltrichlorsilan, jS-Cyanäthylmethyldichlorsilan, /?-Cyanäthyläthyldichlorsilan, /S-Cyanpropyltrichlorsilan, ß-Cyanpropylmethyldichlorsilan, ß-Cyanbutyloctyldichlorsilan, ß-Cyanäthylphenyldichlorsilan, Bis-/S-cyanäthyldichlorsilan, /S-Cyanäthylcyclohexyldichlorsilan, β - Cyanäthyl - ρ - chlorphenyldichlorsilan, α - Äthyl-/5-cyanäthylmethyldichlorsilan; /3-Cyanäthylvinyldichlorsilan und /5-Cyanäthylchlorsilan.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Ausgangsstoffe und der Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung sieht man, daß das als Ausgangsprodukt verwendete, der Formel (2) entsprechende hydrolysierbare Siliciumhydrid mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten und das der Formel (1) entsprechende erfindungsgemäß erhaltene Produkt mehr

ίο als einen an Silicium gebundenen /J-Cyanalkylrest oder sowohl einen an Silicium gebundenes Cyanalkylrest als auch an Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten kann. Mit anderen Worten kann man bei der Reaktion des hydrolysierbaren Siliciumhydrids, welches mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom besitzt, eine Mischung verschiedener Verbindungen erhalten. Setzt man z. B. Chlorsilan mit Acrylnitril um, so enthält das Reaktionsprodukt eine Mischung von jS-Cyanäthylchlorsilan und Bis-(/9-cyanäthyl)-chlorsilan.

ao Eine der Komponenten des Katalysatorgemisches ist ein der Formel (4) entsprechendes Diamin. Der Formel (4) entsprechende spezifische Diamine sind z.B.

Tetramethyläthylendiamin,

Tetraäthyläthylendiamin,

Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin,
N,N-Dimethyl-N',N'-diäthyläthylendiamin,
N, N-Dimethyläthylendiamin,

N-Methyl-^N'^'-triäthyläthylendiamin,
Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-N'-äthyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν'-Trirnethyl-N'-octyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethylendiamin,
Ν,Ν',Ν'',Ν''-Tetramethyldiäthylentriamin,
Tetramethylpropylendiamin,
Ν,Ν,Ν'-Trimethyldiäthylentriamin,

N-Methylhexamethylendiamin.
40

Es können jedoch auch andere der Formel (4) entsprechende Diamine erfindungsgemäß verwendet werden.
Unter den vielen unter die Formel (5) fallenden Trialkylaminen seien z. B. erwähnt: Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Triamylamin, Trioctylamin, Methyldiäthylamin, Dimethylbutylamin, Methylbutyloctylamin, Dimethyloctadecylamin.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion werden lediglich das olefinische Nitril, das SiIiciumhydrid und das Katalysatorsystem in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und während einer zur Durchführung der Reaktion ausreichenden Zeit auf der gewünschten Temperatur gehalten. Die erforderliehe Zeit hängt weitgehend von den jeweils gewählten Reaktionsteilnehmern, dem Katalysatorsystem sowie der Reaktionstemperatur ab.

Es wurde gefunden, daß das jeweils verwendete hydrolysierbare Siliciumhydrid einen starken Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt. Die Reaktionsgeschwindigkeit für ein Trichlorsilan enthaltendes System, z. B. ein Trichlorsilan und Acrylnitril enthaltendes, ist so hoch, daß die Reaktionsteilnehmer der Reaktionsmischung zur Vermeidung eines unkontrollierbaren Temperaturanstiegs langsam zugegeben werden müssen. Wenn andererseits bei derselben Reaktion ein Alkyldichlorsilan verwendet wird, verläuft die Reaktion verhältnismäßig langsam, so daß bei

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Herstellung der Reaktionsmischung keine besondere gender Katalysatorkonzentration zu, und obwohl noch Vorsicht walten muß, und die Reaktion erfolgt in der keine kritische Katalysatorkonzentration festgestellt Regel durch Zuführung von Wärme. Eine dazwischen- wurde, verwendet man doch bevorzugt aus wirtschaftliegende Reaktionsgeschwindigkeit tritt bei Verwen- liehen Gründen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an dung von Aryldichlorsilanen, z. B. Phenyldichlorsilan, 5 hydrolysierbarem Siliciumhydrid und olefinischem auf. Unter den verschiedenen olefinischen, erfindungs- Nitril, mindestens 0,1 Molprozent des der Formel (4) gemäß zu verwendenden Nitrilen ergibt das Acrylnitril entsprechenden Diamins und mindestens 0,1 Molprodie höchste Reaktionsgeschwindigkeit. Mit zuneh- zent der Kupfer(I)-verbindung. Die katalysierte erfinmender Substitution des Acrylnitril nimmt die Reak- dungsgemäße Reaktionsmischung enthält somit ein tionsgeschwindigkeit ab. io hydrolysierbares Siliciumhydrid und ein olefinisches ~ Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt auch davon ab, Nitril sowie eine Katalysatorzusammensetzung, beob ein aus zwei Komponenten oder aus drei Kompo- stehend aus 0,1 bis 20 Molprozent des Diamins gemäß nenten bestehendes Katalysatorsystem verwendet wird. der Formel (4), 0 bis 20 Molprozent des Trialkylamins Bei Verwendung des aus drei Komponenten, d. h. aus und 0,1 bis 20 Molprozent der Kupfer(I)-verbindung, dem Diamin, dem Trialkylamin und der Kupfer(I)- »5 berechnet auf die Gesamtmolzahl an hydrolysierbarem verbindung bestehendes Systems ist die Reaktions- Siliciumhydrid und dem olefinischen Nitril, wobei die geschwindigkeit in der Regel höher als bei Verwendung Gesamtanzahl der Stickstoffatome des Katalysators eines Katalysators, welcher kein Trialkylamin enthält. in der Reaktionsmischung größer ist, und zwar vor-Die Reaktionsgeschwindigkeit ist ferner sowohl in dem zugsweise um 10%. als die Anzahl der Kupferatome, aus zwei als auch in dem aus drei Komponenten be- ™ Berechnet auf der gleichen Basis der Gesamtmolzahl stehenden Katalysatorsystem eine Funktion des jeweils an hydrolysierbarem Siliciumhydrid und olefinischem verwendeten Diamins. Es wurde gefunden, daß die Nitril besteht der Dreikomponentenkatalysator aus Verbindung Tetramethyläthylendiamin das wirksamste jeweils 0,1 bis 20 Molprozent des Diamins, des Tri-Diamin ist und die höchste Reaktionsgeschwindigkeit alkylamins und der Kupfer(I)-verbindung. Berechnet unter den mildesten Reaktionsbedingungen unter Er- 25 auf der gleichen Basis besteht der Zweikomponentenzielung maximaler Ausbeuten an dem gewünschten katalysator aus 0,1 bis 20 Molprozent des Diamins Anlagerungsprodukt ergibt. Mit zunehmender Sub- und 0,1 bis 20 Molprozent der Kupfer(I)-verbindung. stitution der Methylgruppen durch Wasserstoff oder Der bevorzugte spezifische Bereich der Katalysatordurch höhere Alkylgruppen als Methylgruppen nimmt komponenten liegt zwischen jeweils 1 und 10 MoI-die Reaktionsgeschwindigkeit ab, so daß man dann 30 prozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl an hydrolyhöhere Temperaturen oder höhere Katalysatorkonzen- sierbarem Siliciumhydrid und olefinischer Verbindung, trationen oder längere Reaktionszeiten zur Erzielung unabhängig davon, ob der aus zwei oder aus drei gleichwertiger Ergebnisse benötigt. Komponenten bestehende Katalysator verwendet wird.

Der aus mehreren Komponenten zusammengesetzte, Das Verhältnis des hydrolysierbaren Siliciumhydrids

erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann ent- 35 gemäß der Formel (2) zu dem «,^-ungesättigten olefi-

weder zwei oder drei Komponenten enthalten. Außer nischen Nitril gemäß der Formel (3) kann innerhalb

den nachstehend angegebenen Grenzen bestehen keine äußerst weiter Grenzen schwanken. Da jedoch die

Beschränkungen hinsichtlich der Konzentrationen der Additionsreaktion 1 Mol des hydrolysierbaren SiIi-

Katalysatorbestandteile. In der Katalysatormischung ciumhydrids auf 1 Mol des «,/^-ungesättigten olefi-

soll die Gesamtanzahl der Stickstoffatome größer sein 40 nischen Nitrils erfordert, werden bei der bevorzugten

als die Gesamtanzahl der Kupferatome. Wenn die Ausführungsform der Erfindung äquimolare Mengen

Anzahl der Stickstoffatome gleich oder geringer ist als der Reaktionsteilnehmer verwendet. Die Verwendung

die Anzahl der Kupferatome, ergibt das erfindungs- eines molaren Überschusses eines der beiden Reak-

gemäße Katalysatorsystem nicht das gewünschte Addi- tionsteilnehmer ist jedoch nicht ausgeschlossen, und

tionsprodukt. 45 es wurden Reaktionen mit einem zehnfachen molaren

Obwohl die Bestandteile des Katalysatorsystems Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer durchkeiner Beschränkung außer der bezüglich des Ver- geführt. Die Verwendung eines solchen molaren Überhältnisses von Stickstoffatomen zu Kupferatomen Schusses ergibt jedoch keinen besonderen Vorteil, und unterliegen, sind aus wirtschaftlichen Gründen doch aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man zweckbestimmte Verhältnisse zu bevorzugen. Bei der bevor- 50 mäßig etwa äquimolare Mengen. zugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Katalysator, ausgedrückt auf Molbasis, 0,1 bis 20 Mol stellt man difunktionelle /3-Cyanalkylsilane her. Dabei des Diamins entsprechend der Formel (1), 0 bis 20 Mol erfolgt die Reaktion zwischen äquimolaren Mengen des Trialkylamins und 0,1 bis 20 Mol der Cupro- von Methyldichlorsilan und Acrylnitril unter Verwenverbindung, wobei wiederum die Gesamtmolzahl der 55 dung des Dreikomponentenkatalysators, dessen Kom-Stickstoffatome größer sein muß als die Molzahl der ponenten aus Kupfer(I)-chlorid, Tetramethyläthylen-Kupferatome. In der Regel sollen die Stickstoffatome diamin und Tributylamin bestehen. Diese bevorzugte in einem mindestens 10°/₀igen Überschuß über die Ausführungsform der Erfindung schafft ein einfaches, Kupferatome vorhanden sein. Die Molzahl der direktes einstufiges Verfahren zur Herstellung der Kupfer(T)-verbindung wird bei Kupfer(I)-halogenid 60 difunktionellen /J-Cyanäthylsilane mit verhältnismäßig auf der Basis der Formel CuX und für Kupfer(I)-oxid hoher Geschwindigkeit und in hohen Ausbeuten, auf der Basis der Formel CuOi berechnet. Dieses Ergebnis war nach keiner der bisherigen Me-

2 thoden zu erzielen.

Die im Verhältnis zur Menge des hydrolysierbaren Obwohl die bevorzugte Ausführungsform der Er-

Siliciumhydrids und des olefinischen Nitrils verwendete 65 findung die Herstellung difunktioneller Silane zum

Katalysatormenge kann innerhalb sehr weiter Grenzen Gegenstand hat, kann das erfindungsgemäße Verfahren

schwanken. Wie bei den meisten katalytischen Reak- natürlich auch auf die Herstellung trifunktioneller

tionen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit stei- /S-Cyanalkylsilane, z. B. durch Reaktion von Trichlor-

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silan mit Acrylnitril unter Bildung von /3-Cyanäthyl- meter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionstrichlorsilan, Anwendung finden. Das erfindungs- behälter gegeben, und man erhitzte die Mischung zu gemäße Verfahren ergibt höhere Ausbeuten und Reak- ihrem Siedepunkt, der bei etwa 54° C lag. Diese tionsgeschwindigkeiten, als man sie bisher bei Ver- Mischung versetzte man dann mit 0,007 Mol Tetrawendung von Tributylamin allein als Katalysator er- 5 methyläthylendiamin, 0,01 Mol Kupfer(I)-chlorid und zielen konnte. Außerdem kann das erfindungsgemäße 0,017 Mol Tributylamin. Man hielt die Mischung Verfahren auf die Herstellung hydrolysierbarer Silane 9 Stunden unter Rückfluß, während welcher Zeit die Anwendung finden, welche mehr als einen an Silicium Rückflußtemperatur von 54 ⁰C auf etwa 63⁰C anstieg, gebundenen /5-Cyanalkylrest enthalten, z. B. auf die Zu diesem Zeitpunkt gab man weitere 0,01 Mol Bildung von Bis-(/?-cyanäthyl)-dichlorsilan durch An- io Kupfer(I)-chlorid zu, und die Rückflußtemperatur lagerung von 1 Mol Dichlorsilan an 2 Mol Acrylnitril. stieg nach weiteren 25 Stunden auf 150°C an. Bezogen Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- auf die Gesamtmolzahl an Acrylnitril und Methylrens werden das hydrolysierbare Siliciumhydrid, das dichlorsilan waren bei der Reaktion 1,9 Molprozent λ^-ungesättigte olefinische Nitril und die verschie- Diamin, 5,4 Molprozent Kupfer(I)-chlorid und 4,6 MoI-denen Komponenten des Katalysators in beliebiger 15 prozent Tributylamin anwesend. Die Reaktions-Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß gegeben. Eine mischung wurde rektifiziert, und das ß-Cyanäthyl-Änderung der Reihenfolge der Zugabe der Reaktions- methyldichlorsilan ging bei 79 bis 84⁰C bei 6 Torr teilnehmer ergibt keinen ungünstigen Einfluß. In der über (der in der Literatur angegebene Siedepunkt für Regel empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung zur diese Verbindung beträgt 87°C bei 7 Torr). Die Erzielung optimaler Reaktionsgeschwindigkeiten in 20 Identität des /9-Cyanäthylmethyldichlorsilans wurde Bewegung zu halten. Eine solche Bewegung ist jedoch durch Infrarotanalyse bestätigt. Die prozentuale Umfür eine erfolgreiche Vervollständigung der Reaktion Setzung zu /3-Cyanäthylmethyldichlorsilan, bezogen nicht wichtig. Eine der geeignetsten Methoden, um auf den in der geringsten Menge anwesenden Ausdie Reaktionsmischung in Bewegung zu halten, be- gangsstoff, nämlich das Acrylnitril, betrug 71 %·
steht darin, sie bis zur Beendigung der Reaktion auf 25

Rückflußtemperatur zu erhitzen. Ein leichtes Sieden Beispiel 2
unter Rückfluß der Reaktionsmischung ergibt nämlich

eine geeignete Durchrührung und optimale Reaktions- Ein Reaktionsgefäß, welches 0,17MoI Adiponitril geschwindigkeiten. In der Regel schwankt die Tempe- als Lösungsmittel enthielt, wurde mit einer Mischung ratur der Reaktionsmischung während der Reaktion 30 aus 0,17MoI Acrylnitril, 0,22 Mol Methyldichlor- und ändert sich auch je nach den einzelnen Reaktions- silan, 0,007 Mol Tetramethyläthylendiamin, 0,04 Mol teilnehmern. Die Rückflußtemperatur liegt jedoch Kupfer(I)-chlorid und 0,03 Mol Tributylamin bewährend der Reaktion im allgemeinen zwischen etwa schickt, und die Mischung wurde auf die Rückfluß-50 und etwa 120 bis 130⁰C. Anstatt die Reaktions- temperatur erhitzt, welche nach Ablauf von 22 Stunden mischung unter atmosphärischen Bedingungen unter 35 165 ⁰C betrug. Die Rektifizierung der erhaltenen Rückfluß zu erhitzen, kann sie auch auf die einem Mischung ergab /J-Cyanäthylmethyldichlorsilan mit verminderten oder erhöhten Druck entsprechende einem Siedepunkt von 84 bis 86⁰C bei 7 Torr. Die Rückflußtemperatur erhitzt werden. Bei höheren Identität des Produkts wurde durch Infrarotanalyse Drücken steigt die Rückflußtemperatur entsprechend bestätigt. Das /9-Cyanäthylmethyldichlorsilan wurde an, z.B. auf 120 bis 150 oder 160⁰C. Obwohl durch 40 in 66°/_oiger Ausbeute, bezogen auf das Acrylnitril, eine Erhöhung des Druckes und der Rückflußtempe- erhalten. In diesem Beispiel war das Diamin in einer ratur die Reaktionsgeschwindigkeit etwas ansteigt, Menge von 1,8 Molprozent, das Kupfer(I)-chlorid in wurde doch gefunden, daß die günstigsten Bedin- einer Menge von 10,2 Molprozent und das Tributylgungen für die Durchführung der Reaktion Atmo- amin in einer Menge von 7,7 Molprozent, jeweils besphärendruck und eine übliche Einrichtung sind. Es 45 zogen auf die Gesamtmolzahl von Acrylnitril und sei auch bemerkt, daß die erfindungsgemäße Reaktion Methyldichlorsilan, zugegen. Wie der Umsetzungswert in einem Druckgefäß durch Erhitzen des Inhalts des- zeigt, übte die Anwesenheit des Lösungsmittels keinen selben auf erhöhte Temperatur durchgeführt werden merklichen Einfluß auf die Reaktion aus. Eine Wiederkann. Die Reaktion verläuft auch nicht nur bei Rück- holung von Beispiel 2 mit Acetonitril als Lösungsflußtemperatur, sondern auch bei Temperaturen, wie 50 mittel ergab im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, z. B. Raumtemperatur, mit oder ohne Bewegung der

Reaktionsmischung. Während der Reaktion können Beispiel 3
auch zusätzliche inerte Lösungsmittel zugegen sein.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Dieses Beispiel erläutert die Verwendung anderer wird jedoch kein solches Lösungsmittel verwendet, 55 Trialkylamine als des Tributylamins von Beispiel 1

obwohl solche unter den Reaktionsbedingungen inerte und 2. Hier bestand die Reaktionsmischung aus

Lösungsmittel zulässig sind. Solche Lösungsmittel sind 0,15 Mol Acrylnitril, 0,22 Mol Methyldichlorsilan,

z. B. Acetonitril und Adiponitril. Ihre Verwendung 0,007 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,

ergibt allerdings keinen besonderen Vorteil. Die Reak- 0,02 Mol Kupfer(I)-chlorid und verschiedenen MoI-tion kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, 60 mengen des Trialkylamins. In jedem Versuch wurde

indem man die Reaktionsteilnehmer und den Kataly- die Reaktionsmischung etwa 60 Stunden auf Rückfluß-

sator durch ein beheiztes Röhrenreaktionsgefäß temperatur erhitzt, und wenn eine Reaktion stattfand,

schickt. wurde das Reaktionsprodukt, nämlich /?-Cyanäthyl-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. methyldichlorsilan, durch fraktionierte Destillation

_R . . 65 abgetrennt. Die nachstehende Tabelle I gibt das je-

^eisP^ie weils verwendete Trialkylamin, seine Molmenge sowie

Eine Mischung aus 0,15 Mol Acrylnitril und 0,22 Mol die prozentuale Umsetzung zu ß-Cyanäthylmethyl-

Methyldichlorsilan wurde in einen mit einem Thermo- dichlorsilan, bezogen auf das Acrylnitril, an.

Tabelle I

Amin	Menge Mol	Prozentuale Umsetzung
Triäthylamin Triamylamin Octadecyldimethylamin .. Diäthylamin	0,028 0,014 0,015 0,02	60 47 60 keine Reaktion

eine Bombe gefüllt, die in einem HO⁰C heißen Bad erhitzt wurde, bei welcher Temperatur der Druck im Innern der Bombe etwa 20 at betrug. Die nachstehende Tabelle III gibt das jeweils verwendete Diamin, die Reaktionszeit und die prozentuale Umsetzung von Acrylnitril zu /i-Cyanäthylmethyldichlorsilan an.

Tabelle III

Wie Tabelle I zeigt, erzielte man zufriedenstellende Ergebnisse mit Triäthylamin, Triamylamin und Octadecyldimethylamin. Mit dem Dialkylamin, nämlich mit Diäthylamin, trat keine Reaktion ein.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung anderer Diamine als des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Tetramethyläthylendiamins bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, v.obei im übrigen das System von Beispiel 1 zur Anwendung kam. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 0,15 Mol Acrylnitril, 0,22 Mol Methyldichlorsilan, 0,02 Mol Kupfer(I)-chlorid, 0,017MoI Tributylamin und verschiedenen Mengen verschiedener Diamine beschickt. In jedem Versuch wurden die Bestandteile dem Reaktionsgefäß zugegeben und verschieden lange auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zur Isolierung des /9-Cyanäthyimethyldichlorsilans rektifiziert. Die nachstehende Tabelle gibt das jeweils verwendete Diamin, die Reaktionszeit sowie die Ausbeute an /3-Cyanäthylmethyldichlorsilan an, wobei die prozentuale Ausbeute auf das Gewicht des eingesetzten Acrylnitrils bezogen ist.

Amine

Tetramethyläthylendiamin

Tetramethylmethylendiamin .... Tetramethylpropylendiamin ....

Reaktionszeit

in Stunden

5,5 17 17

Prozentuale Umsetzung

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Kupfer(I)-oxid in der Katalysatorzusammensetzung bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Reaktionsgefäß wurde mit einer Mischung von 0,15MoI Acrylnitril, 0,22 Mol Methyldichlorsilan, 0,007MoI Tetramethyläthylendiamin, 0,017MoI Tributylamin und 0,014 Mol Kupfer(I)-oxid beschickt und etwa 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das /3-Cyanäthylmethyldichlorsilan durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Das erhaltene Produkt fiel in 70°/₀iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril, an.

Beispiel 7

Tabelle II	Amin	Menge	Rück	Prozen
		Mol	flußdauer	tuale Um
N',N,N,N",N"-Penta-		in Stunden	setzung
methyldiäthylentriamin	0,020
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-		60	66
äthylendiamin	0,020
Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylen-		130	10
diamin	0,020
N,N-Dimethyl-N',N'-di-		145	19
äthyläthylendiamin ....	0,020
Ν,Ν-Dimethyläthylen-		72	46
diamin	0,020
N-Methyl-N,N',N'-tri-		120	58
äthyläthylendiamin ....	0,020
Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-		145	16
N '-äthyläthylendiamin	0,020
	60	60

Wie Tabelle II zeigt, sind alle angegebenen Amine, welche in den Rahmen der Formel (1) fallen, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar, obwohl einige von ihnen keine so hohen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt als andere ergeben.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung erhöhter Drucke und Temperaturen bei Durchführung der Erfindung. In jedem Versuch wurde eine Mischung aus 0,15MoI Acrylnitril, 0,22 Mol Methyldichlorsilan, 0,02MoI Kupfer(I)-chlorid, 0,017 Mol Tributylamin und 0,02 Mol verschiedener Diamine in Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Kupfer(I)-jodid als Kupfer(I)-verbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die verwendeten Stoffe waren die gleichen wie im Beispiel 6, mit der Ausnähme, daß das Kupfer(I)-oxid durch 0,013 Mol Kupfer(I)-jodid, berechnet als Cu(I), ersetzt wurde. Nach 120stündigem Rückfluß war das Acrylnitril zu 20°/₀ in ß-Cyanäthylmethyldichlorsilan umgesetzt. Wurde das Verfahren nach diesem Beispiel mit Kupfer(I)-cyanid,Kupfer(I)-rhodanid oder mit anderen Metallhalogeniden als Kupferhalogeniden an Stelle des Kupfer(I)-jodids wiederholt, so erhielt man kein ß-Cyanäthylmethyldichlorsilan.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Anlagerung von Methyldichlorsilan an Methacrylnitril unter Bildung von ß-Cyanpropylmethyldichlorsilan. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 0,20 Mol Methacrylnitril, 0,22 Mol Methyldichlorsilan, 0,007 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, 0,02 Mol Kupfer(I)-chlorid und 0,017MoI Tributylamin beschickt. Diese Mischung wurde dann etwa 100 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf man das Reaktionsprodukt fraktioniert destillierte, wobei man /J-Cyanpropylmethyldichlorsilan in etwa 15°/oiger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methacrylnitril, erhielt. Wurde dieser Versuch mit 0,2 Mol Allylcyanid, welches nicht in den Rahmen der Formel (4) für das olefinische Nitril fällt, wiederholt, so fand im wesentlichen überhaupt keine Reaktion statt.

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Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Bildung von /?-Cyanäthylphenyldichlorsilan durch Anlagerung von Phenyldichlorsilan an Acrylnitril. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 0,20 Mol Phenyldichlorsilan, 0,15 Mol Acrylnitril, 0,007 Mol Tetramethyläthylendiamin, 0,02 Mol Kupfer(I)-chlorid und 0,017MoI Tributylamin beschickt. Diese Reaktionsmischung wurde 6 Stunden unter Bildung von /J-Cyanäthylphenyldichlorsilan unter Rückfluß erhitzt. Das /J-Cyanäthylphenyldichlorsilan wurde dann aus der Reaktionsmischung durch fraktionierte Destillation abgetrennt und fiel in einer Ausbeute von 64%. bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril, an. Wenn das Verfahren dieses Beispiels unter Verwendung anderer difunktioneller Verbindungen an Stelle der in den Rahmen der Formel (2) fallenden difunktionellen Verbindungen wiederholt wurde, fand keine Reaktion statt. Wurde z. B. das Phenyldichlorsilan dieses Beispiels durch Methyldiäthoxysilan ersetzt, so erhielt man kein Additionsprodukt. Wurde das Phenyldichlorsilan durch ein hochmolekulares, lineares, wasserstoffhaltiges Methylpolysiloxan ersetzt, so gelierte die Reaktionsmischung. Eine Gelierung trat auch auf, wenn das in diesem Beispiel verwendete Phenyldichlorsilan durch das cyclische Tetramere von wasserstoffhaltigem Methylsiloxan ersetzt wurde.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von /J-Cyanäthyltrichlorsilan durch Anlagerung von Tri-

chlorsilan an Acrylnitril. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2,0 Mol Acrylnitril, 0,1 Mol Tetramethyläthylendiamin, 0,2MoI Kupfer(I)-chlorid und 0,2MoI Triäthylamin beschickt. Während einer Stunde wurden dem in einem Eisbad gekühlten Reaktionsgefäß 2,0 Mol Trichlorsilan zugegeben. Trotz der langsamen Zugabe des Trichlorsilans und dem Eisbad ging die Reaktion so rasch vor sich, daß die Reaktionstemperatur über 8O⁰C blieb. Nach beendeter Zugabe

ίο wurde die Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen, worauf man sie fraktioniert destillierte und /J-Cyanäthyltrichlorsilan in 66°/oiger Ausbeute, bezogen auf das eingesetze Acrylnitril, abtrennte.
In den folgenden Beispielen 11 bis 15 wird Methyldichlorsilan an Acrylnitril unter Bildung von /J-Cyanäthylmethyldichlorsilan angelagert, wobei das Verhältnis von Acrylnitril zu Methyldichlorsilan variiert wird. Die nachstehende Tabelle IV gibt die Anzahl Mol Acrylnitril und Methyldichlorsilan, die in jedem

ao Beispiel verwendet wurden, die Molprozente der Katalysatorkomponenten, nämlich des Kupfer(I)-chlorids, des Tetramethyläthylendiamins und des Triäthylamins, an, wobei die Molprozente auf die Gesamtmolzahl von Acrylnitril und Methyldichlorsilan bezogen sind. Tabelle IV gibt auch die Rückflußtemperatur T₀ zu Beginn der Reaktion und die Rückflußtemperatur Tf nach beendeter Reaktion, die Rückflußzeit und die prozentuale Umsetzung zu /S-Cyanäthylmethyldichlorsilan, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril oder Methyldichlorsilan, je nachdem, welcher der Bestandteile in der geringsten Menge zugegen ist, an.

Tabelle IV

	12	Beispiel	14	15
11	1,02	13	1,00	1,00
2,00	1,10	0,755	0,91	0,70
2,00	2,36	1,00	2,61	2,95
2,5	2,36	2,85	2,61	2,95
2,5	3,30	2,85	3,66	4,12
3,5	48	3,99	51	51
52	111	50	123	113
130	33,5	128	33,5	28,5
32	61	29	66	64
72	87

Acrylnitril, Mol ,

Methyldichlorsilan, Mol

Kupfer(I)-chlorid, Molprozent,

Diamin, Molprozent ,

Triäthylamin, Molprozent

T₀, ⁰C

Tf, ⁰C

Rückflußzeit in Stunden

Prozentuale Umsetzung ,

Die folgenden Beispiele 16 bis 19 zeigen den Einfluß der Kupfer(I)-chloridkonzentration auf die erfindungsgemäße Reaktion. In diesen Beispielen bestand die Beschickung des Reaktionsgefäßes aus 0,151 MoI Acrylnitril und 0,22 Mol Methyldichlorsilan und, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Acrylnitril und Methyldichlorsilan, aus 4,56 Molprozent Tributylamin, 1,77 Molprozent Tetramethyläthylendiamin sowie aus verschiedenen Mengen Kupferchlorid. In jedem Beispiel wurde die Reaktionsmischung 26,5 Stunden am Rückfluß gehalten, wobei die Rückflußtemperatur zu Beginn und zu Ende der Reaktion aufgezeichnet wurde. Am Ende der Rückflußperiode wurde das ^-Cyanäthylmethyldichlorsilan durch fraktionierte Destillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Die nachstehende Tabelle V zeigt die Molprozente Kupfer(I)-chlorid, die Anfangstemperatur T₀, die Endtemperatur Tf und die prozentuale Umsetzung zu jS-Cyanäthylmethyldichlorsilan, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril.

Tabelle V

Kupfer(I)-chlorid,

Molprozent

T₀, ⁰C

T_f, ⁰C

Prozentuale Umsetzung ..

Beispiel
17 18

2,70	5,40
50	51
91	79
60	50

8,10
50

55

10,80 51
54

Wie aus Tabelle V hervorgeht, erfolgte bei Verwendung von 8,10 und 10,80 Molprozent Kupfer(I)-chlorid im wesentlichen gar keine Reaktion, und es

bildete sich keinß-Cyanäthylmethyldichlorsilan. Wurde der Kupfer(I)-chloridgehalt auf 2,70 und 5,40 Molprozent erniedrigt, so erzielte man annehmbare Ausbeuten an /J-Cyanäthylmethyldichlorsilan. Es erklärt sich dies durch das Verhältnis der Stickstoffatome zu den Kupferatomen in jeder Katalysatorzusammensetzung. In den Beispielen 16 und 17 ist ein Überschuß an Stickstoffatomen vorhanden, während im Beispiel 18 kein solcher Überschuß herrscht, da die Anzahl der Stickstoffatome und der Kupferatome gleich ist. Im Beispiel 19 sind die Kupferatome im Überschuß.

Die folgenden Beispiele 20 bis 22 zeigen den Einfluß der Änderung der Trialkylaminkonzentration auf das erfindungsgemäße Verfahren. In jedem Beispiel bestand die Beschickung des Reaktionsgefäßes aus 2,00 Mol Acrylnitril, 2,00 Mol Methyldichlorsilan und, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Acrylnitril und Methyldichlorsilan, aus 5,0 Molprozent Kupfer(I)-chlorid, 5,0 Molprozent Tetramethyläthylendiamin sowie aus verschiedenen Mengen Triäthylamin. Die Stoffe wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und 17 Stunden bei Atmosphärendruck unter Rückfluß gehalten, wobei die Rückflußtemperatur zu Beginn des Rückflusses (T₀,) und die Rückflußtemperatur nach Beendigung des Rückflusses (7>) aufgezeichnet wurden. Nach der Rückflußperiode wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, und man ließ so viel Chlorwasserstoff hindurchperlen, daß sich die Hydrochloride des Diamins und des Triäthylamins bildeten, welche ausfielen und aus der Reaktionsmischung abfiltriert wurden. Das Filtrat wurde dann zur Gewinnung des gebildeten /?-Cyanäthylmethyldichlorsilans fraktioniert destilliert. Die nachstehende Tabelle VI gibt die Molprozente Triäthylamin, die anfängliche Rückflußtemperatur und die Rückflußtemperatur am Ende sowie die prozentuale Umsetzung zu /J-Cyanäthylmethyldichlorsilan, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril, an.

Tabelle VI Tabelle VII

Tetramethyläthylendiamin, Molprozent...

T₀, ⁰C

Tf, ⁰C

Prozentuale Umsetzung

	Beispiel	24	25
23	0,65	0,16
1,35	50	49
51	57	52
81	28	3
68

0,03 48 51

weniger als 1

Triäthylamin, Molprozent

To⁰C

Tf, °C

Prozentuale Umsetzung ..

Beispiel
20 21 22

2,5
51
54
10

5,0
52
60
20

Die folgenden Beispiele 23 bis 26 zeigen den Einfluß der sich ändernden Diaminkonzentration auf das erfindungsgemäße Verfahren. In jedem dieser Beispiele bestand die Beschickung des Reaktionsgefäßes aus 1 Mol Methyldichlorsilan und 1 Mol Acrylnitril sowie aus 2,5 Molprozent Triäthylamin, 2,5 Molprozent Kupfer (I)-chlorid und verschiedenen Mengen Tetramethyläthylendiamin, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl von Methyldichlorsilan und Acrylnitril. Die Reaktionsmischung wurde 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und die Rückflußtemperatur zu Beginn und am Ende der Reaktion wurde aufgezeichnet. Das gebildete /J-Cyanäthylmethyldichlorsilan wurde nach der Methode von Beispiel 20 bis 22 isoliert. In der nachstehenden Tabelle VII sind die Molprozente des verwendeten Diamins, die anfängliche Rückflußtemperatur, die Endrückflußtemperatur sowie die prozentuale Umsetzung angegeben.

Wie Tabelle VII zeigt, ist die prozentuale Umsetzung verhältnismäßig gut, wenn die Reaktionsmischung 1,35 Molprozent Diamin enthält. Die Tabelle zeigt auch, daß mit abnehmender Diaminkonzentration die prozentuale Umsetzung ebenfalls abnimmt. Wie aus Beispiel 26 in Tabelle VII hervorgeht, erhält man ao mit unter etwa 0,1 Molprozent absinkender Diaminkonzentration nur noch eine kleine Menge /3-Cyanäthylmethyldichlorsilan.

Die folgenden Beispiele 27 bis 34 erläutern ein aus

zwei Komponenten bestehendes Katalysatorsystem gemäß der Erfindung, in welchem der Katalysator aus einem Diamin entsprechend der Formel (1) und einer Kupfer(I)-verbindung besteht.

Beispiel 27

Eine Mischung aus 2,0 Mol Acrylnitril und 2,0 Mol Methyldichlorsilan wurde zu einer gerührten Mischung von 2,5 Molprozent Kupfer(I)-chlorid und 12,5 Molprozent Tetramethyläthylendiamin innerhalb 2 Stunden zugegeben, während welcher Zeit die Mischung in dem Reaktionskolben auf 80 bi» 9O⁰C gehalten wurde. Die Konzentration des Kupfer (I)-chlorids und des Diamins sind bezogen auf die Gesamtmolzahl an Acrylnitril und Methyldichlorsilan. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 17 Stunden unter Rückfluß gekocht, während welcher Zeit die Temperatur auf 119°C anstieg. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert, und das gebildete /J-Cyanäthylmethyldichlorsilan wurde gesammelt. Die prozentuale Umsetzung zu /?-Cyanäthylmethyldichlorsilan betrug 52%. bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril und Methyldichlorsilan.

Die folgenden Beispiele 28 bis 30 erläutern Änderungen des Kupfer (I)-chloridgehalts des Zweikomponentenkatalysators. In diesen Beispielen wurde ein Reaktionsgefäß mit 1,0MoI Acrylnitril, 1,0MoI Methyldichlorsilan und 6,25 Molprozent Tetramethyläthylendiamin sowie mit verschiedenen Molprozenten Kupfer(I)-chlorid, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Acrylnitril und Methyldichlorsilan, beschickt. Die Reaktionsmischung wurde dann verschieden lange bei Atmosphärendruck unter Rückfluß gekocht, und man zeichnete die Rückflußtemperatur zu Beginn und am Ende der Reaktionsperiode auf. Am Ende der Rückflußperiode wurde das /3-Cyanäthylmethyldichlorsilan aus der Reaktionsmischung durch fraktionierte Destillation abgetrennt. In der nachstehenden Tabelle VIII sind die Molprozente Kupfer (I)-chlorid in der Reaktionsmischung, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Acrylnitril und Methyldichlorsilan, die Rückflußtemperatur zu Beginn (T₀), die Rückflußtemperatur am Ende (7>), die Rückflußzeit sowie die prozentuale Umsetzung des eingesetzten Acrylnitril und Methyl-

dichlorsilans in das gewünschte /3-Cyanäthylmethvldichlorsilan angegeben.

Tabelle VIII

Kupfer (I)-chlorid,

Molprozent

T₀, T

Tf, C

Rückflußzeit in Stunden
Prozentuale Umsetzung

	Beispiel
28	29
2,50	1,50
47	52
132	119
22	22
55	55

30

0,50 53
91
29
39

Die folgenden Beispiele 31 bis 34 erläutern den Einfluß der Änderung des Diamins in dem aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatorsystem. In diesen Beispielen besteht die Beschickung des Reaktionsgefäßes aus jeweils 1 Mol Methyldichlorsilan und Acrylnitril sowie aus 2,5 Molprozent Kupfer(I)-chlorid und verschiedenen Molen Tetramethyläthylendiamin, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Methyldichlorsilan und Acrylnitril. Diese Reaktionsmischungen wurden 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und das gebildete ^-Cyanäthylmethyldichlorsilan wurde nach der Methode von Beispiel 20 bis 22 isoliert. Die nachstehende Tabelle IX gibt die Mole Tetramethyläthylendiamin, die Rückflußtemperatur zu Beginn und am Ende sowie die prozentuale Umsetzung wieder.

Tabelle IX

Tetramethyläthylendiamin, Molprozent...

T₀, ^aC

Τ/, °C

Prozentuale Umsetzung

3,0
50
65
30

Beispiel

32 I 33

1,5
50
52

34

0,4 0,015

49 47

51 50

0 0

Kupfer(II)-oxid verwendet werden, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen zu Kupfer(I)-verbindungen reduziert werden.

Obwohl in den Beispielen Reaktionen eines hydrolysierbaren Siliciumhydrids mit einem olefinischen Nitril beschrieben sind, können natürlich auch Mischungen von einer oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. So kann z. B. eine Mischung aus Methyldichlorsilan und Phenyldichlorsilan mit

ίο einer Mischung aus Acrylnitril und Methacrylnitril umgesetzt werden. Gleicherweise kann mehr als eine jeder Komponenten des Katalysators zur Anwendung kommen. So kann ein Katalysator z. B. zwei oder mehr Diamine, zwei oder mehr Kupfer (I)-verbindungen oder zwei oder mehr Trialkylamine enthalten.

Wie bereits ausgeführt, eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen, difunktionellen und trifunktionellen, hydrolysierbaren /J-Cyanoalkylsilane besonders zur Herstellung von polymeren Organosiloxanen mit

ao Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen. Die in den Rahmen der Formel (2) fallenden difunktionellen Verbindungen eignen sich besonders zur Herstellung von Organosiliciumölen und -elastomeren dann, wenn η gleich 1 ist.

Die erfindungsgemäß erhaltenen trifunktionellen Verbindungen eignen sich ebenso wie andere trifunktionelle Organosiliciumverbindungen für die gleichen Zwecke. So kann jS-Cyanäthyltrichlorsilan in kleiner Menge difunktionellen Dichlorsilanen zur Bildung von Organosiliciumflüssigkeiten zugesetzt werden. /3-Cyanäthyltrichlorsilan kann auch zusammen mit anderen Halogensilanen, z. B. Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Methyltrichlorsilan, zur Bildung von harzartigen Organosiliciumverbindüngen verwendet werden, welche sich durch die Eigenschaften der üblichen Silikonharze auszeichnen, jedoch außerdem noch eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen besitzen, welche auf die Anwesenheit der Cyanäthylradikale zurückzuführen ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: Wie diese Beispiele 31 und 32 zeigen, erzielte man bei einem Überschuß an Stickstoffatomen über die Kupferatome eine Reaktion unter Bildung des gewünschten ß-Cyanäthylmethyldichlorsilans. Waren hingegen die Kupferatome im Überschuß wie in den Beispielen 33 und 34, so wurde das gewünschte Produkt nicht gebildet. Beispiel 35 Dieses Beispiel erläutert die Anwendung erhöhter Drücke und Temperaturen bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysators. Eine aus 0,15 Mol Acrylnitril, 0,22 Mol Methyldichlorsilan, 0,02 Mol Kupfer(I)-chlorid und 0,02 Mol Tetramethyläthylendiamin bestehende Reaktionsmischung wurde in eine Bombe gefüllt, die in einem Bad auf 1100C erhitzt wurde, bei welcher Temperatur der Druck im Innern der Bombe etwa 20 at betrug. Nach Ablauf von 17 Stunden wurde der Druck aus der Bombe abgelassen, und das gebildete /S-Cyanäthylmethyldichlorsilan wurde in 12%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril, isoliert. Außer der Kupfer(I)-verbindung können auch Kupfer(Il)-verbindungen, z. B. Kupfer(Il)-chlorid oder

1. Verfahren zur Herstellung von /3-Cyanalkylsilanen der allgemeinen Formel

CN H

YC — C

H Y

- Si(H)_e-6
(R").

durch Reaktion von hydrolysierbaren Siliciumhydriden der allgemeinen Formel

mit Λ,/3-ungesättigten olefinischen Nitrilen der allgemeinen Formel

i
YCH = CCN

wobei α und b ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, η gleich 0 oder 1 und die Summe von η -f- α gleich 1 bis 3 ist und a — b eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, X ein Halogenatom, R" einen einwertigen

10

Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem an der Reaktion nicht teilnehmenden Substituenten und Y ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysatorgemisches durchgeführt wird, das aus (A) Kupfer(I)-oxid oder einem Kupfer (l)-halogenid (B), einem Diamin der allgemeinen Formel

(R)(R') N(CH₂)_mN(R')₂

(Y')₃N

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch, bezogen auf die Gesamtmolzahl des hydrolysierbaren Siliciumhydrids und des «,^-ungesättigten olefinischen Nitrils (A), 0,1 bis 20 Molprozent Kupfer(I)-oxid oder Kupfer ©-halogenid (B), 0,1 bis 20 Molprozent des Diamine und gegebenenfalls (C) 0,1 bis 20 Molprozent des Trialkylamins enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer(I)-verbindung Kupfer(I)-chlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyläthylendiamin verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylamin Triäthylamin oder Tributylamin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Methyldichlorsilan mit Acrylnitril umgesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Phenyldichlorsilan mit Acrylnitril umgesetzt wird.

309 730/347 10.