DE1935884A1

DE1935884A1 - Cyanoalkoxyalkenyl- und Aminoalkoxyalkenylsilane und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1935884A1
Application number: DE19691935884
Authority: DE
Inventors: Abe Berger; Selin Terry G
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-07-17
Filing date: 1969-07-15
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB1282472A; US3584026A; NL6911030A; FR2013147A1

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT

oFrapkfurt/Μαίη !,den 14 . Juli 1969 Niddastraße 52
Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

1176-8DW-879

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y. / USA

Cyanoalkoxyalkenyl- und Aminoalkoxyalkenylsilane und ihre

Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Organosiliciumverbindungen, die an Silicium gebundene organische Reste, hydrolysierbare Reste und Cyanoalkoxyalkenyl- oder Aminoalkoxyalkenylreste enthalten und die Verwendung dieser Verbindungen.

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Silane, die Cyanoalkoxyalkylreste und Aminoalkoxyalkylreste enthalten, sind in der Technik bekannt. Diese Stoffe sind schwierig herzustellen, sie sind teuer und unbeständig. Außerdem zeigen die bei der Herstellung dieser, nach dem Stand der Technik bekannten Silane entstehenden Nebenprodukte, die nur mit großer Schwierigkeit entfernt werden können, die Neigung, die vorteilhaften Eigenschaften dieser Silane zu maskieren.

Trotz der Existenz dieser bereits bekannten Silane bestehen weiterhin Probleme auf dem Gebietjder waschmittelfesten, gleitfesten, saugfesten Silicon-Möbelpolituren, der wasserabweisenden Stoffe und auf dem Gebiet der bei Raumtemperatur ohne Bildung korrosiver Nebenprodukte zu einem zähen, vollständig transparenten Film aushärtenden Silicone. Diese Aufgaben werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gelöst.

Werden die erfindungsgemäßen, aminhaltigen Verbindungen in Polysiloxane eingebaut, wie sie in RAiermischungen verwendet werden, so wird als Ergebnis eine verbesserte Waschmittelbeständigkeit, eine bessere Verteilung und ein verbesserter Glanz erhalten, verglichen mit dem, was ohne Anwesenheit von amingruppenhaltigen Verbindungen erreicht wird. Die aminhaltigen Verbindungen eignen sich auch für Textilbehandlungsmischungen. Textilien, die mit solchen Mischungen behandelt wurden, zeigten nach dem Waschen überraschenderweise eine bessere Wasserabweisungskraft als zuvor. Das Reaktionsprodukt der erfindungsgemäßen aminhaltigen Verbindungen und der eilanolhaltigen Siliconöle härtet überraschenderweise rasch aus, wenn es der Feuchtigkeit der Atmosphäre ausgesetzt wird. Diese Reaktion ist die Grundlage für einen vollständig neuen Typus eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Klebstoffes.

Die Cyanoalkoxyalkenylsilane können zu Aminoalkoxyalkylsilanen hydriert werden. Dieser zu den Aminoalkoxyalkylsilanen führende Weg ist wesentlich besser als die bisher dahin führenden

909884/1792 COPY

ORIGINAL

Verfahren, da die Mentre der bei der Reaktion gebildeten Verunreinigungen, welche die Eigenschaften dieser Verbindungen beträchtlich beeinflussen, vermindert und ihre Bildung sogar verhindert wird- Die erfindunscsgemäßen Aminoalkoxyalkenylsilane und Cyanoalkoxyalkenylsilane eignen sich gleichfalls für die Oberflächenbehandlung von Glas und als Mittel zur Behandlung anorganischer Füllstoffe.

Die Erfindung betrifft Cyanoalkoxyalkenyl- und Aminoalkoxyalkenylsiliciumverbindungen der allgemeinen Formel:

(1)

^R3-a^Xa^S1

R^f I	C — ι	R' I	b	0	R' I	H !
C = t	A¹	I η			*-C-* t	C I
A	I	R'	R
	P¹

- Z

In der vorstehenden und in den folgenden Formeln bedeutet A die Sie-Bindung oder einen Wasserstoffrest, A^f die SiC-Bindung

oder einen Wasserstoffrest, Z einen CN-Rest oder einen H

CNH₂-ReSt, R einen einwertigen organischen Rest, R^f einen ein-

wertigen organischen Rest oder Wasserstoff, X einen hydrolysierbaren Rest , wobei a einen Wert von 0-3 und b einen Wert von 1-4 aufweist.

Insbesondere bedeutet R einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, d.h. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octylreste usw; der Cycloalkylradikale, die 5-7 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen, wie z.B. der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohfc'ptylreste usw.; der einkernigen und zweikernigen Arylreste, wie z.B. der Phenyl-, Naphthyl-, Biphenylreste usw.; der einkernigen Arylreste mit niederen Alky!resten, wie z.B. der Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Phenyläthylreste usw.; und für den Fall, daß Z

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BAD ORIGINAL

CN-Rest bedeutet, kann R auch ein halogeniertes Derivat der vorgenannten Reste , wie z.B. Chlormethyl-, Chlorphenyl-, Dibromphenylreste usw. sein·, R* steht für einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, wie z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptylreste usw.; der Cycloalkylreste, die 5-7 Kohlenstoff atome im Ring aufweisen, wie z.B. der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw.; der einkernigen und zweikernigen Arylreste, wie z.B. der Phenyl-, Naphthyl-, Biphenylreste usw.; der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylgruppen, wie z.B. der Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Phenyläthylreste usw. und außerdem für Reste, in denen zwei R'-Reste an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind und zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest bilden, der 5-7 Kohlenstoffatome im Ring aufweist, wie z.B. für Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw. und für Wasserstoff; und wenn Z für den CN-Rest steht, kann R¹ zusätzlich zu den vorgenannten Resten aus der Gruppe der halogenierten Derivate der vorgenannten Reste, wie z\B. Chlormethyl-, Chlorphenyl-, Dibromphenylreste usw. gewählt sein; X kann einen hydrolysierbaren Rest aus der Gruppe der niederen Alkoxyreste, wie z.B. der Methoxy-, Äthoxy-, Propoxyreste usw.; der einkernigen Aryloxyreste, wie z.B. der Phenoxyreste; der niederen Dialkylaminoreste, wie z.B. Dimethylamine-, Diäthylamino-, Dipentylaminoreste usw.: der niederen Dialkylaminoxyreste. wie z.B. Dlmethylaminoxy-, Dibutylaminoxy-, Dihexylaminoxyreste usw. bedeuten. Steht Z für den CN-Rest, kann X zusätzlich zu den vorgenannten Resten auch Halogenreste, wie z.B. Fluorid, Chlorid- oder Bromidreste; Isothioeyanatreste; Isonitrilreste; Oximreste: Mercaptoreste mit niederen Alkylgruppen, wie z.B. Methylmercapto; Octylmercaptoreste usw.; niedere Acyloxyreste, wie z.B. Acetoxyreste usw.; und niedere Dialkylphosphenoreste, wie z.B. Dimethylphospheno-, Diisobutylphospheno-, Diisoheptylphosphenoreste usw. bedeuten. Die vorstehend zur Kennzeichnung der Reste verwendete Vorsilbe "niedere" bedeutet, daß die an den Resten enthaltenen Alkylgruppen jeweils 8 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.

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8AD ORIGINAL

Erfindungsgemäße Cyanoalkoxyalkenylsilane und Aminoalkoxyalkenylsilane umfassen beispielsweise Verbindungen, die durch folgende Formeln dargestellt werden:

- NlL

Cl H

H-

CH- H
ι J ί

H

H
ι

CH-

H

ClI-
« J

H
ι

«Η*

H

H
ι

NH

H
ι

2

- 1

H
ι

ι t

CH- C^

CH- - Si - C
J ι

ι

β C

ι

-C-O
ι

. C —

«■■Μ

I

- C -
■ι

CJ-

- C
ι

Cl - Si - C β

ι J ir

CH₃

C -

ι 3

0 - C
ι

CH₃

C -

^CII3

H
ι

H

»

CH- - Si - C -
J ι

C₂H₅O

CH-

C-O-

H

?3^Π7

ι

H H
ι ι

C
ι

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t

CN

H
ι

Cl

CII₃

' C-H-O -Sl-
£. D ι

C »

I

-C-
I

H

C - CN

C-C
t t

II

C
t

- C
ι

CH₃O H

C₂H₅O

CH₃

H

ι

H

CH-O - Si - C
·* ι

C₂H₅O

H

H
ι

H H
ι ι

H

CH₃O

C₂H₅O - Si -

ι

C -

C-C
ι

ι

H CH₃

C₂H₅O

C -
ι

H

- C
ι

H

H
• ι

H

ι

-C-
I

H
ι

-Ο
ι

CH₃

« C

- C
ι

H

- 0 -

0 -

- 0

H
ι

C *■—
ι

H

¹ >

- NH,

- CN

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C-H₇ H H

|J ' I I

C-H₇O - Si - C « C

H	CH	H
I	ι 3	I
C	-C-	C
I	I	I
H	H	H

- NH.

0 -

0	H	I	H	CH-	H	H	H
I	I	I	ι 3	I	I	I
Si	- C	» C	-C-O	- C	- C	- C
I			I	I	t	I
0 S		CH₃	H	H	H

- NH,

H,

	CH-O	C	' H	0 -	11	H	H
	3i	Il	I		I	I	I
CH-O	- Si	- C	-C-		C	- C	- C
3	I		I	I	I	t
	CH₃O		CH₃	H	H	H

- NH.

Cl -

Cl I	H t	H I	C ' I	7	3^H7	H I	H I
Si	-C =	C -	C	0	- 0 -	C -	C
I			I			I	I
Cl			H			H	H
Cl I		C-H	H I	H I
Si	-C-	C -	-Ο	C -	C
ι	(I	I	ι	I
Cl	CH-	H	H	H

- CN

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach zahlreichen verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das jeweils gewählte Verfahren wird weitgehend von dem gewünschten Endprodukt bestimmt .

Das übliche Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, die eine Nitrilgruppe oder eine primäre Amingruppe enthält, ist folgendes:

Ein acetylenischer Alkohol der Formel

R^f ι

C R'

OH

wird mit einem Nitril der Formel:

R'
t

= C -C = N

in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung eines acetylenischen Nitrils der Formel:

C = C-

R« t

C t

0 -

R^!

-C = N

zur Umsetzung gebracht. Wird ein tertiäres.Alkinol zur Umsetzung gebracht, so wird als basischer Katalysator vorzugsweise Natriummethoxid verwendet. Wird ein primäres Alkinol zur Umsetzung gebracht, so wird eine quarternäre Ammoniumbase auf Polystyrolträger vorgezogen. In beiden Fällen können auch andere ^tke 909884/1792'

-B-

Basen als Katalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise andere Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallhydroxide und Relöste quarternäre Ammoniumhydroxide usw

Beispiele für Alkinole, die im Rahmen der vorstehend beschriebenen Umsetzung zur Anwendung kommen können, sind:

	a C	., H	OH	7	OH
		ι
HC		-C-
		I
		H		OH
	s c	H	OH
		ι
HC		-C-
		I
	s C	CH₃
		C_aH ι j
HC		-C-
		I
	ε c	H
		ClU ι j
HC		-Ο
	ι
	ClU

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HC s

CH, - CH ι t-

C - OH

- CH

HC

C -

"2J=

- OH

CH,

CH

H HC * C - C - OH

HC	Hi	C	-	H	C
	H		ι	I
	ι		C -
H -	C	-	ι	C
	ι		H	ι
	H		H

- OH

HC

C -

- OH

HC ε C -

H	H	H
ι	ι	ι
C	- C	- C
ι		ι
H	H	H

-OH

Beispiele für Nitrile, die im Rahmen der Umsetzunft vom CyanoätHylierunfrs-Typus zur Anwendung kommen können, sind:

CH₂ = OH - CN

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CH,

?2^H5 C-CN

CH ι

CH

- CN

-CH- CN

CH₃ C - CN

Das acetylenlsche Nitrll wird anschließend mit einem Silan der Formel:

R₃__aX_aSiH

in Gegenwart einer Plat invert) indunp; als Katalysator unter Bildung eines Cyanoalkoxyalkenylsilans der Formel:

^R3-a^Xa^Si

R¹	C -	R¹	R¹	11
I		ι	ι	ι
C -	A*	- C -	- 0 - C -	C -
I	ι	ι	I
Λ	R¹	R¹	R¹

CN

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zur Umsetzung gebracht. Der Platinkatalysator kann aus der Gruppe der Platinverbindung-Katalysatoren gewählt werden, die bei der Addition von Silicium-Wasserstoffbindung an olefinische Bindung katalytisch wirksam sind.

Zu den zahlreichen brauchbaren Katalysatoren für diese Additionsreaktion gehört Chloroplatinsäure, nach US Patentschrift 2 823 218, das Reaktionsprodukt der Chloroplatinsäure mit entweder einem Alkohol, einem Äther oder einem Aldehyd, nach US Patentschrift 3 220 972, das Trimethylplatinjodid und Hexamethyldiplatin nach US Patentschrift 3 313 773, die Platinolefinkomplex-Katalysatoren nach der US Patentschrift 3 159 601 und die Diplatincyclopropankomplex-Katalysatoren nach der US Patentschrift 3 159 662.

Die SiH-Olefin-Additionsreaktion kann, abhängig von der Konzentration des Katalysators, bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zu 200° C durchgeführt werden. Die Konzentration

-7 -3 des Katalysators kann zwischen 10 ' bis 10 ^J und vorzugsweise zwischen 10 bis 10" Mol Platinmetall je Mol der acetylenhaltigen anwesenden Moleküle schwanken.

Enthält das Cyanoalkoxyalkenylsilan Halogenreste als hydrolysierbare Gruppen, so können diese Gruppen durch Alkoxygruppen ersetzt werden. Die Alkoxylierung kann durch Umsetzung des Cyanoalkoxyalkenylsilans, das die hydrolysierbaren, an Silicium gebundenen Halogenreste enthält, mit einer Substanz, wie z.B. den niederen Alkylorthoformiat^ⁿvorzugsweise dem Methylorthoformiat durchgeführt werden, die keine Säure bildet.

Nach Bildung des Alkoxyderivates aus der entsprechenden halogenhaltigen Substanz oder nach ihrer Bildung auf direktem Wege, wird der Nitrilrest durch Hydrierung in einen Aminrest überführt. Die Hydrierung wird bei 1,4 - 28l kg/cm² (20 bis 4 000 psi) bei 30 - 150° C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie z.B. Nickel oder Kobalt durchgeführt.

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BAD ORIGINAL

DIe bevorzugten Bedingungen für die Hydrierung sind ein Druck von 1,4 - 7jO kg/cm (20 - 100 psl), eine Temperatur von 30 - 120° C und die Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator. Der Katalysator enthält vorzugsweise keine sauren Verunreinigungen, da diese die Reaktion beeinflussen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verursachen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die Hydrierung bei 1,4 - 7,0 kg/cm (20-100 psi) durchgeführt werden kann, obwohl die üblichen Druckbedingungen für diesen Reaktionstypus im all-

gemeinen im Bereich von 70-140 kg/cm (1000-2000 psi) liegen. Die Hydrierungsstufe wird durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt. Der Nitrilrest wird ohne Angriff der olefinischen Doppelbindung leicht hydriert.

^R3-a^Xa^S1

R¹	"" R^r
ι	ι
C « C -	- C -
I 1.	ι
A A¹	R'

R¹ H

-O-C-C- CN t ι

R¹ R^f

2H.

Raney \ Nickel /

^R3-a^Xa^Si

R¹	' C -	R'
		ι
C «		— C —
ι	ι
A	R¹

R¹ H H

ι » I

0 - C - C - C

ι ι ι

R¹. R* H

- NIL

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Die folgenden Beispiele zeigen erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen. Alle Teile beziehen sich, soweit nicht etwas anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die in den folgenden Beispielen in den SiH-Acetylen-Additionsreaktionen verwendete Katalysatorlösung bestand aus einer Lösung einer Platinkoordinationsverbindung, die durch Umsetzung von Chloropiatinsäure und Octylalkohol erhalten wurde. Die Herstellung der Katalysatorlösung wird in Beispiel 1 der US Patentschrift 3 220 972 beschrieben. Eine chemische Analyse dieser Lösung ergab einen Gehalt von 3₉5 Atomen Chlor je Atom Platin und 0,035 g Platin je g Lösung.

Beispiel 1

In einem kleinen Einhalskolben, der eine Lösung aus 84 Teilen 3-Methyl-l-butin-3-ol und 53 Teile Acrylnitril enthielt, wurde 1 Teil festes, gepulvertes Natriummethylat vorgegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe eines MagnetrÜhrers bei 22 - 25° C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden ergab eine gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion im wesentlichen zu Ende war. Zu dieser Mischung wurden zur Zerstörung des Katalysators 5 Teile Trimethylchlorsilan hinzugegeben. Nach Abfiltrieren des Reaktionsgemischs zur Entfernung der anwesenden festen Stoffe (vor allem NaCl), wurde das klare, schwach orangefarbene PiItrat im Vakuum einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 115 Teile (84 % der Theorie) des gewünschten beta-(Dimethylpropargyloxy)—propionnitrils erhalten, das einen Kp bei 57 bis 61° C/1,3 mm Hg (n_D ²⁵ 1,4328) aufwies» Die gaschromatographische Analyse ergab eine Reinheit von mehr als 99 JS.

In einen Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 96 Teile beta-(Dlmethylpropargyloxy)-propionnitril und 1 Teil der Platin-Katalysatorlösung vorgegeben. In den Tropftrichter wurden

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171 Teile Trimethoxysilan eingegeben. Die den Katalysator enthaltende acetylenische Verbindung wurde erhitzt und gerührt. Als die Temperatur 11O°C erreicht hatte, wurden tropfenweise 25 Teile Trimethoxysilan zugegeben. Es trat eine schwach exotherme Reaktion ein. Nachdem die Temperatur 125°C erreicht hatte, verursachte eine sehr rasch verlaufende Reaktion ein starkes Kochen unter Rückfluß (21O°C Gefäßtemperatur). Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Reaktionstemperatur auf 125°C gestiegen war, worauf das restliche Trimethoxysilan unter Aufrechterhaltung einer Rückfluß temper a tür von 125 bis 13O°C langsam zugefügt wurde. Das fortgesetzte Erwärmen führte zu einer zweiten, heftig exothermen Reaktion. Eine sich an die exotherme Reaktion anschließende Analyse ergab, daß sich das beta-(äimethylpropargyloxy)-Propionnitril vollständig umgesetzt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Destillationskolben überführt und das Gemisch bei vermindertem Druck einer fraktionierten Destillation unterworfen., Es wurden 81 Teile einer Substanz erhalten, die einen Kp bei 108 bis 112°C/1,1 mm Hg aufwies. Das IR-Spektrum dieses Produktes war mit der erwarteten Struktur, d. h. mit 3-Methyl-3-(2-cyanoäthoxy)-l-trimethoxysilylbuten-l der Fortnels

H H · ^d (CH₃O)₃SiC - C - C - OCH₂CH₂CN

^CH3

im Einklang. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produktes sind in folgender Tabelle aufgeführt:

Berechnet Gefunden

C	- 50,93	C -	51,23
H	- 8,16	H =	8,13
N	- 5,4O		5,40
Si	- 10,83	Si -	1O₉ 81

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Beispiel 2

In ein Druckgefäß wurden 81 Teile 3-Methyl-3-(2-cyanoäthoxy)-ltrimethoxysiiylbirten-1 vorgegeben. In das Gefäß wurden 8 Teile Raney-Nickel als Katalysator und 0,5 Teile Natriummethoxid eingegeben. Das Gefäß wurde in einen Parr-Hydrierapparat eingege-

2 ben und ein Wasserstoffdruck von 3,8 kg/cm (55 psi) erzeugt.

Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 11O°C wurde mit dem

ο Schütteln begonnen. Nachdem der Druck auf 2,1 kg/cm (30 psi)

gefallen war, wurde weiterer Wasserstoff zugegeben, um einen

2
Druck von 3,8 kg/cm (55 psi) aufrechtzuerhalten. Nach vier

2 Stunden war ein Druckabfall von insgesamt 3,6 kg/cm (52 psi) eingetreten, worauf in der Folgezeit kein Abfallen des Druckes mehr beobachtet wurde. Der überschüssige Druck des gekühlten Systems wurde abgelassen, eine bläuliche Flüssigkeit vom Katalysator dekantiert und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 65TeIIe einer farblosen Substanz erhalten, die einen Kp von 114°C bei O,8 mm Hg aufwies. Eine IR-Absorptionsauf nähme ergabSeine Anwesenheit des Nitril-Absorptionsbandes bei 4,5 /Um und zeigte das Auftreten starker Amin-Absorptionsbande bei 2,IyUDt und 6,25 ,um, was mit der erwarteten Struktur, d. h. mit 3-Methyl-3-C3-amißopropoxy)-l-trimethoxysilylbuten-l, im Einklang war.

Beispiel 3

Ein bei Rauetemperatur vulkanisierender Klebstoff wurde durch Auflösen von 2,6 Teilen 3-Hethyl-3-(3-aminopropoxy)-l-trimethoxysilylbuten-1 nach Beispiel 2 in 33 Teilen eines Isoparaffin-Lösungsmittels, das einen Kp zwischen 150 und 180°C hatte, und Zugabe von 97,4 Teilen eines silanol-endblockierten Öls der Formel:

CfL CE»

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hergestellt. Die Mischung wurde bis zu ihrer Homogenisierung gerührt. Mit Hilfe der erhaltenen Lösung wurden 2 flache Glasplatten an ihren aneinanderliegenden Kanten miteinander verbunden. Nach 3,5 Stunden hatte sich das Lösungsmittel aus der Lösung verflüchtigt und der Rückstand war zu einer zähen, flexiblen, vollständig transparenten Substanz ausgehärtet.

Der Klebstoff wurde auch für Metall-an-Metall, Papier-an-Metall, Metall-an-Glas und für verschiedene andere Zwecke angewandt, bei denen normalerweise ein bei Raumtemperatur aushärtender Siliconklebstoff verwendet wird und ergab in jedem Falle entsprechende oder überlegene Ergebnisse, verglichen mit denen, die mit Hilfe eines herkömmlichen Siliconklebestoffs erhalten wurde, der auf einem Acetoxy-Härtungssystem beruht.

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnliches Klebsystem mit der Abwandlung hergestellt, daß das 3-Methyl-3-(3-aminopropoxy)-ltrimethoxysilylbuten-1 durch gamma-Aminopropoxypropyltrimethoxysilan ersetzt wurde. Diese Klebemischung brauchte vier bis fünf Tage Zeit, um auszuhärten. War das 3-Methyl-3-(3-aminopropoxy)-1-trimethoxysilylbuten-l in dem Klebstoff durch ganima-Aminopropyltrimethoxysilan ersetzt, so waren zum Aushärten drei Tage erforderlich. Wurde das 3-Methyl-3-(3-aminopropoxy)-ltrimethoxysilylbuten-1 durch gammä-Aminopropyltriäthoxysilan ersetzt, so waren zum Aushärten 12 bis 14 Tage notwendig.

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Beispiel 4

Durch Vermischen von vier Teilen einer Lösung, die durch Auflösen von 2,6 Teilen 3-Methyl-3-(3-aminopropoxy)-l-trimethoxysilylbuten-1 nach Beispiel 3 in 33 Teilen eines Isoparaffin-Lösungsmittels mit einem Kp zwischen 150 und 180°C hergestellt worden war, mit 97,4 Teilen eines silanol-endblockierten Öls der Formel:

ι ^ö t ° t ^J

HOSi 0 (SiO) _q-^SiOH

t « JUU₁

CH₃ CH₃ CH₃

wurde eine Lösung zur Textilbehandlung hergestellt. Die Mischung wurde bis zu ihrer Homogenisierung gerührt. Zu dieser Lösung wurden 45 Teile Dichlordichlormethan zugegeben und durch Rühren dieses Gemisches in einem verschlossenen Behälter eine homogene Lösung erhalten.

Diese Lösung wurde unter Druck in eine Aerosoldose abgefüllt und auf Versuchsstreifen aus Baumwollgewebe aufgesprüht. Man ließ die Versuchsstreifen 24 Stunden altern und stellte anschließend mit Hilfe von Standard-Untersuchungsverfahren ihre Wasserabweisungskraft fest» Anschließend wurden die Streifen mit einem Haushaltswaschmittel gewaschen, getrocknet und wiederum auf ihre Wasserabweisung untersucht. Nach dem Waschen zeigten die Versuchsstreifen, verglichen mit ihrer Wasserabweisung vor dem Waschen, eine beträchtliche Verbesserung ihrer Wasserabweisung.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 60 Teile eines silanol-endblockierten PolydimethyIsiloxans der Formel:

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HO(SiO)=H
ι °

15 Teile 3-Methyl-3-(3-aminopropoxy)-l-trimethoxysilyl-buten-l und 25 Teile gamma-Aminopropyltrimethoxysilan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde kräftig gerührt und anschließend unter Rühren 0,7 Teile Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein Organopolysiloxancopolymer erhalten, das eine Viskosität von etwa 150 cSt aufwies, das etwa 4,5 Gew. % Methoxygruppen enthielt und in dem 79,4 Mol % der Siloxaneinheiten vom silanol-endblockierten Polydimethylsiloxan, 5,9 Mol % der Siloxaneinheiten vom 3-Methyl-3-(3-aminopropoxy)-l-trimethoxysilylbuten-1 und 14,7 Mol % der Siloxaneinheiten vom gamma-Aminopropyltrimethoxysil&n abgeleitet waren.

7 Teile des vorstehead beschriebenen Copölymeren wurden dadurch in ein partieller Salz einer aliphatischen Carbonsäure überführt, daß sie mit 0,35 Teilen Essigsäure unter Bildung eines Produktes zur umsetzung gebracht wurden, in dem 41 Mol % der Amingruppen in das Arainsalz der Essigsäure überführt waren.

Das AminsalE mirde in eine Polieremulsion eingemischt, indem eine Mischung aus 2,62 Teilen des Salzes, 2 Teilen eines Methylsiliconöls mit einer Viskosität von 10 000 cSt bei 25⁰C., 2 Teilen eines Sorbitmonooleat-Sssulgators, 20 Teilen Lackbenzin und 15 Teilen Kerosin hergestellt wurde. Nachdem diese Komponenten kräftig vermischt waren, wurde unter starkest Eühren und unter Bildung einer Emulsion 50,3 Teile Wasser hinzugegeben. Zu dieser Emulsion wurden anschließend 8,0 Teile Aluainiumsilicat unter Bildung einer kombinierten Reinigungs-Polieremulsion zugegeben.

Als Kontrolle wurde mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens aus 60 Teilen des silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans und 40 Teilen gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, ohne das

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3-Methyl-3-(3-aminopropoxy)-l-trimethoxysilylbuten-l₅ ein Copolymer hergestellt. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurd© diese Substanz in das partielle essigsaure Salz überführt, in dem 41 % der Aminreste in das essigsaure Salz des Amins überführt waren; anschließend wurde das Salz auf die vorstehend beschriebene Weise in eine Polierzusamraenstellung eingegeben.

Um die Poliermischung mit der Kontrolle zu vergleichen, wurden zwei Flächen einer lackierten Automolbilverkleidung Seite an Seite jeweils mit einer Poliermischung poliert. Die aus 3-Methyl-3-(3-aminopropoxy)-l-trimethoxysilylbuten-l hergestellte Mischung zeigte einen wesentlichen besseren Glanz als die Kontrolle; sie war leichterzu verteilsi als diese und bildete weniger Schlieren als diese.

Mischungen wurden auf ihre Waschmittelbeständigkeit untersucht« Di© ©rfindungsgemäße, waschmittelbeständige Poliermischung wurde durch §0 raaliges Waschen nicht beeinflußt. Jedes Waschen bestand darin, daß das Blechstück in einer 3 %igen Lösung eines herkömmlichen Autowaschmittels bei einer Temperatur von 48,9 C (120°F) abgewaschen wurde. Anschließend wurden diese Flächen mit Wasser abgewaschen und an der Luft getrocknet. Bei Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens mit der als Kontrolle dienenden Poliermischung zeigte der Oberflächenfilm nach 30 maligem Waschen eine Beschädigung„

Beispiel 6

In einen Einhalskolben, der eine Lösung aus 751 Teilen Propargylalkohol, 710 Teilen Acrylnitril und 200 Teilen Toluol enthielt, wanden 130 Teile Rexyn 201 eingegeben, ein Aminhydroxid-Ionenaustauscherharz auf Polystyrolträger der Formel

90988 Λ/179?

CH - CH,

der mit 15 % Divinylbenzol vernetzt ist, worin χ einen Wert von ungefähr mehr als 1 000 und y einen ungefähren Wert von mehr als 2 000 aufweist. Mit Hilfe eines Magnetrührers wurde die Mischung unter Rückfluß gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 40 Stunden zeigte dl© gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion im wesentlichen zu Ende war. Das Reaktionsgemisch wurde vom basischen Katalysator abfiltriert und in Vakuum einer fraktionierten Destillation unterworfen. Nach Entfernung des Toluols bei 350 mm Hg wurde der Druck auf 0,9 mm Hg gesenkt, worauf das Produkt bei 78°C überdestillierte. Es" wurden 1 314 Teile 3-(2- " cyanoäthöxy)-Propin-i (90 % der Theorie) ■ erhalten, dessen Reiraheit gaschrotnatographisch zu etwa 98+% bestimmt wurde.

In einen Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, Rückfluß« kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 54,5 Teile des 3-(2-cyanoäthoxy)-Propin-l und 0,75 Teile der Platinkoordinationsverbindung als Katalysator vorgegeben. Der Tropftrichter wurde mit 68,5 feilen Trichlorsilan beschickt. Als die Temperatur 9Q°C erreicht hatte, wurde .eine klein© Menge Trlchlorsilaa hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur erreichte sofort 175°C, worauf die äußere Wärmequelle entfernt wurde. Anschließend wurde das restliche Trichlorsilan bei 150 bis 165 C zugegeben. Im Anschluß hieran wurde die Reaktion mit Hilfe einer äußeren"Wärmequelle weitere 3 Stunden bei 140°C gehalten. Die Asalys© d©r Xfes@tsung ergab auf dieser Stufe eine vollkommene A.ils2MStZEBg dei⁵ üissgaaßsiaaterialien. Es .lagen zwei räumlich eng verwandt© Addukte vor, die durch IR-Spektroskopie als 3-(2-ey&noäthoxy)-l-Trlchlorsilylpropen-l und 3-(2-cyanoäthoxy)-2-Ti,*iclilor~ silylpsOpen-1 identifiziert werden konnten. Ihre Konzentrationen betrugen &0 % 20 %. Das Reaktionsgemisch wurde einer Kurswegdestillation unterworfen und ging bei 120 bis 125°C/O,7 mm Hg

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über. Es wurden 120 Teile des Gemisches erhalten. Nach sehr sorgfältiger fraktionierter Destillation ging zuerst das 2-Addukt bei einem Kp von 96 bis 97°C/O,6 mm Hg?. Die Reinheit wurde gaschromatographisch zu 99+% festgestellt. Das 1-Addukt ging bei 94°C/0,4 mm Hg Über. Seine Reinheit wurde gaschromat©graphisch zu 99+% ermittelt. IR- und NMR-Messungen unterstützen die beiden vorgeschlagenen Strukturen. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse der zwei Produkte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Berechnet	- 29,46	Gefunden für:	Gefunden für:	CH₂OCH₂CH₂CN
	- 3,30	H H
	= 5,73	Cl₃SiC = CCH₂OCH₂CH₂CN	CIoSiC - ^ά »♦	28,75
	= 11,49		CH₂	3,37
C	= 43,48	C = 29,59	C =	6,14
H	H= 3,44	H =	12,39
N	N = 5,43	N =	44,17
Si	Si =11,51	Si =
Cl	Cl = 43,63	Cl =

Beispiel 7

In ein Reaktionsgemisch, das 24,5 Teile 3-(2-cyanoäthoxy)-l-Tri~ chlorsilylpropen-1 enthielt, wurden langsam 45 Teile Methylorthoformiat eingegeben. Nach dem ersten Kontakt bildete sich eine milchig-weiße Lösung. Bei zunehmender Erwärmung des Reaktionsgemisches wurde die Lösung klar und es entwickelte sich Methylchlorid. Die Reaktionstemperatur wurde während der Additionsreaktion bei 45 bis 55°C gehalten. Nach vollständiger Addition wurde die Reaktion bei 55°C unter Rückfluß gekocht und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Auf dieser Verfahrensstufe ergab ein Gasehromatogramm das Ende der Reaktion. Nach fraktionierter Destillation gingen 20,4 Teile

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3-(2-cyanoäthoxy)-l-Trimethoxysilylpropen-l der Formel (CH₃O)₃SiCH = CHCH₂OCH₂CH₂CN

bei 117°C/O,5 mm Hg über. Seine Reinheit betrug 99+%. Eine IR-Aufnähme ergab eine OCH₃-Absorption bei 3,55 ,um und 9/3 ,um. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse des Produktes sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Berechnet Gefunden

C - 46,73 C - 47,22

H= 7,41 H = 7,48

N - 6,06 N - 5,93

Si - 12,14 Si - 12,21

Beispiel 8

Wie im vorstehenden Beispiel wurden 11,6 Teil© Methylorthoformiat langsam zu 8 Teilen 3-(2-cyanoäthoxy)-2-Trichlorsilylpropen-l zugegeben. Es trat eine schwach exotherme Reaktion auf, an die sich eine Gasentwicklung anschloß. Im Anschluß an die vollständige Addition wurde das Reaktionsgemisch mit Hilfe eine? äußeren Wärmequelle für weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das Produkt gingbei 97°C/O,1 mm Hg über. Es wurden 5 Teile 3-(2-cyanoäthoxy)-2-Triraethoxysilylpropen-l der Formel

(CH₃O)₃SiCH = CH₂CH₂OCH₂CH₂CN

erhalten, dessen Reinheit gaschroERatographisch zu 99 % bestimmt werden konnte.

Eine IR- und NMR-Aufnähme bestätigt die angegebene Struktur.

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C = 40_S73 ' C = 47,12

N = 6_p06 M - 6_f2O

St = 12,14 Si = 12,22

Macb Srhitseη des Eeaktionsg@saiaches auf 1OO°C vmrd© sait d©a Scbötteln begoaaea» Als d@r Brück auf 2„0 kg/cm (40 psl) steg©= fallen war_s wurde weiterer Wasserstoff ©ing©leltet₉ um, eia©a By?ie& von 3_P5 Isg/era'" (50 psi) auf rocht ziaerhaltSBo ^wach 5 Staiadon ^isE-d^ eiffi B^Mckabfall va>m issgesaiat 2, 5.kg/cm (36 psi) festgestellt, vGTsinf fee-la t/eitsr©? Druckabfall M©iir auftrat, B®v üFosfschuss ig® De¹UcIe d©3 gekühlten Systems rmrd® abgelassen und ©ia©

pa⁵op©n-lp das einsa Kp ^ron IGO bis 101 C/O^S ram Hg aufwies ./Di© Aufnahme zeigte dasÄisftret©E eines= Ämisi=>^?osorptioa bei 2,S₅ S₉S raad 0,2 ,ua_o Sin® iE2E*=.£snalyse ergab, daß im Endprodukt die Bopp@lblsadung. ertaalt©Ei blieb„

B@ispiel 1©

?i@is® 265 Teile ^sz^laitffil swgsgsbea» Bi© Reaktioa v/ iliQ^'M uad aasenli@S©iad wurde di@ ä?nß©ff© TiJäs'iaeqti®!!© ©stferato Bie

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BAD ORIGINAL

wurden 609 Teile 3-(2-cyanoäthoxy)-Hexin-l als Reaktionsprodukt erhalten, das einen Kp von 63°C/15 mm Hg aufwies.

Anschließend wurden langsam bei 140 bis 160°C, 66 Teile Trichlorsilan in eine Lösung aus 75 Teilen 3-(2-cyanoäthoxy)hexin-l und 0,75 Teile einer Platin-Katalysatorlösung zugesetzt. Die Umsetzung verlief exotherm, so daß die Reaktionstemperatur gehalten werden konnte. Nach vollständiger Addition wurde mit Hilfe einer äußeren Wärmequelle die Temperatur während weiterer 2 Stunden bei 140°C gehalten. Ein jetzt angefertigtes Gaschromatogramm ergab die vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials und zeigte das Auftreten eines einzigen, hochsiedenen Adduktes. Nach fraktionierter Destillation wurden 80 Teile 3-(2-cyanoäthoxy)-l-Trichlorsilylhexen-1 erhalten, das einen Kp von 126°C bis 127°C/O,75 mm Hg aufwies. Eine IR- und NMR-Analyse stimmte mit der Struktur eines 1-Adduktes überein. Eine Elementaranalyse des Produktes ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Berechnet Gefunden

C = 37,71 C = 36,86

H = 4,92 H= 5,05

N - 4,89 N = 4,74

Si = 9,80 Si - 9,03

Cl = 37,10 Cl = 37,98

Beispiel .11

Wie in Beispiel 7 wurden 55 Teile 3-(2-cyanoäthoxy)-l-Trichlorsilylhexen-1 langsam mit 71 Teilen Methylorthoformiat zur Umsetzung gebracht. Nach beendeter Addition wurde das Reaktionsgemisch während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das Produkt ging bei 12O°C/O,4 mm nahezu quantitativ über. Eine IR-Aufnähme des als Produkt erhaltenen 3-(2-cyanoäthoxy)-l-Trimethoxysilylhexen-l

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stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Beispiel 12

In eine Reaktionsmischung, die 153 Teile 3-(2-cyanoäthoxy)-Hexin-l und 0,5 Teile Platin-Koordinationskatalysator enthielt und unter N₂ auf 175°C erhitzt war, wurden tropfenweise 122 Teile Trimethoxysilan zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein und die Reaktionstemperatur wurde mittels der Silanzugabe zwischen 180 bis 200°C gehalten. Nachdem das Silan vollständig zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 175°C gehalten, anschließend abgekühlt und gaschromatographisch untersucht. Es waren 2 Peaks vorhanden, die als das 2- bzw. 1-Addukt identifiziert wurden. Durch Abfangen von Proben in einem Prebraaster-GasChromatographen und anschließender IR- und NMR-Analyse wurde ein 2- und 1-Addukt identifiziert. Ihre Verhältnisse betrugen 35 bzw. 65 %. Das 1-Addukt war mit dem nach Beispiel 11 hergestellten Produkt identisch. Der Kp der Additionsmischung betrug 136°C/1 mm Hg. Der Kp des als 3-(2-cyanoäthoxy)-2-Trimethoxysilylhexen-l identifizierten 2-Adduktes lag bei 98°C und 0,1 mm Hg.

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Claims

ANSPRÜCHE

Verbindungen der allgemeinen Formel

^R3-a^Xa^Si

R« t

C-

A»

R*

R*

H t

-C-C-Z t t

R* R«

worin Z für einen Rest aus der Gruppe CELNH₂ und CN, X für einen hydrolysierbaren Rest aus der Gruppe der niederen Alkoxyreste, der einkernigen Aryloxyreste, der niederen Dialkylaminoreste und niederen Aminoxyrestej

A für die Si-C-Bindung und eines Wasserstoffrest, A* für dieSi-C-Bindung und einen Wasserstoffrest; R für einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, der Cycloalkylreste, der einkernigen und zweikernigen Arylreste, der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylrestenj R¹ für einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, der niederen Alkylreste, der Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, der einkernigen und zweikernigen Arylreste und der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten und für Reste steht, in denen zwei R'-Reste zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylkette bilden und a einen Wert von 0 bis 3 und

b einen Wert von 1 bis 4 darstellt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel!

^R3-a^Xa^Si

R»
C C —
I R*
t R»
t H
« H
β C -
t A» —C —
I ~o■ - c -
* C -
f C
t A R» R« H

- NH,

9 0988Ul17 92

3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

H /H
t «

R, „X_aSi -C=C
3-a a

R«

O -

H H H « S t C - C - C t t t R» R¹ H

- NH,

_ b

.4. Verbindung nach
die Formel·

Anspruch 2, gekennzeichnet durch

K
f H
f R*
β O H
» H
t H
t X₃Si - C = C -C-
t — C —
t C
t - C
t R* H H H

- NH,

worin R* für Wasserstoff oder Methylrest steht.

5. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

(CH₃O)₃Si -C=C-

C-O

R»

H
t

H ι

H t

C-C t t

- NH,

H R¹ H

worin R¹ für Wasserstoff oder Methylrest steht.

6. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

(CH₃O)₃Si - C

H H o * t 1 ^ö

- C - C t

CH₃ 909884/1792

H t

-C-C-C-NH,

7. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel;

H H H - O H H H t t f f t ι (CH₃O)₃Si - C -.C - C
t - C
t - C
t - C
t

H H

- NH,

8. Verbindung der Formel:

R»
t ρ R¹ b R»
t H
I 3-a a C =
t t ρ -σ
ι C-CN A A« R» R« R»

worin A für die Si-C-Bindung oder einen Wasserstoffrest, A* für die Si-C-Bindung oder einen Wasserstoffrest, X für einen hydrolysierbaren Rest aus der Gruppe Halogen, der niederen Acyloxy-, der niederen Alkoxy-, niederen Aminoxy-, Oximaryloxy-, Isothiocyanat-, Isocyanat-, Isonitril-, der niederen Dialkylamino-, der niederen Mercaptoalkyl- und der niederen Dialkylphosphinreste;

R für einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, der Cycloalkylreste, der einkernigen und zweikernigen Arylreste, der einkernigen Arylreste mit niederen Alky!resten und ihrer halogenierten Derivate;

R¹ für einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, der niederen Alkylreste mit 1 bis 7 C-Atomen, der Cycloalkylreste mit 6 bis 7 C-Atomen, der einkernigen und zweikernigen Arylreste, der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten und für Reste steht, in denen zwei R'-Reste zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylkette bilden und für halogenierte Derivate der vorstehend beschriebenen R '-Reste steht und

90 98 84/17 9?

a einen Wert von O bis 3

b einen Wert von 1 bis 4 hat.

9. Verbindung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch folgende Formel·

H H CH- H II

» I t *> ti

X„Si -C=C-C-O-C-C- CN ^J t t »

CII₃ HH

10. Verbindung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Formel;

H H II II H

IfI » I

C=C-C- O -C-C- CN

Iff

H H II

11. Verwandung der Verbindung nach Anspruch 1 bis 10 aur Herstellung eines wasehmitto!festen Poliermittels,

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Π y i; B k / 1 7 -'.» ?