DE1047439B - Verfahren zur Herstellung neuer fluorhaltiger Organopolysiloxane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer fluorhaltiger OrganopolysiloxaneInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Organopolysiloxane mit
einer halogenierten Cyclobutylgruppe am Siliciumatom.
Es ist seit langem bekannt, daß Organopolysiloxane, in denen die organischen Gruppen Kohlenwasserstoffreste,
insbesondere Methyl- und Phenylreste, sind, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und viele
andere wünschenswerte Eigenschaften besitzen. Demzufolge haben diese Stoffe eine große technische Bedeutung
erlangt. Die Kohlenwasserstoffsiloxane haben jedoch zwei Nachteile: Erstens sind sie verhältnismäßig
schlechte Schmiermittel und zweitens haben die aus ihnen hergestellten Elastomeren und Harze
eine verhältnismäßig geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln und -ölen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, neue Organopolysiloxane herzustellen,
welche bessere Schmierfähigkeit besitzen und als Harze bzw. Elastomere gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln
widerstandsfähiger und außerdem thermisch stabil sind.
Erfindungsgemäß werden Vinylsilane der Formel
CH2 = CHSiY3 _„
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen ist, Y Halogen
und η 0 bis 2 bedeutet, mit Tetrafluoräthylen
und/oder Trifluorchloräthylen unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 125° C umgesetzt und die
erhaltenen Silane der Formel
CH2-CH-SiY3 _„
CF — CF
CF — CF
X X
worin ein X Chlor oder Fluor bedeutet und das zweite X Fluor ist und η die obige Bedeutung hat, in üblicher
Weise hydrolisiert und die Hydrolysate unter Bildung von OrganopolysilO'xanen mit polymeren Einheiten
der Formel
R.
H., H
C — C — SiO3_„
C — C — SiO3_„
FC-CF
X X
X X
kondensiert.
Verfahren zur Herstellung
neuer fluorhaltiger Organopolysiloxane
neuer fluorhaltiger Organopolysiloxane
Anmelder:
Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
München 23, Clemensstr. 26
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1953
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1953
Arthur Franklin Gordon, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Es ist zwar bekannt, fluorhaltige Organosiloxane durch Umsetzung eines Allylhalogensilans mit einem
perhalogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoff herzustellen. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten
sind jedoch verhältnismäßig gering und die dabei erzielten Produkte ziemlich empfindlich gegenüber
Hydrolyse und deshalb für Schmiermittel nur wenig geeignet. Produkte, die das Fluoratom in
/^-Stellung zum Silizium tragen, wurden dagegen bisher
nicht dargestellt, da allgemein bekannt ist, daß Verbindungen mit Chlor, Brom oder Jod in /3-Stellung
unbeständig sind. Überraschenderweise zeigt es sich jedoch, daß die erfindungsgemäßen Produkte, obwohl
sie das Halogenatom in /^-Stellung zur Si-Bindungsstelle
tragen, sehr beständig sind und ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Bei der Umsetzung der Ausgangssilane mit den Fluoräthylenen beträgt die Temperatur zweckmäßig
150° C oder mehr. Unter diesen Umständen findet die Addition des Fluoräthylens an den Vinylrest des Silans
unter Bildung eines Cyclobutylderivats gemäß obiger Formel statt. In Fällen, wo Tetrafluoräthylen
verwendet wird, fällt nur ein Isomere an. Wird Trifluorchloräthylen
angewandt, so erhält man eine Mischung von zwei Isomeren. Das Chloratom kann demnach
2 oder 3 Kohlenstoff atome vom Silicium entfernt sein, je nach der Orientierung des Trinuorchloräthylens
bezüglich der Vinylgruppe im Siliciumatom während der Umsetzung.
Erfindungsgemäß kann der Äthylenfluorkohlenstoff mit einem Vinyltrihalogensilan oder mit einem Vinylkohlenwasserstoffhalogensilan,
das einen oder zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste enthält, die frei
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von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, umgesetzt
werden. Vinylhalogensilane, die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe Verwendung finden können,
sind daher z. B. Vinyltribromsüan, Vinylmethyldichlorsilan,
Vinyldimethylchlorsilan, Vinyloctadecyldichlorsilan,
Vinylphenyldichlorsilan, Vinylbenzyldifluorsilan, Vinylxenyldichlorsilan und Vinylphenylmethylchlorsilan.
Daraus geht hervor, daß die verschiedenen R-Gruppen gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste
darstellen können.
Die Hydrolyse der gewonnenen Silane, die je SiIiciumatom
eine fluorhaltige Cyclobutylgruppe aufweisen, kann in bekannter Weise, gegebenenfalls in
Mischung mit anderen hydrolysierbaren Organosilanen sowie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,
wie Benzol, Toluol, Äther, durchgeführt werden.
Die durch Hydrolyse erhaltenen Siloxane können mit einem beliebigen Siloxan der Formel
worin R' ein beliebiger, nicht hydrolysierbarer organischer Rest ist, mischkondensiert werden. Vorzugsweise
ist R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, ein cycloaliphatischer
oder ein Aralkylrest, und m hat einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3. Die erfindungsgemäß
hergestellten fluorhaltigen Siloxane können in den Mischkondensaten in beliebigem Mengenanteil
vorhanden sein. Die Mischkondensate können auf bekannte Weise entweder durch Mischhydrolyse der
entsprechenden hydrolysierbaren Silane und anschließende Kondensation der Produkte oder durch
katalytische Mischkondensation der fluorhaltigen Siloxane
mit nur rein kohlenwasserstoffsubstituierten Siloxanen hergestellt werden. Vorzugsweise wird die
katalytische Mischkondensation in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt.
Die neues, fluorhaltigen Siloxane können für sich allein oder in Mischkondensation untereinander bzw.
mit durch, einwertige Kohlenwasserstoffreste substituierten.
Siloxanes in Form von Flüssigkeiten, Elastomeren
oder Harzen erhalten werden — je nachdem, wie das Verhältnis der organischen Reste am Siliciumatom
zwischen 3, und 1 variiert wird.
Die eründungsgemäß erhaltenen fluorhaltigen Siloxane
eignen sich vor allem zur Gewinnung von lösungsmittelfesten Siloxanelastomerera in an sich bekannter
Weise. Zur Herstellung von Elastomeren werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonneneu
Fluororganopolysiloxane vorzugsweise mit kohlemvasserstoffsiibstituierten Siloxanen, wie z. B.
Dimethylsiloxan, mischkondensiert. Die Polysiloxane werde» sodann mit Füllstoffen und Vulkanisiermitteln
in üblicher Weise, z. B. mit organischen Peroxyden versetzt und hierauf zu Siloxanelastomeren
gehärtet. Die erhaltenen Produkte haben eine weit größere Widerstandsfähigkeit gegen Quellungen durch
Kohlenwasserstofföle als übliche Siloxanelastomere, die nur einwertige, fluorfreie Kohlenwasserstoffreste
am Silicium enthalten. Außerdem sind Elastomere, die die fluorhaltigen Siloxane enthalten, nicht so leicht
entflammbar wie solche, die nur einwertige fluorfreie
Kohlenwasserstoffreste enthalten.
Werdea die neuen Organopolysiloxane in Form von Ölen oder Fetten hergestellt, so zeigen sie verbesserte
Schmiereigensehaften, gegenüber den liohtenwasserstoffsubstiMierten,
fluorfreien Ofganopolysiloxanen. Ferner sind die erfindungsgetn.äß hergestelltem Organopotysiloxane
sowohl gegen Hitzeeinwirkung- als
auch gegen eine Hydrolyse der Halogenatome an der Cyclobutylgruppe beständig.
491,5 g Vinylmethyldichlorsilan werden mit 370 g
Trifluorchloräthylen in einem Autoklav 24 Stunden auf 150° C erhitzt. Der Autoklav wird dann gekühlt
und die Produkte destilliert, wobei man 208 g eines Destillates mit einem Siedepunkt von 169 bis 171° C
bei Normaldruck erhält, daß die folgenden Eigenschaften aufweist: «ff =1,4240, df =1,426, MR =
46,06. Es besteht aus einer Mischung der isomeren ChI o>rsi lane
CH3
CH3
CH2 — CH-SiCl2
CF2-CFCl CFCl-CF2
In bekannter Weise werden hierauf 101 g des erhaltenen Silangemisches durch Zugabe von 1 Mol
Wasser im Laufe einer 1Za Stunde hydrolysiert, die
Mischung sodann noch V2 Stunde gerührt und nun 200 cm3 konzentriertes HCl zugesetzt. Nach 16 Stunden
langem Rühren treibt man die HCl während 24 Stunden bei 100° C und 20 mm Druck ab. Die
organische Schicht wird hierauf abgetrennt und bei 160° C und 7 mm destilliert. Man erhält ein viskoses,
flüssiges Organopolysiloxan mit Einheiten der Formeln
CH3
CH3
CH2-CH-SiO und CH2 — CH-SiO
CFg-CFCl CFCl-CF2
162 g Phenylvinyldichlorsilan und 96 g Chlortrifluoräthylen
werden in einem Autoklav 24 Stunden auf 150° C erhitzt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes
werden 21 g eines bei 135° C und 21 mm siedenden Destillats isoliert, welches eine Mischung
der isomeren Chlorsilane
C6H5 C6H5
CH2 — CH — SiCl2 und CH2 -— CH — SiCl2
CF9-CFCl
CFCl-CF2
darstellt. Dieses Gemisch hat die folgenden Eigenschaften: »ff = 1,5002, d% = 1,3S5, MR = 64,99.
Hydrolysiert man in bekannter Weise dieses Gemisch isomerer Chlorsilane durch Zugabe einer Mischung
von Toluol und Wasser und erhitzt das erhaltene Produkt sodann 5 Stunden auf 150° C, so erhält
man ein viskoses flüssiges Organopolysiloxan mit Einheiten der Formeln
CA
CkHb
CH9-CH-SiO und CH2 CH-SiO
CF9-CFCl
CFCl-CF2
Beispiel 3
Beispiel 3
Durch auf bekannte Weise durchzuführende Mischhydrolyse und Kondensation wird aus 45 Molprozent
der gemäß Beispiel 1 hergestellten Trifluormonochlorcyclobutylmethyldichlorsilane,
45 Molprozent Di-
methyldichlorsilan und 10 Molprozent Trimethylchlorsilan eine Organosiloxanflüssigkeit hergestellt.
Diese zeigt bei der Prüfung auf einer Falexmaschine eine gute Schmierfähigkeit. Gleichwertige Ergebnisse
werden erzielt, wenn man 90 Molprozent des Trifluormonochlorcyclobutyldichlorsilans
in gleicher Weise mit 10 Molprozent Trimethylchlorsilan mischhydrolysiert
und kondensiert.
In bekannter Weise werden tropfenweise zu einer Mischung aus 128,7 g der nach Beispiel 1 hergestellten
isomeren Trifluorchlorcyclobutylmethyldichlorsilane und 580,5 g Dimethyldichlorsilan 99 g Wasser
gegeben und nach 15 Minuten langem Rühren 250 cm3 konzentriertes H Cl zugesetzt. Die Reaktionsmischung
wird dann 17 Stunden bei Normaldruck und 48 Stunden bei 12 mm Druck gerührt, um die H Cl zu entfernen.
Das erhaltene Organopolysiloxan ist ein viskoser, hochpolymerer Stoff, der 90Molprozent (CH3)2SiO-Einheiten
und 10 Molprozent (F3 Cl C4 H3) C H3 Si O-Einheiten
enthält.
Aus diesem Mischkondensat können in an sich bekannter Weise Elastomere gewonnen werden. Sollen
Elastomere gewonnen werden, so verfährt man wie folgt: 100 Gewichtsteile dieses Mischpolymerisats
werden mit 40 Gewichtsteilen auf dem Gasweg gewonnener, hochdisperser Kieselsäure, 0,5 Gewichtsteilen Eisenoxyd und 1 Gewichtsteil t-Butylperbenzoat
vermählen und das erhaltene Material durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 150° C gehärtet. Eine Probe
des erhaltenen Kautschuks taucht man 24 Stunden bei 150° C in ein Öl gemäß ASTM-Test Nr. 3; die Probe
erfährt eine Volumenvergrößerung von 28%. Im Vergleich hierzu findet bei einem Siloxankautschuk
gleicher Zusammensetzung, der jedoch nur Dimethylsiloxaneinheiten enthält, bei 24stündigem Eintauchen
in das Prüföl bei 150° C eine Volumenvergrößerung von 54% statt. Diese Prüfung zeigt die verbesserte
Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffölen bei Elastomeren, welche aus den nach obigen
Beispielen erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan en gewonnen werden, gegenüber Siloxanelastomeren,
die nicht aus solchen Siloxanen hergestellt wurden. Es tritt nur eine geringere Quellung
auf, wenn mehr als 10 Molprozent des Trifluormonochlorcyclobutylmethylsiloxans
zur Herstellung des Elastomeren verwendet werden.
128,5 g isomeres Trinuorchlorcyclobutylmethyldichlorsilan
gemäß Beispiel 1, 2,12 g Vinylmethyldichlorsilan und 579,6 g Dimethyldichlorsilan werden
gemischt und in bekannter Weise durch Zugabe von g Wasser (tropfenweise) hydrolysiert, wobei man
die Temperatur bei 20 bis 30° C hält, die Mischung anschließend 10 Minuten gerührt, und nach Zugabe
von 250 cm3 konzentriertes H Cl nochmals 16 Stunden gerührt. Der Druck wird sodann 72 Stunden auf
mm eingestellt. Das Polykondensat wird nur eine V2 Stunde gewaschen.
Das so hergestellte Organopolysiloxan kann nach der im Beispiel 4 angegebenen Methode zu einem
Elastomeren verarbeitet werden. Das Elastomere weist eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber
Ouellung durch Kohlenwasserstofflösungsmittel auf.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung neuer fluorhaltiger Organopolysiloxane mit polymeren Einheiten der FormelH2 H 1
C — C — -SiO3- 2 FC CF X X dadurch gekennzeichnet, daß Vinylsilane der Formel^= CH — Si I3_(R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen, Y = Halogen und ra = 0 bis 2) mit Tetrafluor- und/oder Trifluorchloräthylen unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 125° C erhitzt und die erhaltenen Silane der FormelH2 H !L C 01 χ 3 _ nFC —CF
X X(ein X = Chlor oder Fluor, das zweite X=Fluor), gegebenenfalls im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Organosilanen, in bekannter Weise hydrolysiert und die Hydrolysate unter Bildung von Organopolysiloxanen kondensiert werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 596 967.809 700/591 12.58
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Patent Citations (1)
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