DE69023720T2

DE69023720T2 - Fluorierte Organosilicium-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69023720T2
Application number: DE1990623720
Authority: DE
Inventors: Hideki Fujii; Hitoshi Kinami; Masayuki Oyama; Toshio Takago
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2010-08-21
Also published as: DE69023720D1; EP0414186A2; EP0414186A3; JPH0377892A; EP0414186B1

Description

Die Erfindung betrifft neue fluorierte organische Siliciumverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die fluorierten organischen Siliciumverbindungen sind nicht nur als Obertlächenbehandlungsrnittel brauchbar sondern auch als Zwischenprodukte für die Synthese von fluorierten cyclischen organischen Siliciumverbindungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine Vielzahl von Siliciumfluiden und -elastomeren sind im Stand der Technik bekannt und in einer Vielzahl von Anwendungen zum Einsatz gekommen. Es besteht immer noch ein Bedarf nach organischen Siliciumverbindungen, aus denen Siloxanpolymere mit Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Wasser- und Ölabstoßung und Formabtrennbarkeit leicht hergestellt werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben herausgefunden, daß eine neue fluorierte organische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und m gleich 1, 2 oder 3 ist, erzeugt wird, indem ein Chlorsilan der allgemeinen Formel:
worin R und m die obenstehende Bedeutung haben, mit einem fluorierten Olefin der allgemeinen Formel:
worin n die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Metallkatalysators der Platingruppe umgesetzt wird.
Die DE-A-38 30 572 beschreibt Dichlorsilane gemäß der oben genannten Formel (I). Allerdings erwahnt dieses Dokument nur die Struktur dieser Verbindungen und die Reaktion, durch welche sie hergestellt werden, jedoch enthält sie keine Information, die es dem Fachmann ermöglicht, das erforderliche Zwischenprodukt der Formel (III) herzustellen, welches als ein Ausgangsmaterial verwendet wird.
Die Verbindung der Formel (I) besitzt sowohl die Reaktivität von Chlorsilan als auch die Eigenschaft eines Fluorkohlenwasserstoffs in der Weise, daß die Eigenschaft des Fluorkohlenstoffs durch Anderung der Größe eines fluorierten Substituenten für einen bestimmten Zweck oder eine bestimmte Anwendung reguliert werden kann. Die Kopplung des siliciumhaltigen Substituenten und des fluorierten Substituenten über eine Vinylbindung ist chemisch stabiler als durch eine Allylbindung. Deshalb sind die Verbindungen der Formel (I) als Siliciumdioxidbehandlungsmittel für Si-OH-Gruppen auf Siliciumdioxidoberllächen wirksam, welche in organische Harze, Siliconölverbindungen und Siliconkautschuke, Ahäsionsmodifiziermittel für bei Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendete Resists bzw. Schutzabdeckungen und in organischen Oberflächenbehandlungsmitteln für die Vermittlung von Wasser- und Ölabstoßung und Fleckenbeständigkeit der Oberfläche von verschiedenen Glasartikeln, einschließlich optischen Linsen, Augengläserlinsen und Glasinstrumenten, eingemischt werden.
Ferner haben wir herausgefünden, daß durch die Reaktion eines fluorierten Dichlorsilans der Formel:
welche der Formel (I) entspricht, worin m gleich 2 ist, mit einem Disiloxandiol der allgemeinen Formel:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt werden, in Gegenwart eines Katalysators eine neue fluorierte cyclische organische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
worin R, n und R¹ bis R&sup4; die obenstehende Bedeutung besitzen, hergestellt wird. Diese fluorierte cycloorganische Siliciumverbindung erfährt in Gegenwart eines Alkali- oder Säurekatalysators leicht eine Ringöffnungspolymerisation, wodurch ein Kettensiloxanpolymer erzeugt wird, welches eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasser- und Ölabstoßung und Formabtrennbarkeit besitzt und somit ein nützliches Ausgangsmaterial für Siliconfiuide und -elastomere ist. Deshalb sind die Verbindungen der Formel (I) ebenfalls nützliche Zwischenprodukte für die Synthese der cyclischen Verbindungen der Formel (V).
Kurz gesagt, stellt die Erfindung eine fluorierte organische Siliciumverbindung der Formel (I), wie sie obenstehend definiert ist, und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) bereit, indem ein Chlorsilan der Formel (II) mit einem fluorierten Olefin der Formel (III), wie sie beide obenstehend definiert sind, umgesetzt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 und 2 sind Diagramme, die die Infrarotspektren der im Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 erhaltenen Endverbindungen zeigen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die fluorierten organischen Siliciumverbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen die folgende allgemeine Formel (I):
In der Formel ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m ist 1, 2 oder 3.
Die fluorierten organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) können leicht synthetisiert werden, z.B. durch die folgende Methode.
Die fluorierten organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem ein Chlorsilan der allgemeinen Formel:
worin R und m die obenstehende Bedeutung besitzen, mit einem fluorierten Olefin der allgemeinen Formel:
worin n wie oben definiert ist, typischerweise in Gegenwart eines Platinkatalysators umgesetzt wird. Vorzugsweise werden das Chlorsilan und das fluorierte Olefin in solchen Mengen eingesetzt, daß 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 Mol des Chlorsilans pro Mol des fluorierten Olefins vorliegen. Der Platinkatalysator wird in einer katalytischen Menge verwendet, welche vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ Mol, insbesondere 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol Platin pro Mol des fluorierten Olefins liegt. Die typischen hierin angewandten Platinkatalysatoren sind Platingruppenmetall-Katalysatoren, z.B. Chiorplatinsäure, Alkohol-modifizierte Chlorplatinsäure, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 220 972 beschrieben sind, Chlorplatinsäure-Olefin-Komplexe, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 159 601, 3 159 662 und 3 775 452 beschrieben sind, Platinruß und Palladium auf Aluminiumoxid-Siliciumdioxid- und Kohlenstoffträgern und Rhodium-Olefin-Komplexen. Die Reaktionsbedingungen können in geeigneter Weise eingestellt werden, obgleich bevorzugte Bedingungen eine Reaktionstemperatur von 50 bis 150ºC, insbesondere 70 bis 110ºC, und eine Reaktionszeit von etwa 1 Stunde bis etwa 100 Stunden, insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Stunden, einschließen.
Das fluorierte Olefin der Formel (III) kann durch das folgende per se bekannte Schema synthetisiert werden. Oligomerisierung Veresterung Carbinolbildung Dehydratisierung
Im Oligomerisierungsschritt (1) wird durch Einblasen von Hexafluorpropenoxid (HFPO) der Formel (a) in ein aprotisches Lösungsmittelsystem, das ein Metallfluorid, wie Kaliumfluorid (KF), Cäsiumfluorid (CsF) oder dergleichen enthält, bei niedrigen Temperaturen von -10ºC bis 80ºC ein oligomeres HFPO-Säurefluorid der Formel (b) erhalten. Die hierin verwendeten aprotischen Lösungsmittel schließen Diglykolether, Tetraglykolether, Acetonitril und Dioxan ein.
Die Veresterungsreaktion (2) wird augenblicklich vervollständigt, indem tropfenweise das abgetrennte oligomere Säurefluorid überschüssigem Methanol unter Kühlung bei 0ºC bis 30ºC hinzugetropft wird. Die Reinigung und Isolierung wird durchgeflihrt, indem die Reaktionsmischung in ein übermäßig großes Volumen an Wasser gegossen wird, gefolgt von Dekantierung, Neutralisation, Waschen mit Wasser und Destillation. In alternativer Weise können jedes der Esteroligomere der Formel (c) durch Fraktionierung isoliert werden, nachdem das oligomere HFPO-Säurefluorid in überschüssigen Alkohol zur Veresterung gegossen wird.
Die Carbinolbildung (3) kann durchgeführt werden, indem der Ester der Formel (c) in einem Lösungsmittel, wie Ethylether, gelöst wird, ein Grignard-Reagenz in Form einer Mischung aus Methyl- und Isopropylmagnesiumhalogeniden zugesetzt und die Reaktionsmischung erhitzt wird. Zum Beispiel wird eine Etherlösung des Esters dem Grignard-Reagenz bei bis 5ºC tropfenweise hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wird dann einen Tag lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Isopropyl-Grignard-Reagenz wirkt als ein Reduktionsmittel.
Die Dehydratisierung (4) wird bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC in Gegenwart von Phosphorpentoxid durchgeführt, was zu einem fluorierten Olefin der Formel (III) führt.
Die neuen fluorierten organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung besitzen sowohl die Reaktivität vom Chlorsilan und die Eigenschaft von Fluorkohlenstoff, und zwar in der Weise, daß die Eigenschaft des Fluorkohlenstoffs durch Abänderung der Größe eines fluorierten Substituenten für einen bestimmten Zweck oder eine bestimmte Anwendung reguliert werden kann. Deshalb sind die Verbindungen der Formel (I) als Siliciumdioxidbehandlungsmittel für Si-OH-Gruppen auf Siliciumdioxidoberflächen wirksam, welche in organische Harze, Siliconölverbindungen und Siliconkautschuke, Ahäsionsmodifiziermittel für bei Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendete Resists bzw. Schutzabdeckungen und in organischen Oberflächenbehandlungsmitteln für die Vermittlung von Wasser- und Ölabstoßung und Fleckenbeständigkeit der Oberfläche von verschiedenen Glasartikeln, einschließlich optischen Linsen, Augengläserlinsen und Glasinstrumenten, eingemischt werden.
Ferner wird durch die Umsetzung einer difünktionellen fluorierten organischen Siliciumverbindung oder Dichlorsilans der Formel:
welche der Formel (I) entspricht, worin m gleich 2 ist, mit einem Disiloxandiol der allgemeinen Formel:
worin R¹, R², R³ und R&sup4;, welche gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt sind, in Gegenwart eines Katalysators eine neue fluorierte cyclische organische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
worin R, n und R¹ bis R&sup4; wie oben definiert sind, erhalten. Das Molverhältnis von (I') zu (IV) liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:2, weiter bevorzugt von 1:1 bis 1:1,3.
Die hierin verwendeten Katalysatoren schließen Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin und Diethylamin, ein. Sie werden bevorzugterweise in Mengen von 1 bis 6 Mol, insbesondere 2 bis 3 Mol, pro Mol des Dichlorsilans verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0 und 100ºC, insbesondere 30 und 70ºC.
Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem gesondert Lösungen der Verbindungen der Formeln (I') und (IV) hergestellt werden und diese einer dem Katalysator enthaltenden Lösung hinzugegeben werden. Das bevorzugte Lösungsmittel für das Disiloxandiol der Formel (IV) ist ein polares Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Aceton und Ethylacetat, wohingegen das Lösungsmittel für das Dichlorsilan mit einem fluorierten Substituenten der Formel (I') ein fluoriertes Lösungsmittel, wie Xylolhexafluorid, Perfluoroctan und 1,1,2- Trichlortrifluorethan ist.
Die neuen organischen Siliciumverbindungen der Formel (V) sind brauchbare Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Siliconfluiden und -elastomeren. Zum Beispiel zeigen sie die Neigung, eine Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart eines Alkali-Katalysators, wie KOH und (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;POH, oder eines Säurekatalysators, wie H&sub2;SO&sub4; und CF&sub3;SO&sub3;H, auf dem Weg einer Gleichgewichtsreaktion, wie sie für herkömmliches Hexamethylcyclotrisiloxan bekannt ist, zu erleiden, wodurch Siloxankettenpolymere gebildet werden. Diese Siloxankettenpolymere sind brauchbare Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Siliconfluiden und -elastomeren. Da die organischen Siliciumverbindungen einen viele Fluoratome enthaltenden Substuenten in ihren Molekülen besitzen, polymerisieren sie zu Siloxanpolymeren, welche nicht nur eine verbesserte Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wetterbeständigkeit besitzen, welche außerdem noch eine höhere Wasser- und Ölabstoßung und Formabtrennbarkeit besitzen als herkömmliche, und zwar aufgrund ihrer reduzierten Polymeroberflächenenergie.
Es wurden neue fluorierte organische Siliciumverbindungen der Formel (I) beschrieben, welche eine große Vielzahl von Anwendungen als solche finden können und gleichzeitig brauchbare Zwischenprodukte für die Synthese von neuen fluorierten cyclischen organischen Siliciumverbindungen der Formel (V) sind.

BEISPIEL

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden untenstehend zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung gegeben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 350 ml großer Autoklav wird mit 105 g Dichlormethylsilan und 36 g eines fluorierten Olefins der folgenden Formel (IIIa) und weiterhin mit 0,05 g eines Platinkatalysators befüllt;
Der Autoklav wurde dann auf 120ºC erhitzt und 50 Stunden lang bei der Temperatur zur Reaktion gehalten. Die Reaktionsmischung wurde destilliert, wodurch 76 g (Ausbeute 60%) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 76ºC/8 mmHg erhalten wurden.
Die Fraktion wurde als organische Siliciumverbindung folgender Formel:
durch die Messung des Infrarot(IR)-Absorptionsspektrums und des magnetischen Kernresonanz(NMR)-Spektrums, wie es unten angeführt ist, identifiziert.
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
2950 cm&supmin;¹ (C-H)
1100-1340 cm&supmin;¹ (C-F)
¹H-NMR-Spektrum:
(Lösungsmittel: CCl&sub4;, interner Standard: CHCl&sub3;)
0,9 (s, 3H, Si-CH&sub3;)
1,1-1,6 (m, 2H, Si-CH&sub2;-C)
2,1-2,7 (m, 2H, Si-C-CH&sub2;C)

Beispiel 2

Ein 350 mi großer Autoklav wird mit 36,0 g Trichiorsilan und 67,0 g eines fluorierten Olefins der folgenden Formel (IIIb) und weiterhin mit 0,11 g eines Platinkatalysators befüllt;
Der Autoklav wurde dann auf 120ºC erhitzt und zur Reaktion 17,5 Stunden bei der Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet und destilliert, wodurch 58 g (Ausbeute: 59%) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 83ºC/50 mmHg erhalten wurde.
Die Fraktion wurde als eine organische Siliciumverbindung der folgenden Formel:
durch die Messung der unten aufgeführten IR- und NMR-Spektren identifiziert.
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
2950 cm&supmin;¹ (C-H)
1100-1340 cm&supmin;¹ (C-F)
¹H-NMR-Spektrum:
(Lösungsmittel: CCl&sub4;, interner Standard: CHCl&sub3;)
1,5-1,9 (m, 2H, Si-CH&sub2;-C)
2,1-2,9 (m, 2H, Si-C-CH&sub2;C)

Referenzbeispiel

Ein Vierhals-Kolben mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurde mit 600 ml Metaxylenhexafluorid befüllt, worin 44 g Triethylamin gelöst wurden. Der Kolben wurde mit zwei Tropftrichtern ausgestattet, wobei jeder ein Innenvolumen von 500 ml besaß. Ein Trichter wurde mit 198 g eines in Beispiel 1 erhaltenen fluorierten Dichlorsilans der Formel (Ia) in 150 ml Metaxylenhexafluorid befüllt, wohingegen der andere Trichter mit 55 g eines Disiloxandiols der Formel:
in 150 ml Methylethylketon befüllt wurde. Nachdem die Triethylaminlösung in dem Kolben auf 50ºC erhitzt worden war, wurden die Dichlorsilan- und Disiloxandiollösungen tropfenweise aus den jeweiligen Trichtern in einer etwa gleichen Rate von etwa 1 ml/min Zugetropft. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten Zur Beendigung der Reaktion geruhrt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, um das Triethylaminhydrochlorid-Nebenprodukt Zu entfernen, und die abgetrennte organische Schicht wurde im Vakuum destilliert, wodurch 188 g (Ausbeute: 82%) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 77ºC/2 mmhg erhalten wurden.
Die Verbindung wurde einer Elementaranalyse und Messungen des IR- und NMR-Spektrums mit folgenden Ergebnissen unterzogen.
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub9;O&sub5;F&sub1;&sub7;Si&sub3;
C H Si F
Berechnet (%) 26,24 2,77 12,24 47,08
Gefünden(%) 26,27 2,81 12,21 47,11

IR-Spektrum: spezifische Absorption

1020 cm&supmin;¹ (Si-O)
1000-1400 cm&supmin;¹ (C-F)
NMR-Spektrum: δ (ppm)
(Lösungsmittel: Freon 113, interner Standard: CHCl&sub3;)
0,40-0,88 (m, 2H, Si-CH&sub2;-C)
1,72-2,45 (m, 2H, CF-CH&sub2;-C)
Basierend auf diesen Ergebnissen wurde nachgewiesen, daß die Verbindung eine fluorierte cyclische organische Siliciumverbindung der folgenden Formel war:
Obgleich einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden sind, können diesbezuglich viele Modifikationen und Variationen im Lichte der obenstehenden Beschreibungen vorgenommen werden. Es versteht sich deshalb, daß die Erfindung innerhalb des Umfangs der angefügten Anspruche anders ausgeführt werden kann, als es spezifisch beschrieben worden ist.

Claims

1. Fluorierte organische Siliciumverblndung der allgemeinen Formel:

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und m gleich 1,2 oder 3 ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und m gleich 1, 2 oder 3 ist, wobei das Verfahren den Schritt des Umsetzens eines Chlorsilans der allgemeinen Formel:

worin R und m wie oben definiert sind, mit einem fluorierten Olefin der allgemeinen Formel:

worin n wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Platingruppenmetall-Katalysators umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei 1 bis 2 Mol des Chlorsilans mit 1 Mol des fluorierten Olefins umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das fluorierte Olefin der allgemeinen Formel (III) durch ein Verfahren hergestellt wird, welches folgende Schritte umfaßt:

(1) Unterziehen von Hexafluorpropyloxid der Oligomerislerung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und eines Metallfluorids;

(2) Verestern des Oligomerprodukts aus Schritt (1) durch Umsetzen des Oligomerprodukts mit Methanol:

(3) Unterziehen des Esterprodukts aus Schritt (2) der Carbinolbildung durch Kombinieren des Esterprodukts mit Methylmagnesiumhalogenid und Isopropylmagnesiumhalogenid; und

(4) Dehydratisieren des Reaktionsprodukts aus Schritt (3) in Gegenwart von Phosphorpentoxid, um dadurch das fluorierte Olefin der allgemeinen Formel (III) zu bilden.

5. Fluorierte organische Siliciumverbindung nach Anspruch 1, erhältlich durch ein Verfahren, welches die Umsetzung eines Chlorsilans der allgemeinen Formel (II):

worin R und m wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einem fluorierten Olefin der allgemeinen Formel (III):

worin n wie in Anspruch 1 definiert ist, in Gegenwart eines Platingruppenmetall-Katalysators umfaßt; und wobei das fluorierte Olefin der allgemeinen Formel (III) durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Unterziehen von Hexafluorpropyloxid der Oligomerisierung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und eines Metallfluorids;

(3) Unterziehen des Esterprodukts aus Schritt (2) der Carbinolblldung durch Kombinieren des Esterprodukts mit Methylmagnesiumhalogenld und Isopropylmagnesiumhalogenid; und

(4) Dehydratisieren des Reaktionsprodukts aus Schritt (3) in Gegenwart von Phosphorpentoxid, um dadurch das fluorierte Olefin der angemeinen Formel (III) zu bilden.