DE2053384A1

DE2053384A1 - Silacyclobutane

Info

Publication number: DE2053384A1
Application number: DE19702053384
Authority: DE
Inventors: David Andrew Pencoed Owen William John Penarth Glamorgan Jonas (Groß bntannien) R
Original assignee: Midland Silicones Ltd , Reading, Berkshire (Großbritannien)
Priority date: 1969-11-17
Filing date: 1970-10-30
Publication date: 1971-05-27
Also published as: FR2069504A5; US3687995A; GB1268400A

Description

DR. R. POSCHENRIEDER

DR. £. BOETTNER
DIPL-ING. H.-J. MÜLLER

Patoatd.:wä!te

MÜNCHEN 8§

Lucile-Grahn-Straß· 38

Telefon 443755 MS-P. 238

Dr.B/G

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire (Großbritannien)

Silacyclobutane

Die Erfindung betrifft neue Organosiliciumverbindungen.

Silacyclobutane, bei welchen die organischen Substituenten, die an das Siliciumatom gebunden sind, einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, sind bekannt. Es ist auch bekannt, daß diese Silacyclobutane in Organosiliciumpolymere umgewandelt werden können, in welchen die Siliciumatome in der Hauptpolymerkette durch Propylengruppen verbunden sind. Bei der Bildung dieser Polymeren wird die Silacyclobutanringstruktur geöffnet. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Silacyclobutane, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung neuer Organosiliciumpolymeren, die Silacyclobutanringstrukturen enthalten, verwendet werden können. Diese Polymeren sind von besonderem Interesse, da die Anwesenheit der Silacyclobutanstrukturen in ihnen dem Polymer eine potentielle Vernetzungsfähigkeit verleihen.

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Erfindungsgemäß>werden Organosiliciumverbindungen der Allgemeinen Formel

RHG SiR«₂

geschaffen,, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Mkylgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoff^ atomen darstellt und⁵R¹ eine Alkoxygruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der, Formel -NR^w ρ # in welcher R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, bezeichnet.

In der allgemeinen Formel bezeichnet R z/ B. die Methyl*-, Äthyl-, η-Butyl- oder n-Pentylgruppe. Der Sufestituent R¹ kann z. B. die Methoay-, Xthoxy- oder Isopropoxygruppe oder die Asainogruppe -NR¹^,, in welscher R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, sein* Beispiele dieser Aminogruppen sind -NH₂, -NHCH,, -N(CH₃)₂, -NCnC₄Hg)₂ und -NH(C₁₈H₃₇). Die Silacyclobutanverbindungen mit besonderen Interesse als Zwischenprodukte für die Herstellung von Organ©,*? siliciumpolymeren sind diejenigen, in welchen R* eine Alkoxygruppe darstellt, wobei die Methoxy- und Azoxyverbindungen besonders bevorzugt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in welchen R' die Alkoxygruppe ist, können durch das folgende Verfahren hergestellt werden:

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1. Die Umsetzung von Magnesium mit der Verbindung X₃SICH₂CHR CH₂Y, in welcher X und Y jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellen und gleich oder verschieden sein können, wobei X und Y vorzugsweise Chlor sind und R die oben angegebene Bedeutung hat, unter Bedingungen, bei welchen MgXY als Nebenprodukt erzeugt wird. Darauf folgt 2. die Alkoxylierung der an das Siliciumatom gebundenen Chlor- oder Bromatome in dem Produkt. Um die Silacyclobutanringstruktur zu erhalten, wird das Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit von Substanzen, im allgemeinen sauren oder basischen Materialien, die die Ringstruktur angreifen und öffnen, durchgeführt. Die Umwandlung der an das Silicium gebundenen Halogenatome zu Alkoxygruppen (Alkoxylierung) durch Umsetzung des halogenierten Silacyclobutans mit einem Alkohol ergibt die Anwesenheit eines Halogenwasserstoffes in der Reaktionsmischung. Dieser ¥eg zu dem alkoxylierten Silacyclobutan wird am besten vermieden. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß die alkoxyenthaltenden Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung durch ein neues Verfahren hergestellt werden können, in welches die Reaktion des entsprechend« halogenierten Silacyclobutans mit einem Alkylorthoformiat stattfindet.

Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren für die Herstellung der alkoxylierten Silacyclobutane gemäß der Erfindung, welches darin besteht, daß (a) Magnesium (i) mit einer Organosiliciumverbindung (ii) der Foreel X₃Si CH₂ CHRCHgY umgesetzt wird, wobei sich ein halogen!ertes

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Silacyclobutan bildet und das MgXY als ein Nebenprodukt entfernt wird und (b) das nach (a) halbgenierte Silacyclobutan mit einem Alkylorthoformiat HCR¹,, bei welchem in der allgemeinen Formel R¹ eine Alkoxygruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist und R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, zusammengebracht wird.

Die erfindungegemSßen Verbindungen, in welchen R¹ die -NR"p-Gruppe darstellt, können durch Reaktion des nach (a) im oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkts mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HNRⁿp, i*¹ welcher R" die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden. Beispiele dieser Verbindungen sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin und Octadecylamin. Die Erfindung betrifft auch dieses Verfahren zur Herstellung der Aminoverbindungen.

Die Stufe (a) des Verfahrens wird vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, besonders Äther, wie z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Mischungen dieser mit z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Reaktionen können durch Anwendung von Wärme und/oder durch Aktivierung des Magnesiums mit Jod beschleunigt werden. Die Herstellung der gewünschten alkoxylierten oder aminierten Silacyclobutane kann dann erreicht werden, indem das Umsetzungsprodukt der Stufe (a), ζ. B. die Verbindung

CH

NhS

RHC Si C

^CH^ 1098?7/??00

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mit einem Alkylorthoformiat oder mit der Aminverbindung, wenn dies erwünscht ist, zusammengebracht wird. Vorzugsweise wird die Umwandlung des halogeniert en Silacyclobutans zu dem Aminoderivat in Gegenwart eines Akzeptors für den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff, z. B. mit Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt. Wenn gewünscht, kann Wärme angewendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Anwendung von Wärme ist normalerweise jedoch nicht erforderlich, da die Umwandlung der an das Silicium gebundenen Chloratome in Alkoxygruppen oder Aminogruppen sehr schnell bei normalen Temperaturen stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können mit Organosiliciummaterialien, die =Si OH-Gruppen enthalten, umgesetzt werden und sind deshalb als Vernetzungsmittel für Organosiliciumpolymere brauchbar. Sie sind auch brauchbar als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Organosiliciumharζ, Verbindungen, die Silacyclobutanstrukturen enthalten, und als Glasschlichte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

19»5 g Magnesium, welches durch Berührung mit Joddampf aktiviert wurde, werden nach und nach innerhalb von 8 Stunden zu einer Lösung von 106 g T^-Chlorpropyltrichlorsilan in 500 ml Diäthyläther gegeben. Diese Mischung wird dann weitere 24 Stunden unter Rückfluß gehalten, abfiltriert und das Filtrat

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wird fraktioniert, destilliert und ergibt 1,1-Dichlor-1-silacyclobutan. Zu 20 g dieses Umsetzungsproduktes werden tropfenweise 32 g Methylorthoformiat gegeben, und die Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die Fraktionierung dieser Reaktionsmischung ergibt 14,5 g 1,1-Dimethoxy-i-silacyclobutan (Kp. 126 - 128⁰C).

Beispiel 2

7,0 g 1,i-Dichlor-i-silacyclobutan werden tropfenweise zu einer Lösung von 4,5 g Dimethylamin und 10,1 g Triethylamin in 30 ml Äther bei -10⁰C hinzugegeben. Die Mischung wird dann filtriert und destilliert und ergibt 6,8 g 1,1-bis-(Dimethylamino)-1 - silacyclobutan (87 %) als farblose Flüssigkeit (Kp. 90°/80 mm). Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmten mit der Struktur des Produktes überein.

- Patentansprüche -

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ORiGlNALJNSPEOTED 109827/2200

Claims

Patentansprüche

1. Silacyclobutan der allgemeinen Formel

CH₀

RHC SiR'

dadurch gekennzeichnet, daß in der obigen allgemeinen Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R¹ eine Alkoxygruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -NR^W ₂, welcher R" ein Wasseretoffatom oder eine Alkylgruppe ist, bezeichnet.

2. Silacyclobutan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Silacyclobutans, bei welchem (i) Magnesium mit (ii) einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel X,SI CH₂CHR CH₂Y umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser allgemeinen Formel X und Y je ein Chloratom oder ein Bromatom bezeichnen, R die Bedeutung wie in Anspruch 1 angegeben hat, und das Reaktionsprodukt weiter mit einem Alkylorthoformiat HCR¹, oder Bit einem Amin HNR"₂, in welchen R¹ und R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, weiter umgesetzt wird.

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