DE1206899B - Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen N, N', N"-Triorgano-B, B', B"-trihydrido-borazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen N, N', N"-Triorgano-B, B', B"-trihydrido-borazolenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
CO7d
C07f
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1206 899
F41423IVb/12o
29. November 1963
16. Dezember 1965
16. Dezember 1965
In der deutschen Patentschrift 1 147 944 wird ein Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorganoborazolen
der allgemeinen Formel
CH2 — R
;Nn
H-B
R-CH2-N
R-CH2-N
Β —Η
ti
N-CH2-R
IO
in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, beschrieben, wobei organische Nitrile
mit einem Gemisch aus Boranaten bzw. Alanaten und Borhalogeniden bei Temperaturen oberhalb
von 00C umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen
B, B ',B" - Trihydrido - Ν,Ν',Ν" - triorgano -borazolen
durch Umsetzung von Mononitrilen mit Boranaten und Borhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß
Mononitrile, die über wenigstens 1 Kohlenstoffatom mit einer SiIyI- oder Siloxanylgruppe verknüpft
sind, mit Boranaten und gegebenenfalls Borhalogeniden oder Borhalogenidätheraten bei Temperaturen
oberhalb O0C zweckmäßig zwischen +40 und +1000C umgesetzt werden.
Als Silylderivate von Mononitrilen können Silane der allgemeinen Formel
R1R2R3Si -f- O -h R4 — C = N
in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome und/oder
gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Aryl-, Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen
N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrido-borazolen
Anmelder:
Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxylgruppen und/oder Halogenatomen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Alkoxy- oder Aroxyreste, R4 ein gegebenenfalls mit einem für die Reste R1, R2 und R3 genannten Substituenten
und/oder mit Alkylsilyl- und/oder Arylsilylgruppen mono- oder polysubstituierter zweiwertiger
gesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest oder einen Äther- bzw. einen Thioätherrest
und η 0 oder 1 bedeuten, verwendet werden.
Als Siloxanylderivate von Mononitrilen können cyclische oder offenkettige Organodi- oder -polysiloxane,
die eine mindestens über 1 Kohlenstoffatom verbundene Nitrilgruppe enthalten, verwendet werden.
Für den Fall der Verwendung von Trimethyl-(2-cyanoäthyl)-silan, Natriumboranat und Bortrifluorid-tetrahydrofuran
als Ausgangssubstanzen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die
Gleichung (3):
12 (CHa)3SiCH2CH2C = N + 9 NaBH4 + 12 BF3 · THF
H
4 (CHs)3SiCH2CH2CH2 — N
Η —Β
N — CH2CH2CH2Si(CHa)3
Β —Η
Β —Η
+ 9 NaBF4 + 12 THF
CH2CH2CH2Si(CHs)3
(THF = Tetrahydrofuran) beschreiben. Bei der Re- im Boranat vorhandene hydridische Wasserstoff
aktion wird kein Wasserstoff frei, da der gesamte, quantitativ zur Hydrierung der eingesetzten Nitrile
509 758/464
und zur Bildung der B,B',B"-Trihydrido-borazole ausgenutzt wird.
Siloxanderivate, die eine über mindestens 1 Kohlenstoffatom mit einem Siliciumatom verbundene
Nitrilgruppe enthalten, lassen sich analog Glei- : chung (3) umsetzen. Eine Spaltung der =Si-O-Si=-
Bindung tritt hierbei nicht ein.
Als Endprodukt dieser, z. B. nach dem Schema (4) (CHs)3Si — O — Si(CHa)3 + BX3
Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da bekannt ist (Zeitschrift für Naturforschung, 8b [1953], S. 608;
J. Amer. Chem. Soc, 80 [1958], S. 1130, und 81 [1959], S. 5551), daß die Siloxanbindung durch Borhalogenide
selbst bei tiefen Temperaturen (J. Chem. Soc. [London], 1958, S. 604 bis 609; Can. J. Chem.,
39 [1961], S. 808 bis 814) gespalten wird.
(CH3J3Si-0-Si(CHa)3
BX3
(CHa)3Si — O — Si(CHs)3
> (CHs)3Si — X + (CHs)3Si — O — BX2
BX3
3 (CHs)3Si — O — BX2 >3(CHs)sSi — X + B2O3 + BX3
ablaufenden Spaltungsreaktion tritt neben Silicium- gemäße Verfahren am Beispiel der Umsetzung von
halogenid und Boroxid noch Borhalogenid auf, das 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disilatetrahydro-
erneut eine Siloxanbindung löst. Dies bedeutet, daß 25 pyran mit z. B. Natriumboranat und Bortrifluorid-
1 Mol Borhalogenid 1,5 Siloxanbindungen zerstört. Tetrahydrofuran (= THF) durch die Gleichung (5)
Im Gegensatz hierzu läßt sich das erfindungs- beschreiben:
H3C CH3
/Si-H2Cv /H
12Ο C-C =
9NaBH4+12BF3-THF
Si-H2C
H3C CH3
H3C CH3
H3C
CH3
Si-H2C
O HC-CH2-N
Si-H2C H-B
^Bn N-CH2-CH
\
B-H
H3C
CH3
CH2
H3C CH3
CH2-Si
O
CH2-Si
CH2-Si
H3C CH3 + 9 NaBF4
+ 12 THF
CH
H2C CH2
H3Cx I I /CH3
)Si Si(
\0/ X
Bei der Umsetzung bleibt die Siloxanbindung also erhalten. Geht man von Silan- oder Siloxanderivaten
aus, die am Siliciumatom Halogenatome, insbesondere Chloratome, tragen, so kann auf die Zugabe
von Borhalogeniden bzw. deren Ätheraten verzichtet werden. Diese nitrilgruppenhaltigen Halogensilan-
bzw. Halogensiloxanderivate, beispielsweise Dimethyl-(2-cyanoäthyI)-chlorsilan
oder 1,1,3,3-TetramethyI-l-chlor-3-(/?-cyanoäthyI)-disiIoxan,
lassen sich glatt mit Boranaten selbst in die entsprechenden Β,Β',Β" - Trihydrido - borazole überführen, wobei
gleichzeitig das oder die Halogenatome am Silicium durch Wasserstoffatome ersetzt werden. Diese Umsetzungen
können beispielsweise durch die Gleichungen (6) und (7) wiedergegeben werden:
5 6
CH3
3 Cl — Si — CH2CH2C ss N + 3 NaBH4
CH3
H
CH3 I CH3
CH3 I CH3
I ^Β\ I
> H — SiCH2CH2CH2 — N N — CH2CH2CH2 — Si — H
I I Il I
CH3 Η —B Β —H CH3 +3NaCl
%/ CH3
CH2CH2CH2Si — H (6)
CH3
CH3 CH3
3Cl-Si-O-Si-CH2CH2C = N + 3 KBH4
CH3 CH3
CH3 CH3 ί CH3 CH3
I I /Ρ\
I I
—^H-Si-O-Si —CH2CH2CH2-N N-CH2CH2CH2-Si-O-Si-H
Il 1 Il
CH3 CH3 Η —B Β —H CH3 CH3 +3KCl
Ν**/ CH3 CH3
I I I
CH2CH2CH2-Si-O-Si-H (7)
CH3 CH3
Auch solche Silan- oder Siloxanderivate, die — wie 40 denes Halogenatom (Chloratom) enthalten, lassen
Methyl-(2-cyanoäthyl)-dichlorsilan, sich erfindungsgemäß beispielsweise gemäß Glei-
CI (CH )SiCH CH C ^s= N chung (8) unter Bildung von B,B',B"-Trihydrido-
borazolen zur Reaktion bringen: — mehr als ein direkt an ein Siliciumatom gebun-
Cl
CH3 — Si — CH2CH2C = N + 6 NaBH4
H J, H
I ^B\ I
> H3C — Si — CH2CH2CH2 — N N — CH2CH2CH2 — Si — CH3
H H—B B—H H
^n/ h + 6 NaCl + 1,5 B2H6 (8)
CH2CH2CH2-Si-CH3
H
H
In diesen Fällen entsteht also Diboran als Neben- 65 zu binden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren
produkt. Es hat sich hier als zweckmäßig erwiesen, z. B. gemäß Gleichung (9) mit der Herstellung von
das frei werdende Diboran in an sich bekannter Borazanen oder deren ■ Folgeprodukten gekoppelt
Weise an ein Amin, bevorzugt an ein tertiäres Amin werden kann:
Cl
3CH3-Si-CH2CH2C = N + 6NaBH4 + 3 N(C2Hg)3
Cl
H3C — Si — CH^CH2CH2 — N N — CH2CH2CH2 — Si — CH3
I I 11 I
HTT TJ TJ TT TT
rl r> i> rl rl
^N' H
CH2CH2CH2 — Si — CH3
+ 6 NaCl + 3 (C2Hs)3N-^BH3
Wegen der besseren Dosierbarkeit arbeitet man bevorzugt mit den Anlagerungsverbindungen der
Borhalogenide an Äther, z. B. Bortrifluorid-Diäthylätherat oder Bortrifluorid - Tetrahydrofuranat. Aus
Gründen der Wirtschaftlichkeit werden Bortrifluorid bzw. dessen Ätherate bevorzugt eingesetzt.
Ebenfalls aus wirtschaftlichen Erwägungen werden vorzugsweise Alkaliboranate, insbesondere das wohlfeile Natriumboranat, verwendet.
Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern, wie Tetrahydrofuran, oder
Kohlenwasserstoffen, ist von Vorteil.
Als Amine, die zum Abfangen von Diboran geeignet sind, werden insbesondere tertiäre Amine,
wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dimethylcyclohexylamin oder Pyridin verwendet; jedoch können auch
primäre und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Methylanilin, Piperidin, Methylamin, Äthylamin,
Anilin, Toluidin oder Cyclohexylamin, eingesetzt
20 werden.
Das vorliegende Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb von 00C, zweckmäßig zwischen +40 und
+ 1000C, durchgeführt. Die niederen Umsetzungstemperaturen erlauben eine drucklose Durchführung
des Verfahrens; jedoch kann auch unter Druck, z. B. unter Stickstoffdruck, gearbeitet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
neuen, bisher nicht beschriebenen siliciumhaltigen B,B',B"-Trihydrido-borazoie sind als Zusatzmittel
für Siliconkautschuk zur Verbesserung seiner Lagerstabilität, Thermostabilität und mechanischen
Werte von Bedeutung, sie können ferner als Ausgangsprodukte bei der Herstellung von thermisch
stabilen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften besitzen, und als Schmierstoff und
Schmierstoffzusätze verwendet werden.
Beispiel 1 B.B'.B"-Trihydrido-N,N',N"-tris-[2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-tetrahydropyranyl-(4)-methyI]-borazol
H3C CH3
Si — H2C
9 NaBH4 + 12 BF3 - THF + 12
CH — c =:
Si — H2C \
H3C
CH3
Si-H2C
4O
Si-H2C
/ \
H3C CH3
H3C CH3
HC CH2
H iBs
N H-B
CH2 CH
H3C CH3
H3C CH3
CH2 — Si
N-CH2-CH O
\ /
B-H CH2-Si
H3C CH3 + 9 NaBF4
+ 12 THF
H2C H3Cx I
CH2 I /CH3
Si,
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und eintauchendem Thermometer versehenen
Rundkolben tropft man zu einer Suspension von 15,1 g (0,4 Mol) Natriumboranat in einer Lösung
von 92 g (0,46MoI) 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-tetrahydropyran
in 350 ml trockenem Tetrahydrofuran innerhalb von etwa 30 Minuten eine Lösung von 64,5 g (0,46 Mol) Bortrifluorid-Tetrahydrofuranat
in 100 ml Tetrahydrofuran ein. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde unter Rückfluß, läßt abkühlen, filtriert,
wäscht den Filtrationsrückstand mit Tetrahydrofuran aus und destilliert das THF aus dem Filtrat ab.
IO Den Destillationsrückstand nimmt man in Benzol auf, filtriert, destilliert das Benzol ab und kristallisiert
das rohe, wachsartige B,B',B"-Trihydrido-N,N', N" - tris - [2,2,6,6 - tetramethyl - 2,6 - disila - tetrahydropyranyI-(4)-methyl]-borazol
aus Benzol—Hexan um. Ausbeute: 95g, d.h. praktisch quantitativ. Das
durch das IR-Spektrum und das Kernresonanzspektrum identifizierte Borazol zeigt einen Schmelzpunkt
von 122 bis 124° C.
Analyse:
Theoretisch ... B 5,1, N 6.6, Si 26.3%;
gefunden B 5,2, N 6.6, Si 25,7 ± 0,5%.
gefunden B 5,2, N 6.6, Si 25,7 ± 0,5%.
B e i s ρ i e 1 2 B,B3"-Trihydrido-N,N'.N"-tris-[<5-hydridodimethylsilyl-butyl]-borazol
3 NaBH4 + 3 CI — Si —
CH3
Η —Si —(CH2)4 —Ν'
3 NaCI + CH3 H — B
- C = N
CH3
N — (CHa)4 — Si — H
N — (CHa)4 — Si — H
11 I
B-H CH3
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur tropft man zu einer Suspension von 41,8 g (= 1,1 Mol)
Na-boranat in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Feuchtigkeitsausschluß innerhalb von 2 Stunden
162 g (= 1 MoI) y-Cyanopropyl-dimethylchlorsilan
unter kräftigem Rühren. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch bis zum leichten Sieden. Anschließend
erhitzt man den Kolbeninhalt 4 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen, filtriert vom entstandenen
Na-CI und überschüssigem Boranat ab, wäscht den Filtrationsrückstand mit trockenem
Tetrahydrofuran aus und destilliert das Tetrahydro-χΝΝ/
CH3
(CHa)4 — Si — H
CH3
(CHa)4 — Si — H
CH3
furan vom Filtrat ab. Der Rückstand wird im Vakuum einer ölpumpe bei einer Temperatur von
80° C von allen flüchtigen Anteilen befreit. Es werden 134 g (einer Ausbeute von 95% der Theorie entsprechend)
Β,Β',Β" - Trihydrido - Ν,Ν',Ν" - tris-[
<$-hydridodimethylsilyI-butyl]-borazol als farbloses,
dickflüssiges öl erhalten, das durch sein IR-Spektrum identifiziert wurde.
Analyse:
Theoretisch ... B 7,7, N 9,9%;
gefunden B 7,5, N 9,65%.
gefunden B 7,5, N 9,65%.
Beispiel 3 B,B/,B"-Trihydrido-N,N',N"-tris-[y-dihydridomethylsiIyI-propyl]-borazoI
Cl
6 NaBH4 + 3 CH3 — Si — CH2CH2 -C = N
6 NaBH4 + 3 CH3 — Si — CH2CH2 -C = N
Cl
H H ι
(C2Hs)3N,
6 NaCl + CH3 — Si — (CHa)3 — N
H Η —Β
N
•1-1
•1-1
(CHa)3 — Si — CH3
H
H
H
H
H
Gemäß den vorstehenden Beispielen tropft man zu einer Suspension von 83,6 g (= 2,2 Mol) Na-
i !
(CH2)3 — Si — CH3
boranat in 700 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren innerhalb- von
509 758/464
2,5 Stunden 168 g (= 1 MoI) /3-Cyanoäthyl-methyldichlorsilan
und erwärmt das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden unter Rückfluß. Anschließend läßt
man unter Rühren abkühlen, tropft in das Reaktionsgemisch 101 g (= 1 Mol) trockenes Triäthylamin
ein, rührt noch etwa 10 Minuten lang, filtriert, wäscht den Filtrationsrückstand mit trockenem
Tetrahydrofuran gründlich aus und destilliert das Tetrahydrofuran aus dem Filtrat bei Normaldruck
ab. Aus dem Rückstand destilliert man bei 10 Torr das entstandene Triäthylaminboran (N-Triäthylborazan)
ab (Kp.io = 95 bis 98°C; Ausbeute 93 g = 81% der Theorie). Der Rückstand wird im ÖI-pumpenvakuum
bei 80°C angeheizt und 105 g (einer Ausbeute von 93°/o entsprechend) B,B',B"-Trihydrido
- Ν,Ν',Ν" - tris -[γ- dihydridomethylsilyl - propyl]-borazol
in Form eines schwachgelbgefärbten. dickflüssigen Öls erhalten, das durch sein IR-Spektrum
identifiziert wurde.
Analyse:
Theoretisch
gefunden ..
gefunden ..
. B 9,6%, N 12,4%;
. B 9,8%, N 12,1%.
. B 9,8%, N 12,1%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen B,B',B"-Trihydrido-N,N',N"-triorganoborazolen
durch Umsetzung von Mononitrilen mit Boranaten und Borhalogeniden, dadurch
gekennzeichnet, daß Mononitrile, die über wenigstens ein Kohlenstoffatom mit einer
Silyl- oder einer Siloxanylgruppe verknüpft sind, mit Boranaten und gegebenenfalls Borhalogeniden
oder Borhalogenidätheraten bei Temperaturen oberhalb von 00C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylderivat des Mononitrile ein
Silan der allgemeinen Formel
R!R2R3Si-f-O-^-R4 -C = N
wobei R1, R2 und R3 Wasserstoffatome und/oder
gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen und/oder
Halogenatomen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste, R4 ein gegebenenfalls
mit einem für die Reste R1, R2 und R3 genannten Substituenten und/oder mit Alkylsilyl-
und/oder Arylsilylgruppen mono- oder polysubstituierter zweiwertiger gesättigter aliphatischer
oder aromatischer Rest oder einen Äther- bzw. einen Thioätherrest und η 0 oder 1
bedeuten, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Silanderivate der allgemeinen
Formel
R5R6R7Si-(O^u- R4 — C = N
wobei R4 und η die obengenannte Bedeutung
besitzen und R5, R6 und R7 = R1, R2 und R3
sein können, mit der Einschränkung, daß mindestens einer der Reste R5, R6 und R7 ein Halogenatom
bedeutet, mit Boranaten gegebenenfalls in Anwesenheit von Aminen umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Organodi- oder -polysiloxane, die
eine mindestens über ein Kohlenstoffatom mit einem Siliciumatom verbundene Nitrilgruppe und
mindestens ein direkt an ein Siliciumatom gebundenes Halogenatom besitzen, mit Boranaten
gegebenenfalls in Anwesenheit von Aminen umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Boranate Alkalimetallboranate
verwendet werden.
50» 75««« 12.65 © Bundesdruckerei Berlin
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US3382279A (en) | 1968-05-07 |
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