DE877306C

DE877306C - Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen

Info

Publication number: DE877306C
Application number: DED5797A
Authority: DE
Inventors: John T Goodwin Dr Jun
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1947-07-01
Filing date: 1950-09-21
Publication date: 1953-05-21
Also published as: DE847594C

Description

Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen, bei denen die Si-Atome untereinander mittels Methylenbrücken verbunden sind.
Siliciumorganische Stoffe dieses Typs werden erfindungsgemäß dadurch gewonnen, daß man Verbindungen der Formel X C H,, S' R2Y und Verbindungen der Formel R3 Si (C H2 S' R2) "Y' in flüssiger Phase mit einem Alkalimetall reagieren läßt. In den Strukturformeln bedeuten X Halogen, vorzugsweise Cl oder Br, und R einwertige, mittels eines C-Atoms an Si gebundene Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyle und/oder Aryle, Y Alkoxyreste oder Halogen, wie z. B. Äthoxy, Cl oder Br, und Y' Halogen, vorzugsweise Cl oder Br; n ist Null oder eine ganze Zahl.
Die gemäß dem Verfahren hergestelltenVerbindungen haben die allgemeine Strukturformel R3Si(CH,SiR2)",Y, worin na eine ganze Zahl bedeutet. Eine Umsetzung der beiden oben angegebenen Verbindungstypen zu Stoffen dieser Struktur war überraschend, da vielmehr eine Wurtzsche Reaktion zwischen den Halogenmethylresten unter Bildung von Äthylenbindungen zwischen den Si-Atomen zu erwarten war. Auch konnte angenommen werden, daß die am Si sitzenden Halogenatome zur Bildung von Disilanen Anlaß geben würden.
Zwecks Umsetzung werden die siliciumorganischen Ausgangsstoffe in flüssiger Phase mit Alkalimetall in Reaktion gebracht. Dies kann derart geschehen, daß das in kleine Stücke geschnittene Alkalimetall bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur einer Mischung der Ausgangsstoffe zugesetzt wird. In diesem Falle schreitet die Reaktion verhältnismäßig langsam voran, bis die Temperatur über den Schmelzpunkt des Alkalimetalls gestiegen ist. Vorzugsweise wird daher so gearbeitet, daß man das Alkalimetall in einem oberhalb seines Schmelzpunktes siedenden Kohlenwasserstoff suspendiert, die Suspension auf einer Temperatur oberhalb dieses Schmelzpunktes hält und dann die Ausgangsstoffe entweder in Mischung oder einzeln, d. h. zuerst den Ausgangsstoff des Typus R3 Si (C H2 Si R2) "Y' zugibt.
Die Ausgangsstoffe können in äquimolaren Mengen zur Reaktion gebracht werden. Ein Überschuß an Ra Si(CH,SiR2) "Y' beeinflußt die Reaktion nicht; dieser kann wieder zurückgewonnen werden. Ein Überschuß an X C H2 Si R,Y hingegen bewirkt eine Erhöhung des Molekulargewichtes des Endproduktes.
Die Ausgangsverbindungen des Typus X C H2 Si R,Y können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Durch unmittelbare Chlorierung von Trimethylchlorsilan kann man zum Beispiel Chlormethyldimethylchlotsilan gewinnen. Aus dieser Verbindung kann man durch Einwirkung von Alkohol und Substitution eines Chloratoms durch ein Alkoxyradikal den entsprechenden Ester erhalten. Einen Ausgangsstoff der obigen Formel kann man auch zum Beispiel aus dem chlorierten Methyltrichlorsilan erhalten, wenn man dieses mit einem Methyl-Grignard-Reagens umsetzt, wobei man Chlormethyldimethylchlorsilan erhält. An Stelle von Methyl können natürlich auch andere Kohlenwasserstoffreste treten. Beispielsweise kann das Chlormethyltrichlorsilan mit einem Äthyl-bzw. höheren Alkyl-Grignard-Reagens, wie Octadecyl-Grignard-Reagens, in Reaktion gebracht werden. Auch Arylgruppen können durch das entsprechende Phenyl-Grignard-Reagens eingeführt werden.
Die Verbindungen des Typus R3 Si (C H2 Si R2) "Y' umfassen auch die Triorganohalogensilane, wenn n = Null ist. Die Herstellung dieser Silane ist bekannt. Treten diese in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Reaktion, dann werden Verbindungen erhalten, bei denen n größer als Null ist. Die Hauptausbeute bei dieser Umsetzung ist ein Stoff, in dem n = i ist; aber es werden auch Stoffe erhalten, bei denen n größer als i ist. Die Produkte dieser Reaktion können dann wieder mit dem Ausgangsstoff des Typus X CHF Si R,Y in Reaktion gebracht werden. Durch aufeinanderfolgende Reaktionen können erfindungsgemäß Flüssigkeiten steigenden Molekulargewichts erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte sind wertvolle Stoffe, um Gegenstände hydrophob zu machen. Dies beruht auf der polaren Gruppe am Ende jedes Moleküls. Werden diese Reaktionsprodukte hydrolysiert, dann erhält man Öle, die besonders geeignet sind für Diffusionspumpen, Hydraulik-, Dämpfungszwecke, für die Schmierung und als elektrische Isoliermittel. Auch durch Ersatz der polaren Gruppen der Reaktionsprodukte durch Kohlenwasserstoffreste kann man wertvolle Öle für die gleichen Verwendungszwecke erhalten. Beispiel i Eine Mischung von 217 Gewichtsteilen (CH3)3SiC1 und 305 Gewichtsteilen Cl C H2 Si (C H3) 2 O C2 H5 wird zu einer unter Rückfluß auf iio° erhitzten Dispersion von 92 Gewichtsteilen Na in 8oo Gewichtsteile Toluol gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Reaktionswärme durch die Rückflußkühlung abgeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und filtriert. Bei der anschließenden Destillation werden 298 Gewichtsteile eines Stoffes der Zusammensetzung (CH3)3SiCH,Si(CH3)20C2H5 erhalten, der unter 740 mm Druck bei 16i° siedet. Die Ausbeute beträgt 78,5 °/o. Werden die gesammelten Rückstände von verschiedenen Versuchsläufen vereinigt und destilliert, dann erhält man einen Stoff, der als die Verbindung (CH3)3SiCH2Si (CH3)2CH,Si (CH3)2O C,H, identifiziert wurde. Dieser Stoff siedet bei 226° unter 7qo mm Druck. Die Destillation war bei 5o mm Vakuum durchgeführt worden. Bei diesem Druck siedet das zweite Reaktionsprodukt bei i35°. Die Destillation wird fortgesetzt; der Siedebereich und die Refraktionszahl zeigen, daß in dem Destillat noch ein drittes Produkt enthalten ist. Der Rückstand scheint aber noch höhere Glieder zu enthalten. Verwendet man bei der Umsetzung die Verbindung CICH, Si (C H3)2 Cl an Stelle des entsprechenden Esters, so wird die Ausbeute des an erster Stelle erwähnten Verfahrensproduktes verringert, die der höheren Glieder aber gesteigert. Dabei sind natürlich die. erhaltenen Stoffe Chloride statt Ester. Beispiel 2 Die Verbindung (C H3)3 Si C H2 Si (C H3) 2 O C2 H5 wird mit Hilfe von Acetylchlorid in das entsprechende Chlorid der Formel (C H3) 3 S1 C H2 Si (C H3) 2 Cl umgewandelt. z52,5 Gewichtsteile Cl CH,Si(CH3)20C,H5 werden zu i7o Gewichtsteilen des obigen Chlorids in 16o Gewichtsteilen Toluol, das 46 Gewichtsteile dispergiertes Na-Metall enthält, gegeben. Vor der Zugabe wird die Temperatur auf iio° gebracht, um das Schmelzen und Dispergieren des Na-Metalls zu bewirken. Die Zugabe erfolgt dann mit solcher Geschwindigkeit, daß durch die Rückflußkühlung die überschüssige Wärme abgeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und filtriert, das Filtrat destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 162,6 Gewichtsteilen eines Stoffes, der als die Verbindung (CH3)s-Si CH,Si (CH.) 2 C H,Si (CH3)2 O C,H5 identifiziert wurde. Der Siedepunkt dieses Stoffes liegt bei 226° bei 740 mm Druck. Ein hochsiedender Rückstand wird, wie in Beispiel i, erhalten. Beispiel 3 Das nach Beispiel 2 erhaltene Produkt wird durch Behandlung mit Acetylchlorid in das entsprechende Chlorid umgewandelt. 631 Gewichtsteile dieses Chlorids, 381 Gewichtsteile Cl C H2 Si (C H3) 2 O C2 H" und 115 Gewichtsteile Na werden in Gegenwart von izoo Gewichtsteilen Toluol, wie in Beispiel 2, zur Reaktion gebracht. Bei der Destillation werden 528 Gewichtsteile einer Flüssigkeit erhalten, die die Verbindung (C H3)3 Si [C H2 Si (C H3) 2]a O C2 H, darstellt und die bei i59° unter 23 mm Vakuum siedet.

Die Eigenschaften der bisher beschriebenen Produkte sind die folgenden;

Siedepunkt Dichte Refraktion o Molekularrefraktion')

bei y4 0mm I bei 25' I bei 25' I /° S@ I gefunden I berechnet

(CH3)3SiCH.Si(CH3)2OC,H, ... 16i,0 o,8o6o 14148 29,6 0,3100 0,3115

(C H3)3Si[C11 Si (CH3)2120C.Hs .. 226,o 0,8348 1,436o 32,o 0,3130 0,3155

(CH3)3Si[CH-.Si(CH3)2130C2Hä2) . 159,0 0,8521 1,4501 33,0 0,3155 0,318o

(CH3)3SiCH,Si(CH3)2C1........ 154,5 o,8662 1,4277 30,8 0,296o 0,2960

(C H3)3Si[CH2Si(CH3)212Cl...... 226,5 o,8888 1,4502 33,1 0,3024 0,3045

') Molekularrefraktion vgl. E. L. Warrick, Journ. Am. Chem. Soc., 8d. 68, S. 2455 (19q6).

2) bei 23 mm Vakuum.

Beispiel 4 46 Teile Na und 31o Teile Toluol werden in einem Reaktionskolben auf iio' erhitzt, bis das Na geschmolzen ist. Eine Mischung von 170,5 Teilen Dimethylphenylchlorsilan und 152,5 Teilen Chlormethyldimethyläthoxysilan werden zur Na-Toluol-Mischung mit solcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur durch Rückflußkühlung auf ioo bis i io" gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann noch während 11/2 Stunden auf mo° gehalten. Nach dem Kühlen wird von dem Salz abfiltriert und das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird unter Vakuum destilliert. Als Vorlauf wird Dimethylphenylchlorsilan erhalten. Man erhält dann die Verbindung C, H;, (C H3) 2 Si C H2 Si (C H,), 0 C2 H5 mit 43,5-prozentiger theoretischer Ausbeute, die bei 144' unter 23,5 mm Vakuum siedet. Sie hat eine Refraktionszahl (bei 25') 1,4839 und (bei 25') eine Dichte von 0,9i52. Die Analysedaten bestätigen, daß es sich um den genannten Stoff handelt. Beispiel 5 Eine Mischung aus 85 Teilen Dimethylphenylchlorsüan und 1o7 Teilen Chlormethylphenylmethyläthoxysilan wird in eine Suspension von 23 Teilen geschmolzenem Na in 24o Teilen Toluol mit solcher Geschwindigkeit eingetragen, daß die Reaktionstemperatur auf ioo bis iio' gehalten wird. Dann wird die Temperatur noch i Stunde auf ioo bis iio' gehalten. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und filtriert. Die Salze werden mit Toluol gewaschen und die Waschflüssigkeit dem Filtrat zugegeben. Das Filtrat wird durch Destillation vom Toluol befreit. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert; man erhält als Ausbeute 82 Teile der Verbindung (C H3) 2 Ca H,, Si C H2 Si C H3 C, H" 0 C2 H5. Die Eigenschaften dieses Stoffes sind: Refraktionszahl (bei 25') 1,5314, Dichte (bei 25') o,984, Siedepunkt (bei 24 mm Vakuum) 2o7'. Der Rückstand enthält höhere Glieder der gleichen Reihe von Verbindungen. Beispiel 6 Eine Mischung aus 59 Teilen Phenyldimethylchlorsilan und 62 Teilen Cl C H2 Si C H3 C4 Ha O C2 H, läßt man in einen Kolben tropfen, der 15 Teile geschmolzenes Na in Zoo Teilen Toluol enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf ioo bis iio' gehalten. Nachdem die Mischung zugefügt ist, wird die Temperatur für eine weitere Stunde auf ioo bis iio' gehalten. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt, filtriert und das Salz mit Toluol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird dem Filtrat zugegeben, das dann durch Destillation von Toluol befreit wird. Der Destillationsrückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 55 Teilen einer Verbindung der Zusammensetzung (CH3)2C"H.SiCH,SiCH,C,H90C,H5, deren Eigenschaften die folgenden sind: Refraktionszahl (bei 25') 1,4948 Dichte (bei 25') 0,9177, Siedepunkt (bei 25 mm Vakuum) 184'.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischenVerbindungen der Formel R3Si (C H2 Si R2)",Y, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel X C H2 Si R,Y und Verbindungen der Formel R3 Si (C H2 Si R2) "Y' in flüssiger Phase mit einem Alkalimetall reagieren läßt, wobei in den Formeln X Halogen, Y Alkoxyreste oder Halogen, Y' Halogen, m eine ganze Zahl, n Null oder eine ganze Zahl und R einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyle und/oder Aryle, bedeuten.