DE960461C

DE960461C - Verfahren zur Herstellung von Organohalogenmonosilanen aus Organohalogenpolysilanen

Info

Publication number: DE960461C
Application number: DEG16675A
Authority: DE
Inventors: Ben Alfred Bluestein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1954-03-12
Filing date: 1955-03-12
Publication date: 1957-03-21
Also published as: BE536407A; FR1119915A; US2709176A; NL90972C; GB764847A; CH342218A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 21. MÄEZ1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12ο GRUPPE 2603 INTERNAT. KLASSE C07f

G 16675 IVb 112

Ben Alfred Bluestein, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von Organohalogenmonosilanen aus Organohalogenpolysilanen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 12. März 1955 an • Patentanmeldung bekanntgemacht am 4. Oktober 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 7. März 1957 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 12. März 1964 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Organohalogenpolysilanen in Organohalogenmonosilane.

Unter Organohalogenpolysilanen, beispielsweise Organohalogendisilan, sind gemäß der Erfindung organische Verbindungen zu verstehen, die die Einheit

Z
-Si-Si--

enthalten, in der Z ein organischer Rest ist und wenigstens eines der an die Polysilankette gebundenen Siliciumatorne ein direkt an Silicium gebundenes Halogenatom, wie Chlor, Brom und Fluor, enthält, und die anderen Valenzen des Siliciumatoms durch folgende Substituenten abgesättigt sind: Wasserstoff; einen organischen Rest, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Chlorphenyl- und Chlorxylylgruppe; Halogen, wie Chlor, Brom und Fluor, und ein anderes Siliciumatom. Es ist bekannt, daß sich Organohalogenpolysilane, wie beispielsweise Organohalogendisilane, zu Monosilanen aufspalten lassen. Die bisherigen Verfahren zum Abbau von Polysilanen zu Monosilanen haben jedoch nicht befriedigt, weil in erster Linie die Ausbeuten nur gering waren und weiterhin die Bedingungen,

unter denen diese Umwandlung erfolgt, nur schwierig einzuhalten waren, insbesondere mußten außerordentlich hohe Temperaturen und dementsprechend teure Druckapparaturen verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich Organohalogenpolysilane bekannter Art schon bei verhältnismäßig niederen Temperaturen unter Bruch der Silicium-Siliciumbindung zu Organohalogenmonosilanen aufspalten lassen, deren Molekulargewicht niedriger als

ίο das der Ausgangsorganohalogenpolysilane ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich insbesondere auf die Behandlung einzelner Organodisilane oder hochsiedender Fraktionen, die Mischungen von Organodisilanen der allgemeinen Formel

enthalten, anwenden, wobei in der allgemeinen Formel R ein gegebenenfalls halogenierter, .z. B. chlorierter

so Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und chlorierte Arylgruppe, X Halogen, beispielsweise Chlor, Brom und Fluor, und η eine ganze Zahl zwischen ι bis 5 ist. Derartige Disilane werden gewöhnlich erhalten, wenn Kohlenwasserstoffhalogenide über erhitztes Silicium, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, geleitet werden. Außer den vorzugsweise gebildeten Organohalogenmonosilanen werden auch Mischungen von Organohalogendisilanen, entsprechend der obigen allgemeinen Formel, und geringe Mengen Organohalogenpolysilane mit mehr als zwei Süiciumatomen, die durch Silicium-Siliciumbindungen verbunden sind, erhalten.

Eine Art eines hochsiedenden Rückstandes, der zum größten Teil aus Methylchlordisilanen besteht, wie sie durch Überleiten von Methylchlorid über Silicium und Kupfer als Nebenprodukte erhalten werden, enthält Verbindungen folgender allgemeiner Formel:

in der χ und y ganze Zahlen von 0 bis 3 sind. Der bei der Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium anfallende, nicht aus Monosilanen bestehende und unterhalb des Dimethyldichlorsilans siedende Rückstand besteht zu 70 bis 85°/,, aus Methylchlordisilanen und der Rest aus einer Mischung von Methylchlorsiloxanen und Silmethylenverbindungen mit folgenden Einheiten

-Si-CH₉

■Si·

Die Verwendbarkeit dieser Organohalogenpolysilane ist beschränkt, so daß es erwünscht ist, sie durch Abbau in die wertvolleren Organohalogenmonosilane, beispielsweise Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan, umzuwandeln.

Erfindungsgemäß werden Organohalogenmonosilane dadurch gewohnen, daß man Organohalogenpolysilane oder deren Gemische in Gegenwart von tertiären organischen Aminen oder deren Salzen mit Halogenwasserstoff, dessen Halogen vorzugsweise das gleiche wie das im Organohalogenpolysilan ist, bei Temperaturen von mindestens 75 ° umsetzt. Daß diese Reaktion schon bei niederen Temperaturen in der Größenordnung von 75 bis 150⁰ verläuft, ist überraschend, insbesondere da früher wesentlich höhere Temperaturen von 300 bis 600° für die Umwandlung der Organohalogenpolysilane in Organohalogenmonosilane in Abwesenheit von Katalysatoren benötigt wurden.

Der Mechanismus der Bildung der Organohalogenmonosilane, insbesondere von Monosilanen, die an Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten, aus Organohalogenpolysilanen, ist noch nicht völlig geklärt. Es wird angenommen, daß die Spaltung der Silicium-Siliciumbindungen in erster Linie auf die katalytische Wirkung der tertiären Amine und in zweiter Linie auf die gleichzeitige Anwesenheit von Halogenwasserstoff und tertiärem Amin zurückzuführen ist. Der Halogenwasserstoff dissoziiert weiterhin unter den Reaktionsbedingungen, so daß nicht abgesättigte Valenzen der gebildeten Organohalogenmonosilane entweder mit Wasserstoff oder Halogen oder mit beiden abgesättigt werden, unter Bildung von Organosiliciumhydriden im Reaktionsprodukt.

Als Halogenwasserstoffe können beispielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Fluorwasserstoff verwendet werden. Der Halogenwasserstoff wird vorzugsweise in gasförmiger Form angewendet, obwohl auch die Verwendung in flüssigem Zustand unter Druck nicht ausgeschlossen ist.

Als tertiäre organische Amine können alle Amine verwendet werden, in denen die drei Valenzen des Stickstoffs durch organische Reste abgesättigt sind, ebenso wie heterocyclische tertiäre organische Amine mit einer Doppelbindung, wie Pyridin und Chinolin, die die -— N = C-Gruppe enthalten. Als tertiäre organische Amine seien beispielsweise genannt: Triarylamine, wie Triphenylamin und Tribenzylamin; Trialkylamine der Formel R₃N, in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl und Octyl, sind; N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Chinolin, N-Äthylpiperidin, Lauryldimethylamin, N, N-Dimethylbenzylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Triäthylamin, Trimethylamin, Isochinolin; die verschiedenen Picoline, wie beispielsweise a-Picolin und N-Methylpiperidin.

Für die Durchführung des Verfahrens sind auch die Salze tertiärer organischer Amine mit organischen und anorganischen Säuren, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, geeignet. So kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch unter Einführung eines Halogenwasserstoffs in eine Mischung aus den oben beschriebenen Organohalogenpolysilanen oder deren Mischungen und den obengenannten Salzen der tertiären Amine, beispielsweise Trimethylaminhydrochlorid, Tributylaminhydrochlorid, Triäthylaminsulfat der Formel

H
(C₂Hg)₃-NHSO₄,

Tributylaminacetat und Trimethylaminbenzoat, durchgeführt werden. Unter den Reaktionsbedingungen dürften diese Salze genügend dissoziieren, damit katalytische Mengen des tertiären organischen Amins gebildet werden, die zur erfolgreichen Durchführung der

oben beschriebenen Reaktion anscheinend benötigt werden.

Wenn von organischen Aminen gesprochen wird, so sollen darunter sowohl die tertiären organischen Amine selbst als auch die mit Halogenwasserstoff gebildeten Salze darunter verstanden werden.

In der Reaktionsmischung werden während der Einführung des Halogenwasserstoffs vorzugsweise die organischen tertiären Amine allein und nicht ihre ίο Salze verwendet, um die erforderliche Menge Halogenwasserstoff besser regeln zu können, die bei der Einwirkung der Organohalogenpolysilane auf die tertiären Amine notwendig ist.

Die Spaltung findet auch statt, wenn genügende Mengen der Halogenwasserstoffsalze der tertiären organischen Amine verwendet werden, ohne daß es notwendig wäre, Halogenwasserstoff der Reaktionsmischung zuzusetzen; so spaltet beispielsweise das aus Chlorwasserstoff und Tributylamin gebildete Tri-(n-butyl)-ammoniumchlorid der Formel

(n —C₄H₉)₃ —NCl

die Organohalogenpolysilane in Organohalogenmonosilane ohne Zusatz von Chlorwasserstoff. Um jedoch genügend Chlorwasserstoff für die Reaktion zur Verfügung zu haben, ist es wesentlich, daß große Mengen des Salzes angewendet werden. Dies ist gewöhnlich wegen der damit verbundenen Regelprobleme nicht praktisch. Außerdem müssen große Mengen vorgebildeter tertiärer Triorganoammoniumhalogenide für die Durchführung der Reaktion bereitgestellt werden. Die Reaktion wird entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase bei genügend hohen Temperatüren durchgeführt, damit die Si-Si-Bindung aufgespalten wird. Die Temperatur muß aber unter dem Zersetzungspunkt der gebildeten Monosilane liegen. Gute Ergebnisse werden bei Temperaturen von 75 bis 200° oder darüber erzielt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung eines tertiären organischen Amins mit dem Organohalogenpolysilan oder einer Mischung solcher Polysilane auf den Siedepunkt der Mischung erhitzt, die bei einer Mischung von Methylchlorpolysilanen, beispielsweise Methylchlordisilanen, wie sie oben beschrieben wurden, bei rund 100 bis 150⁰ liegt, und gleichzeitig wird der Halogenwasserstoff in Gas- oder Dampfform, unter Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur, wie sie zu Anfang bestand, in die Mischung eingeführt. Die Dampftemperatur fällt in dem Maße, wie die Monosilane gebildet und aus der Reaktionsmischung entfernt werden.

Die angewandte Menge des tertiären organischen Amins ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach dem im speziellen Fall angewendeten Organohalogenpolysilan, dem Grade, bis zu dem die Organohalogenmonosilane entfernt werden sollen, der angewendeten Reaktionstemperatur und anderen Faktoren mehr. Im allgemeinen werden wenigstens 0,1 Gewichtsprozent des tertiären organischen Amins, bezogen auf das Gewicht des Organohalogenpolysilans, z. B. 0,5 bis 100 Gewichtsprozent, verwendet. Mit Bezug auf die obengenannte Mischung von Methylchlordisilanen kann das organische Amin auf molarer Basis 0,001 bis 4 oder 5 Mol je Mol Disilanmischung ausmachen.

Auch die Menge des angewendeten Halogenwasserstoffs kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt beispielsweise von der Art des angewendeten Organohalogenpolysüans, der Art des angewendeten tertiären Amins, der Konzentration des Amins und der Reaktionstemperatur ab. Auf molarer Basis werden vorteilhaft wenigstens 0,25 Mol, insbesondere wenige stens ι bis 1,5 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Organohalogenpolysilan angewendet. Es lassen sich auch mehr als 1,5 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Organopolysilan anwenden; eine solche Menge ist gewöhnlich zur Erzielung optimaler Ergebnisse allerdings nicht nötig, ja zuweilen unzweckmäßig, da überschüssige Mengen · Schwierigkeiten in der Handhabung und Rückgewinnung mit sich bringen. Überschüssiger Halogenwasserstoff kann gegebenenfalls in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden. Die Konzentration des organischen tertiären Amins und des Halogenwasserstoffs in der Reaktionszone soll jedoch ausreichen, um die gewünschte Umwandlung des Organohalogenpolysilans in das Organohalogenmonosilan mit genügender Geschwindigkeit und in genügender Menge zu bewirken.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Beispiele erläutert. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile. In allen Beispielen besteht das Organohalogenpolysilan aus einer Mischung von Methylchlorpolysilanen, wie sie beim Überleiten von Methylchlorid über erhitztes Silizium in Gegenwart eines Kupferkatalysator erhalten wird. Eine solche Mischung besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formel

Si₂X_n(R)₆^₁

in der R eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl zwischen ο und 6 ist. Diese Mischung enthält eine hochsiedende Fraktion, deren Hauptanteil zwischen 125 und 175 ° siedet, und besteht im wesentlichen aus größeren Mengen Dimethyltetrachlordisilan, einschließlich der verschiedenen Isomeren hiervon, wie 1, i-Dimethyl-i, 2, 2, 2-tetrachlordisilan und i, 2-Dimethyl-i, 1, 2, 2-tetrachlordisilan, und Trimethyltrichlordisilan, einschließlich der verschiedenen Isomeren, mit geringen Mengen von Methylpentachlordisilan und Tetramethyldichlordisilan, einschließlich von Isomeren. In der Methylchlordisilanmischung sind auch noch geringe Mengen Methylchlormonosilane, Methyldisiloxane und methylsubstituierte Disilylalkylene, beispielsweise Disilylmethylenverbindüngen, enthalten. 70 bis 80% des hochsiedenden Rückstandes bestehen jedoch aus einer Mischung von Methylchlordisilanen mit geringen Mengen von Hexachlordisilanen. Diese Methylchlordisilanmischung wird kurz als Mischung von Methylchlordisilanen bezeichnet.

Beispiel 1

Eine Mischung von 40 g (0,21 Mol) Tributylamin und nog Methylchlordisilanmischung wird auf 140 bis 150° erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde

lang gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Dampftemperatur fällt in dem Maße, wie sich die Monosilane bilden und entfernt werden. Es werden insgesamt 94 g eines Reaktionsprodukts erhalten, das zu 36 Gewichtsprozent aus einer Mischung von Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan und zu 49 Gewichtsprozent aus einer Mischung von Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan im Gewichtsverhältnis von 2 zu 3 besteht.

Beispiel 2

Es werden verschiedene tertiäre organische Amine als Katalysatoren zur Spaltung der Mischung der Methylchlordisilane benutzt. Die Reaktion wird in emem 500-ccm-Kolben durchgeführt. Dieser Kolben ist mit einer Fraktionierkolonne und einer Reihe von Kondensatoren zum Auffangen der verschiedenen Fraktionen des Reaktionsproduktes versehen. An die Kondensatoren schließen sich einige Fallen an, um die niedrigsiedenden Bestandteile abzufangen. In der

Anordnung der Apparate sind Trockenröhren eingeschaltet, damit unter praktisch wasserfreien Bedingungen gearbeitet werden kann. Die Reaktion wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Mischung der Methylchlordisilane steht zu den Aminen in einem molaren Verhältnis von 0,5 zu 0,25 Mol. Gasförmiger Chlorwasserstoff wird der Mischung aus Methylchlordisilanen und Amin im Kolben kontinuierlich zugeführt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von anfangs 90 bis 150°, wobei gleichzeitig aus dem Kolben die Methylchlormonosilane sowie andere Reaktionsprodukte, einschließlich von nicht umgesetztem Methylchlordisilan, und Chlorwasserstoff abdestillieren. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der verschiedenen Versuche aufgeführt. Der Chlorwasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Mol/Stunde eingeleitet, bis alles Polysian im Kolben 80· umgesetzt ist. Aus Tabelle I ist der Prozentgehalt der in der Mischung von Monosilanen enthaltenen Methylchlormonosilane zu ersehen.

Tabelle I

Versuch Nr.	angewendetes Amin	Ausbeute an Destillat*)	(CH₃)₂SiCl₂ %	(CH₃)HSiCl₂ %	(CHa)₃SiCl 7o	CH₃SiCl₃ %
I	N, N-Dimethylanilin	68,7	28,1	31.1	2,1	38,5
' 2	Pyridin	26,8		10,0		—
3	Lauryldimethylamin	90,8		31,0	3,5	32,7
4	N, N-Dimethylbenzylamin	56,4	41,2	24,6	4,i	30,0
5	Chinolin	62,2	39.7	12,5	4,i	41,1
6	ohne Amin	O	keine Umsetzung

*)■ Gewichtsprozent Destillat von der ursprünglichen Methylchlorsilanmischung.

__-

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Wirkung verschiedener Konzentrationen an organischem Amin, insbesondere an Tri-(n-butyl)-amin, veranschaulicht. Die drei Versuche werden in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 2 und nach dem Verfahren des Beispiels 2 durchgeführt. Die Menge des Trialkylamins wird innerhalb weiter Grenzen verändert. In jedem Versuch werden 0,5 Mol der im Beispiel 1 beschriebenen Methylchlordisilanmischung verwendet. Der Methylchlordisilanmischung wird die erforderliche Menge Tri-(n-butyl)-amin zugesetzt und auf 100 bis 110° erhitzt. Danach wird gasförmiger Chlorwasserstoff in einer Geschwindigkeit von etwa 0,4 Mol pro Stunde in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Chlorwasserstoffeinleitung wird 3 Stunden lang vorgenommen. Aus Tabelle II sind die Versuchsergebnisse zu entnehmen. Die Angaben »Ausbeute an Destillat °l₀« und »°j₀ Monosilane« sind auf die gleiche Basis wie in Tabelle I bezogen.

Tabelle II

Versuch Nr.	Mol Tri-(n-butyl)-amin	Destillatausbeute Vo	(CH₃)₂SiCl₂ %	(CH₃)HSiCl₂ %	(CH₃)₃SiCl %	CH₃SiCl₃ %
7 8 9	O,OO8 O,O34 0,25	89,6 88,4 86,6	19,0 20,1 19,0	37,7 34,5 35,7	2,8 2,9 2,8	40,3 42,2 42,4

Es können zusätzliche Mengen Methylchlordisilan zum Rückstand gegeben und es kann erneut HCl durch die Mischung geleitet werden, nachdem der größte Teil der Methylchlordisilanmischung mit dem Chlorwasserstoff in Gegenwart des tertiären Amins reagiert hat, und es werden praktisch die gleichen Destillatausbeuten und etwa das gleiche Verhältnis der Reaktionsprodukte erhalten. Bei der Umsetzung der Methylchlordisilanmischung (0,5 Mol) mit 0,034 Mol Tri-(n-butyl)-amin werden beispielsweise 88,4 % De-

stillat erhalten, das zu 34,5 °/₀ aus Methyldichlorsilan, 20,1% aus Dimethyldichlorsilan, 2,9% aus Trimethylchlorsilan und 42,2 % aus Methyltrichlorsilan besteht. Werden zu dem Rückstand erneut 0,5 Mol iso der Methylchlordisilanmischung gegeben und HCl durch die auf 90 bis 100° erhitzte Mischung geleitet, so werden 93,2% Destillat erhalten, das sich aus 33.5 % Methylchlordisilan, aus 21,1 % Dimethyldichlorsilan, aus 3,2% Trimethylchlorsilan und aus 41,9% Methyltrichlorsilan zusammensetzt.

Bei allen bisherigen Beispielen werden neben den Monosilanen auch geringe Mengen anderer Chlorsilane, wie Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan, erhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird an einer Reihe von Versuchen veranschaulicht, wie sich bei Änderung des Katalysators, der Katalysatorkonzentration, der Temperatur und der Menge des zugesetzten Chlorwasserstoffs über weite Bereiche die Menge der gebildeten Monosilane und der Anteil der einzelnen Monosilane am Destillat ändern. Bei einigen Versuchen werden Lösungsmittel verwendet. In jedem Fall erfolgt die Umsetzung in einem 500-ccm-Kolben, der mit einer Fraktionierkolonne verbunden ist, die mit Glaswendeln von 3,2 mm gefüllt ist und an die sich eine Reihe von Kondensatoren anschließt. Der gasförmige Chlorwasserstoff wird unterhalb der Oberfläche des flüssigen Methylchlordisilans eingeleitet. Es ist eine genügende Anzahl von mit Trockeneis gekühlten Vorlagen vorgesehen, um auch die sehr tief siedenden flüchtigen Stoffe kondensieren zu können. Es werden jeweils 110 g der bei 90⁰ vorher abgestreiften Methylchlordisilanmischtmg in das Reaktionsgefäß gegeben, und danach wird das Amin zugesetzt. Gegebenenfalls wird zu dieser Mischung noch ein Lösungsmittel gegeben und die Mischung auf die jeweils angegebene Reaktionstemperatur erhitzt. Dann wird Chlorwasserstoff eingeleitet und die angegebene Temperatur aufrechterhalten, damit die Umsetzung und Destillation der gebildeten Reaktionsprodukte erfolgt. Das bei einer Dampftemperatur von 40 bis 8o° übergehende Destillat wird aufgefangen und die Reaktion so lange fortgesetzt, als noch eine merkliche Menge Destillat in diesem Bereich anfällt. Gewöhnlich dauert dies 3 bis 6 Stunden. In Tabelle III sind die im einzelnen Falle verwendeten Katalysatoren, die Konzentrationen an tertiären organischen Aminen, die Lösungsmittel, die Reaktionstemperaturen und die Mengen Chlorwasserstoff in Mol/Std. angegeben. Unter der Überschrift Katalysatorkonzentration bedeutet die Angabe 20 Molprozent Tri-(n-butyl)-amin, daß 23,7 ecm dieses Katalysators verwendet werden, und die Angabe 2 Molprozent bedeutet, daß 1,26 ecm verwendet werden. Xylol wird in Mengen von 150 ecm angewendet. Die HCl-Menge von 0,2 Mol/Std. bedeutet, daß im Durchflußmesser ein Druck von 7 cm Hg herrscht, entsprechend bei 0,5 Mol/Std. ein Druck von 16 cm Hg.

Tabelle III

Versuch Nr.	Katalysator	Katalysator- konzentration	Lösungsmittel	Temperatur	HCl-Menge
		Molprozent		⁰C	Mol/Std.
IO	Tributylamin	20	Xylol	135	0,5
II	Dimethylanilin	2	ohne	135	0,2
12	Tributylamin	2	Xylol	100	0,2
I3	Tributylamin	20	ohne	135	0,5
14	Dimethylanilin	20	Xylol	135	0,2
IS	Dimethylanilin	2	Xylol	100	0,2
I6	Dimethylanilin	2O	ohne	135	0,2
*^τ7*	Dimethylanilin	20	ohne	100	o,5
i8	Tributylamin	2	ohne	100	0,2
*9	Tributylamin	20	ohne	100	0,2
20	Dimethylanilin	20	Xylol	100	o,5
21	Dimethylanilin	2	Xylol	100	0,2
22	Tributylamin	20	ohne	100	o,5
23	Tributylamin	2	ohne	135	0,2
24	Dimethylanilin	2O	Xylol	135	0,5
25	Dimetfeylanilin	2	ohne	100	0,2
26	Dimethylanilin	20	Xylol	100	0,2
27	Tributylamin	2	ohne	135	o,5
28	Dimethylanilin	20	ohne	100	0,2
29	Dimethylanilin	20	ohne	135	o,5
30	Tributylamin	20	ohne.	135	0,2
31	Tributylamin	2	Xylol	100	0,5
32	Dimethylanilin	2	ohne	100	0,5
33	Tributylamin	20	Xylol	135	0,2
34	Tributylamin	20	Xylol	100	0,2
35	Dimethylanilin	2	ohne	135	0,5
36	Dimethylanilin	2	Xylol	135	0,5
37	Tributylamin	2	ohne	100	0,5
38	Dimethylamin	2	Xylol	135	0,2
39	Tributylamin	2	Xylol	135	0,2
40	Tributylamin	20	Xylol	100	0,5
41	Tributylamin	2	Xylol	135	0,5

In Tabelle IV sind die Ergebnisse der Disilanspaltung bei den in Tabelle III angegebenen Bedingungen aufgeführt. Die Tabelle IV unterscheidet sich von den früheren Tabellen insofern, als die Destillatausbeute in °/₀ durch das tatsächliche Gewicht des anfallenden Destillates ersetzt ist. Weiterhin sind in Tabelle IV die Mengen der einzelnen Methylchlordisilane angegeben, die die am meisten angestrebten Produkte sind.

Tabelle IV

Versuch	Destillat	(CH₃J₂SiCl₂	CH₃SiHCl₂	(CH₃I₃SiCl	CH₃SiCl₃
Nr.	g	0/ /0	%	%	%
IO	93.7	18,72	35.94	2,49	39,40
II	95,8	18,79	34.39	2,35	42,28
12	58,7	28,08	32,29	5,28	31,00
13	105,7	2i,73	34,03	2,80	39.77
14	105,2	19.50	37.05	3,o8	37.05
15	37.!	32,8	30,6	8,2	27,0
l6	104,0	21,3	25,3	2,8	50,2
17	93.2	!9.9	16,4	2,4	61,0
l8	99.7	17,6	27,4	2,6	52,2
^r9	97.3	20,7	27.9	2,7	48,5
20	108,4	21,9	12,9	3,4	61,5
21	42,2	34,8	28,7	7.9	26,8
22	101,9	21,5	27,3	2,6	48,3
23	106,5	22,4	22,3	3.3	5i,9
24	120,8	20,7	23,4	3.1	52,6
25	57,3	53,2	11,9	4.7	28,6
26	103,5	19,8	18,5	■ 2,8	58,8
27	104,0	30,7	13,6	4,o	■49.6
28	105,3	i,8,95	25.96	3,26	51.74
29	103,8	22,65	25,14	3,i3	48,92
30	118,0	30,15	21,28	4,73	43.71
31	83,0	29.9	3i,3	5,4	32,3
32	97.5	23,8	23,3	4,1	48,5
33	110,0	24,8	27,0	3.0	45,1
34	65.4	9,48	47.97	3.70	38,58
35	io8,8	20,30	31.05	2,76	45,66
36	63.6	31,6	32,4	5,6	29,0
37	110,7	21,9	23,5	3,o	5i,4
38	86,0	25,6	35,1	4,5	34,i
39	110,7	22,0	33,2	3,1	4i,4
40	101,0	19,0	30,0	2,9	47,9
41	130,0	19.4	37,¹	3,2	40,0

Außer den angewendeten Methylchlordisilanen können auch andere Organohalogenpolysilane, beispielsweise solche der bereits oben angegebenen Formel Si₂X_n(R)₆-^ angewendet werden, wobei das R ein anderer einwertiger organischer Rest, wie z. B. eine Alkylgruppe (Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl

und Decyl), eine Arylgruppe (Phenyl, Naphthyl und Anthracyl), eine Alkarylgruppe (Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl), eine Aralkylgruppe (Benzyl und Phenyläthyl) oder eine andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe (Vinyl,

Allyl, Butadienyl, Propinyl, Cyclohexanyl und Cyclopentenyl) sein kann, wobei η die oben angegebene Bedeutung hat. Die vorgenannten organischen Gruppen am Organohalogendisilan können mit anderen Atomen oder Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen praktisch inert sind, beispielsweise Halogen (z. B. 1 bis 5 Chloratomen im Phenylkern) und Nitrogruppen modifiziert sein.

Weiterhin können im Rahmen der Erfindung auch

andere Organohalogenpolysilane mit mehr als zwei direkt aneinander gebundenen Siliciumatomen verwendet werden. Die organischen Amine sind nicht auf die im einzelnen genannten Amine beschränkt, ii" sondern es können auch andere Amine oder deren Mischungen verwendet werden. Die Menge der Reaktionsteilnehmer kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Konzentration der Amine, die ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, liegt zweckmäßig zwischen 0,05 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung der Organohalogenpolysilane oder des speziellen Organohalogenpolysilans, das gerade angewendet wurde. Die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffzufuhr ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken, muß jedoch so eingestellt werden, daß die gebildeten Dämpfe der Reaktionsprodukte leicht gewonnen werden können und Verluste an nicht umgesetztem Chlorwasserstoff in den Abgasen vermieden wird.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann auch die Reaktionstemperatur innerhalb weiter Grenzen schwanken, es ist aber vorteilhaft, innerhalb der Grenzen von 90 bis 200° zu arbeiten. Höhere Temperaturen sind nicht ausgeschlossen, und unter gewissen Reaktionsbedingungen kann die Temperatur sogar bei 400° liegen.

Bei der Auswahl der organischen Amine ist es im Hinblick auf leichte Durchführbarkeit des Verfahrens zweckmäßig, solche Amine auszuwählen, die hohe Siedepunkte zwischen 150 und 250⁰ haben; es können jedoch auch niedrigersiedende organische tertiäre Amine verwendet werden, insbesondere wenn bei Unterdruck gearbeitet wird. Die Anwendung von Lösungsmitteln bietet unter gewissen Bedingungen Vorteile. Außer dem als Lösungsmittel genannten Xylol können auch andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Chlorbenzol, verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung kann auch bei Drucken gearbeitet werden, die vom Atmosphärendruck abweichen, beispielsweise also bei Unter- oder Überdruck. Wird bei Überdruck in Chargen gearbeitet, so sollte die Berührungszeit zwischen Örganohalogenpolysilan, tertiärem organischen Amin und Chlorwasserstoff so niedrig als möglich sein, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auszuschließen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organohalogenmonosilanen aus Organohalogenpolysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysilane bei Temperaturen von mindestens 75° mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von tertiären organischen Aminen oder deren Salzen umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom der Polysilane gleich dem Halogen im Halogenwasserstoff und vorzugsweise Chlor ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysilane in Gegenwart der Armnoverbindung erhitzt werden, während gleichzeitig Halogenwasserstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet wird und die gebildeten Monosilane fortlaufend aus der Reaktionsmischung abgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysilane Methylchlordisilane verwendet werden und die Aminoverbindung in Mengen von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent der Methylchlordisilane und Chlorwasserstoff in Mengen von wenigstens 0,25 Mol je Mol Methylchlordisilan angewendet werden.