DE2828604C2 - Verfahren zur Reduktion von Phosphinoxiden - Google Patents
Verfahren zur Reduktion von PhosphinoxidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
pen aufweisen, wie dies bei Poly(p-aminostyrol) der Fall
ist
Die Anzahl der Mole an anwesenden Amingruppen ist zumindest stöchiometrisch gleich der Anzahl der
Mole des Silans, die im Reaktionsgemisch anwesend sind. Ohne daß beabsichtigt ist, sich auf eine Theorie
festzulegen, scheint es, daß das Amin mit dem Silan unter Bildung eines aminsubstituierten Silans reagiert,
das anschließend mit dem tertiären Phosphinoxid reagiert Das Amin wird zurückgebildet, wenn das
Reaktionsprodukt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid
enthält, hydrolysiert wird. .
Die Phosphinoxide, die gemäß der Erfindung reduziert werden können, enthalten drei Kohlenwasserstoffgruppen,
die an das Phosphoratom durch Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen gebunden sind. Jede der
Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können, enthält 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Alternativ kann eine der Kohlenwasserstoffgruppen einen Teil einer Polymerkette bilden, wie z. B. eine
Phenylgruppe an einem Polystyrolmolekül. Bei diesen Gruppen kann es sich um Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder
Alkarylgruppen handeln. Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet für die Reduzierung von Triarylphosphinoxiden,
wie z. B. Triphenylphosphinoxid. Wie oben bereits für das Amin festgestellt, können die
Kohlenwasserstoffgruppen Substituenten enthalten, die die Reduktion des Phosphinoxids nicht stören. Repräsentative
Substituenten sind
Amido-, Alkoxy-, Alkylthio-,
Amido-, Alkoxy-, Alkylthio-,
/ O
Keto- Il
\—CR'
Keto- Il
\—CR'
Ester-1 |j
\— OCR")
Cyano-(- C s N), Nitio-(- NO2) und
Halogengruppen.
R" ist aus der gleichen Gruppe ausgewählt wie R und R'.
Halogengruppen.
R" ist aus der gleichen Gruppe ausgewählt wie R und R'.
Die Reaktion zwischen dem Phosphinoxid, dem Silan und dem Amin wird vorzugsweise bei erhöhten
Temperaturen ausgeführt. Wenn das Silan aus Trichlorsilan besteht, dann liegt der bevorzugte Temperaturbereich
üblicherweise zwischen 50 und ungefähr 130° C. Die Reaktion ist dann in etwa 30 min bis 5 st zu Ende.
Vorzugsweise ist das gesamte Amin während der gesamten Reaktion anwesend, obwohl dies nicht
unbedingt nötig ist. Das Amin kann allmählich zugegeben werden, während die Reaktion fortschreitet.
Ein Lösungsmittel ist nicht zwingend, jedoch kann die Verwendung von inerten organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Äthern, unter gewissen Umständen erwünscht sein und sogar eine größere Ausbeute an Phosphin
ergeben und die Zersetzung des Phosphinoxids zu anderen Produkten verringern. Beispielsweise werden
vorzügliche Resultate mit solchen Materialien wie Benzol, Toluol, Diäthylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykol-diäthyläther
und Diphenyloxid erhalten. Zwa
ist die Lösungsmittelmenge in keiner Weise kritisch, jedoch eignen sich ungefähr 0,5 bis 4 Gew.-Teile für jeden Gew.-Teil Phosphinoxid, wobei gleiche Gewichtsteile üblicherweise bevorzugt werden.
ist die Lösungsmittelmenge in keiner Weise kritisch, jedoch eignen sich ungefähr 0,5 bis 4 Gew.-Teile für jeden Gew.-Teil Phosphinoxid, wobei gleiche Gewichtsteile üblicherweise bevorzugt werden.
Nach Beendigung des Reaktionsverfahrens und vor der Isolierung des gewünschten Phosphins wird die
Reaktionsmasse üblicherweise mit Alkali, wie z.B. Natriumhydroxidlösung, Calciumhydroxidlösung oder
Natriumcarbonatlösung, behandelt Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgemisch zu einem 10- bis 20%igen
Überschuß an wäßrigem Alkali zugegeben, worauf die entstehenden organischen und wäßrigen Phasen getrennt
werden. Das Phosphinprodukt kann aus der abgetrennten organischen Phase durch jedes zweckmäßige
Verfahren erhalten werden, wie z. B. Destillation, Kristallisation, Adduktbildung und Ausfällung. Gegebenenfalls
kann das Aminreagenz für eine Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Destillation oder Extraktion
mit einer wäßrigen Säurelösung der obenerwähnten organischen Phase vor der Isolierung des
Phosphins entfernt das Amin.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter,
einem Rückflußkühler, einer Heizeinrichtung und einer Sticks:offeinleitung ausgerüstet war, wurde
mit 208,7 g (0,75 Mol) Triphenylphosphinoxid, 146,4 (0,79
Mol) Di-n-hexylamin und 680 g Toluol beschickt
Zu dem gerührten Reaktionsgemisch wurden tropfenweise 107,0 g (0,79 Mol) Trichlorsilan während
30 min zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs von Raumtemperatur auf maximal 450C
stieg. Das Gemisch wurde dann zum Siedepunkt (105±3°C) erhitzt und 2,5 st bei diesem Wert gehalten.
Das weiße Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch allmähliche Überführung in
einen 5-l-Kolben, der eine Lösung aus 139 g Natriumhydroxid
und 425 g Wasser enthielt, hydrolysiert. Das resultierende Gemisch wurde 30 min gerührt, währenddessen
sich die wäßrige Silicatschicht abtrennte. Das feste Material, das am Boden der organischen Phase
verblieb, wurde durch Waschen mit einer Lösung entfernt, die 50 g Natriumhydroxid und 150 g Wasser
enthielt. Die organische Schicht wurde durch azeotrope Destillation getrocknet und dann filtriert. Das Toluol
wurde durch Destillation unter atmosphärischem Druck entfernt, worauf der Druck auf 13,3 mbar (10 mm Hg)
gesenkt wurde. Im Anschluß an einen kleinen Vorlauf destillierten 125,6 g (83% Ausbeute) an Di-n-hexylamin
bei 109-11 TC über. Der Rückstand im Reaktor bestand aus rohem Triphenylphosphin und wog 185,5 g
(94,3% Ausbeute).
Analyse durch zwei gesonderte Verfahren (Gaschromatografie und potentiometrische Titration) zeigte, daß
der Rückstand aus 95,7%igem Triphenylphosphin bestand. Die restlichen 4,3% bestanden aus Amin und
nicht-umgesetztem Triphenylphosphinoxid.
Die Ausbeute an reinem Triphenylphosphin war 90,2%, bezogen auf Triphenylphosphinoxid.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei n-Butylamin anstelle von Di-n-hexylamin verwendet
wurde. Die Ausbeute und Reinheit des Endprodukts waren 96,4% bzw. 95,8%.
Claims (1)
1 2
des entsprechenden Phosphinoxids mit einem Halogen-Patentanspruch:
silan, das den Rest
IT
Verfahren zur Reduktion eines tertiären Phosphin- ,
oxids in das entsprechende tertiäre Phosphin durch 5 ./
Umsetzung des Phosphinoxids mit einer Siliciumver- ^1.
bindung, welche die Struktur \
X
H
H
/ ίο enthält, worin X für Halogen steht, in Gegenwart eines
Si Amins, wobei das Neue darin liegt, daß als Amin ein
\ primäres oder sekundäres Amin in einer stöchiometri-
X sehen Menge, bezogen auf die Anzahl der Mole des
tertiären Phosphinoxids, verwendet wird. Entgegen der
enthält, worin X für Halogen steht, in Gegenwart 15 aus dem Stand der Technik abzuleitenden Erwartungen
einer stöchiometrischen Menge eines Amins, da- wird die Ausbeute an Phosphin als Ergebnis einer
durch gekennzeichnet, daß als Amin ein Reaktion zwischen dem Silan und dem Amin erhöht und
monofunktionelles oder polyfunktionelles primäres nicht etwa gesenkt.
oder sekundäres Amin eingesetzt wird. Die anorganischen und organischen Siliciumverbin-
20 düngen, die mit einem terliären Phosphinoxid gemäß
dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden können, sind in der obenerwähnten US-PS 32 61 871
beschrieben, auf deren wesentliche Abschnitte hier
Die Erfindung bezieht sich auf die Redukiion von Bezug genommen wird. Brauchbare Siliciumverbinduntertiären
Phosphinoxiden unter Verwendung von 25 gen sind Silane, die ein Wasserstoff- und mindestens ein
Haiogensilanen unter solchen Bedingungen, die gemäß Halogenatom, welche an Silicium gebunden sind,
dem Stand der Technik als ungünstig galten. enthalten. Das Halogen besteht vorzugsweise aus Chlor
Es ist bekannt, lertiäre Phosphinoxide durch Halo- oder Brom. Die anderen beiden Gruppen, die an das
gensilane in Gegenwart von tertiären Aminen zu Siliciumatom gebunden sind, sind für die Durchführbarreduzieren.
Insbesondere ist in der US-PS 32 61 871 30 keit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch,
angegeben, daß ein tertiäres Phosphinoxid durch Die restlichen beiden Gruppen können monomerer
Umsetzung mit 0,7 bis 1,5 Mol eines Halogensilane, oder polymeren Art sein. Geeignete monomere
welches den Rest Gruppen sind aromatische oder aliphatische Kohlen-
„ wasserstoffgruppen, die ein oder mehrere Heteroatome,
. 35 wie z. B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, sowie
/ Alkoxygnippen, Wasserstoffaiome oder Halogenatome
Si enthalten können. Repräsentative Klassen für brauch-
\ bare Silane sind die Kohlenwasserstoffhalogensilane,
X wie z. B. Phenyldichlorsilan, die Kohlenwasserstoffoxy-
40 halogensilane, wie z. B. Äthoxydichlorsilan, und unsub-
enthält. und 0,7 bis 1,5 Mol eines tertiären Amins für stituierte Halogensilane, wie z.B. Chlorsilan und
jedes Mol tertiäres Phosphinoxid reduziert werden Dichlorsilan. Ein besonders bevorzugtes Silan ist
kann. In dieser US-PS wird gelehrt, daß das Amin dazu Trichlorsilan.
dient, den als Nebenprodukt während der Reaktion Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendegebildeten
Halogenwassprstoff umzusetzen. Primäre 45 ten Amine lassen sich durch die allgemeine Formel
und sekundäre Amine sind dafür bekannt, daß sie RnNH3 „ darstellen, worin π für 1 oder 2 steht und R für
Halogenatome, welche direkt an Silicium gebunden Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl,
sind, verdrängen, wobei Aminosilane gebildet werden. Alkaryl oder Aralkyl steht. Vorzugsweise steht R für
Gemäß dieser Lehre sollte also das Verfahren der Alkyl und enthält 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn zwei
US-PS 32 61 871 mit primären und sekundären Aminen 50 Gruppen R anwesend sind, dann können diese gleich
als Säureakzeptoren nicht durchführbar sein, da das eine oder verschieden sein. Die Gruppen R können
oder die beiden Wasserstoffatome, die an den Stickstoff Substituenten enthalten, welche die Reaktion mit dem
des Amins gebunden sind, ausreichend reaktiv sind, um Phosphinoxid nicht stören. Repräsentative Substituen-Halogen
als Halogenwasserstoff vom Silanreagenz zu ten sind
verdrängen und dabei ein Aminosilan zu bilden, das 55 Amido-, Alkoxy-, Alkylthio·,
nicht dazu fähig ist, Phosphinoxid zu reduzieren.
nicht dazu fähig ist, Phosphinoxid zu reduzieren.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bei einem / O \ / O
Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen Keto- Il Ester- Il
durch Umsetzung des entsprechenden Phosphinoxids \ CR'/ I OCR/
mit einem Halogensilan die Ausbeute und die Reinheit 60
des Produkts zu verbessern.
des Produkts zu verbessern.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden Cyano- (-C = N), Nitro- (- NO2) und
kann, wenn die Reaktion in Gegenwart mindestens Halogengruppen.
einer stöchiometrischen Menge eines primären oder R'ist aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt,
sekundären Amins ausgeführt wird, was den Lehren des 65 Alternativ kann das Amin 2 oder mehr basische Standes der Technik zuwiderläuft. Stickstoffatome enthalten, wie dies bei Triäthylendiamin
sekundären Amins ausgeführt wird, was den Lehren des 65 Alternativ kann das Amin 2 oder mehr basische Standes der Technik zuwiderläuft. Stickstoffatome enthalten, wie dies bei Triäthylendiamin
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur der Fall ist. Es kann sich aber auch um ein Polymer
Herstellung von tertiären Phosphinen durch Umsetzung handeln, worin die Wiederholungseinheiten Amingrup-
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