DE1203773B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01

Nummer: 1203 773

Aktenzeichen: S 91131IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Mai 1964

Auslegetag: 28. Oktober 1965

Die Herstellung tertiärer Phosphine durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde mittels Siliciumverbindungen, welche eine oder mehrere Si-H-Bindungen gegebenenfalls daneben auch Si-Halogen-Bindungen enthalten, ist bekannt (bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patentschrift 635 518). Die Siliciumverbindung wird dabei im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß für jedes an Phosphor gebundene Sauerstoffatom 1,5 bis 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man bei gleicher Ausbeute die benötigte Menge dieser halogenhaltigen Reduktionsmittel um die Hälfte verringern kann, wenn man die Reduktion in Anwesenheit tertiärer Amine vornimmt. Das Amin kann bei der Aufarbeitung in einfacher Weise zurückgewonnen werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde mittels Siliciumverbindungen, welche eine oder mehrere Si-H- und Si-Halogen-Bindungen enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Anwesenheit eines tertiären Amins durchführt. Die bevorzugten Reduktionsmittel enthalten eine oder mehrere Si-H- und Si-Cl-Bindungen.

Aus einem Aufsatz von I s s 1 e i b und Grams in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1959, S. 299, ist bekannt, zur Reduktion von Triphenylphosphinoxyd zu Triphenylphosphin LiAlH₄ zu verwenden. Diese Substanz ist aber luft- und hydrolysenempfmdlich, wie auch in dem Aufsatz betont wird. Deshalb soll man mit diesem Reduktionsmittel nur unter hochreinem Stickstoff und in absolut wasserfreien Lösungsmitteln arbeiten. Auch AlH₃ weist die gleichen Nachteile auf und ist in Lösung darüber hinaus instabil, da es zu einem hochmolekularen, unlöslichen Produkt polymerisiert. Zudem bietet seine Verwendung wenig Vorteile, da es gewöhnlich aus LiAlH₄ hergestellt wird.

Demgegenüber geht das erfindungsgemäße Verfahren von leicht zugänglichen und gefahrlos zu handhabenden, beständigen und lagerfähigen Reduktionsmitteln aus, bietet also einen beachtlichen Fortschritt gegenüber dem genannten Stand der Technik.

Die verschiedensten Phosphinoxyde können erfindungsgemäß reduziert werden, wie Trialkyl-, Tricycloalkyl, Trialkenyl, Tricycloalkenyl, Triaryl-, Trialkaryl-, und Triaralkylphosphinoxyde. Im allgemeinen kann man die tertiären Phosphinoxyde wiedergeben durch die Formel R(R')(R")PO, wobei R, R' und R" gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Auch können R und R' zu-Verfahren zur Herstellung von tertiären
Phosphinen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Hans Fritzsche, Siegburg;

Ulrich Hasserodt, Menden;

Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,

Hangelar

sammen einen Ring bilden wie z. B. in Phospholinoxyden der Formel

Abhängig vom verwendeten reduzierenden Mittel kann hierbei die Doppelbindung hydriert werden. Die Reste R, R' und R" können z. B. durch Amino-, Amido-, Alkoxy-, Alkylthio-, oder Acylgruppen substituiert sein.

Die Erfindung ist insbesondere von Bedeutung für die Reduktion von Triarylphosphinoxyden, wie z. B. Triphenylphosphinoxyd.

Die Reduktion der tertiären Phosphinoxyde wird vorgenommen mit organischen oder anorganischen Siliciumverbindungen, welche eine oder mehrere Si-H-undSi-Halogen-Bindungenenthalten,wiez. B.Phenyldichlorsilan, Äthyldibromsilan und Äthyldichlorsilan, Diäthylchlorsilan, Äthoxy-dichlorsilan, Diäthoxychlorsilan, anorganische halogenierte Silane, insbesondere die Mono-, Di- und Trichloi silane. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit Trichlorsilan, SiHCl₃.

509 719/12¹!

Bei der Reduktion erhält man im allgemeinen optimale Ausbeuten an tertiärem Phosphin, wenn man die Siliciumverbindung in solchen Mengen verwendet, daß für jedes an Phosphor gebundene Sauerstoffatom 0,7 bis 1,5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind.

Geeignete tertiäre Amine mit ausreichend basischem Charakter sind z. B. Trialkylamine wie Trimethyl-, -äthyl- oder -isopropylamin, Dialkylaniline wie Dimethylanilin, Pyridin und Alkylpyridine wie Lutidin, α- oder ß-Collidin, Picolin, 3,5-Dimethyl-4-äthylpyridin. Je Mol Phosphinoxyd wird vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,7 Mol tertiäres Amin verwendet.

Die Umsetzung der Phosphinoxyde wird zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen vorgenommen, im allgemeinen zwischen 70 und 25O⁰C. Eine Reaktionszeit von 1 bis 5 Stunden reicht im allgemeinen aus. Die Umsetzung kann sowohl mit einem inerten als auch ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B.: Naphthalin, Benzol, Toluol, Glykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Diphenyläther. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in der flüssigen Phase vorgenommen, z. B. unter Rückfluß in siedendem Benzol. Auch kann Überdruck erforderlich sein, um einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch zu halten, indem man z. B. im Autoklav arbeitet bei Drucken von 20 bis z. B. 200 atü oder mehr. Dabei verwendet man zweckmäßig Apparaturen und/oder Auskleidungen aus korrosionsfestem Material, wie Glas, Email oder rostfreiem Stahl. Selbstverständlich sind auch andere Ausführungsformen möglich. So kann man das Phosphinoxyd und die Siliciumverbindungen unter Druck durch einen rohrförmigen Reaktor leiten.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt im allgemeinen durch Behandlung mit Alkalien, wie z. B. Natronlauge, Kalk, Soda. Zweckmäßigetweise verwendet man wäßriges Alkali in 2- bis lOfachem Überschuß. Das Phosphin kann aus der abgetrennten organischen Schicht durch Destillation gewonnen werden. Gleichfalls kann das tertiäre Amin durch Destillation zurückgewonnen werden, gewünschtenfalls nach vorheriger Extraktion der organischen Phase mit wäßriger Säure, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Phosphine, insbesondere das Triphenyl- und Tricyclohexylphosphin, werden unter anderem verwendet bei der Vitamin-A-Herstellung unter Benutzung der Wittigschen Carbonyl-Olefinierung, wie z. B. beschrieben in Angew. Chemie, 72 (1960), 811.

Beispiele

1. 14 g Triphenylphosphinoxyd (0,05 Mol) wurden in 50 ml Benzol gelöst. Dazu wurden 6 g (0,055 Mol) Triethylamin und 7,5 g (0,055 Mol) Trichlorsilan gegeben. Anschließend wurde 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurden 50 ml 30%ig^e NaOH zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute an Triphenylphosphin 11,2 g == 85 % der Theorie, F. 8O⁰C.

2. 14 g Tricyclohexylphosphinoxyd (0,0475 Mol), 5 g Triäthylamin (0,055 Mol) und 7,5 g (0,055 Mol) Trichlorsilan wurden in 150 ml absolutem Benzol gelöst und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wurden 100 ml 20%ig^e NaOH zugegeben, die organische Phase abgetrennt, zweimal mit sauerstofffreiem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung wurde dieselbe mit Schwefelkohlenstoff versetzt. Es fiel das Tricyclohexylphosphin-Schwefelkohlenstoffaddukt aus, welches abgesaugt und mit wenig Benzol gewaschen wurde. Alle Operationen wurden unter Stickstoff als Schutzgas ausgeführt. Ausbeute des Addukts 12,6 g = 75% der Theorie, F. 116°C. Aus dem Addukt kann das Phosphin leicht gewonnen werden durch Zugabe (unter Stickstoff) von Alkoholen, wie Methanol, und Abdestillieren des Alkohols.

3. 21,8 g (0,1 Mol) Tri-n-butylphosphinoxyd, 14,9 g (0,11 Mol) Trichlorsilan und 11 g (0,11 Mol) Triäthylamin wurden zusammen mit 100 ml Benzol 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde 100 ml 30%ig^e NaOH zugegeben, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Bei 111 °C/14 Torr gingen 18,7 g Trin-butylphosphin über = 92,5 % der Theorie.

4. 36,8 g (0,1 Mol) Tri(p-methoxyphenyl)-phosphinoxyd, 14,9 g (0,11 Mol) Trichlorsilan und 11 g (0,11 Mol) Triäthylamin wurden mit 100 ml Benzol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde mit 100 ml 20%iger NaOH versetzt, die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verblieben feine Kristalle, die aus Äthanol umkristallisiert wurden. Ausbeute 23 g=65 % der Theorie, F. 135° C an Tri(p-methoxyphenyl)-phosphin.

5. 27,8 g (0,1 Mol) Triphenylphosphinoxyd, 12,1 g (0,11MoI) Dimethylanilin und 15 g (0,11 Mol) Trichlorsilan wurden in 300 ml Benzol 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 100 ml 20%ige NaOH zugetropft, die organische Phase abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt. Der salzsaure Auszug wurde alkalisch gemacht und mit Benzol ausgeschüttelt. Nach dem Trennen und Abdampfen des Benzols blieben 11,6 g = 96 % der Theorie Dimethylanilin zurück. Die organische Phase wurde eingeengt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 21g = 80% der Theorie Triphenylphosphin, F. 8O⁰C.

6. 38,4 g (20OmMoI) l-Oxo-3-methyl-l-phenyl-J²-phospholin und 22,2 g (22OmMoI) Triäthylamin wurden in 100 ml absol. Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 29,8 g (220 mMol) Trichlorsilan gegeben. Anschließend wurde 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden 150 ml 20%ig^er Natronlauge hinzugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Die organische Phase wurde fraktioniert destilliert. Zwischen 64 und 67° C/ 0,02 Torr gingen 8,6 g 3-Methyl-l-phenykd²-phospholin über = 24,4% der Theorie.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde mittels Siliciumverbindungen, welche eine oder mehrere Si-H- und Si-Halogen-Bindungen enthalten, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die Reduktion in Anwesenheit eines tertiären Amins durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Triphenylphosphinoxyd durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Trichlorsilan durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für jedes an Phosphor gebundene Sauerstoffatom 0,7 bis 1,5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis Phosphinoxyd: tertiärem Amin von 1: 0,8 bis 1,7 durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, ίο 299, 1959, S. 58.

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