DE1192204B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-Trichlor- bzw. -bromphospholinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-Trichlor- bzw. -bromphospholinen

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DE1192204B
DE1192204B DES84820A DES0084820A DE1192204B DE 1192204 B DE1192204 B DE 1192204B DE S84820 A DES84820 A DE S84820A DE S0084820 A DES0084820 A DE S0084820A DE 1192204 B DE1192204 B DE 1192204B
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bromophospholines
phosphorus
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Klaus Hunger
Ulrich Hasserodt
Wilhelm August Gusta Friedrich
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 12 ο-26/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1192204
S84820IVb/12o
23. April 1963
6. Mai 1965
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von neuen 1,1,1 -Trichlor- bzw. -bromphospholinen.
Bekanntlich können Phospholine, auch als Phosphacyclopentenverbindungen bekannt, durch Reaktion von Dihalogenhydrocarbyl- oder Dihalogenalkoxy- oder -aroxyphosphinen mit konjungierten Dienen bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C oder mehr hergestellt werden. Hierfür wurde folgendes Reaktionsschema vorgeschlagen:
RPX2 -\ C = C-C = C
X —P —X
in welchem X Halogen und R einen organischen Rest darstellen. Für dieses Syntheseverfahren ist somit die Verwendung eines organischen Dihalogenphosphins erforderlich, das im allgemeinen in nur niedriger Ausbeute durch Reaktion von beispielsweise PCl3 mit Olefinen erhalten werden kann. Darüber hinaus können die auf diese Weise hergestellten Dihalogenphospholine nicht ohne weiteres durch Austausch der aus dem ursprünglichen Dihalogenphosphin stammenden organischen Gruppe durch andere Gruppen modifiziert werden.
Wegen der starken Ringspannung von 1,1,1 -Trichlor- bzw. bromphospholinen war nicht zu erwarten, daß diese Verbindungen darzustellen sind. Tatsächlich führt gemäß UlIm a η η, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 13, S. 575 unten, die Umsetzung von PCl3 bzw. PCl5 mit Olefinen zu einer Anlagerung von Chlor und PCl2 bzw. PCl4 an die Doppelbindung. Auch Butadien lagert PCl5 an die olefinischen Doppelbindungen an, ohne daß ein Ringschluß erfolgt, wie aus Houben — Weyl, Bd. 12/1, S. 394 unten, hervorgeht. Danach mußte bei Verwendung von PCl3 an Stelle von PCl5 als analoge Reaktion allenfalls die Bildung eines chlorsubstituierten Dichlorphosphins erwartet werden, aber nicht die Bildung eines 1,1,1-Trichlorphospholins. Außerdem geht aus einem Referat in Chemical Abstracts, 1950, Spalten 1401 h bis 1402 e, hervor, daß in Abwesenheit von Sauerstoff unter 350 bis 4000C keine Reaktion zwischen Olefinen und PCl3 stattfindet, bei Sauerstoffanwesenheit sich dagegen Additionsprodukte der erwähnten Art bilden. Styrol wird polymerisiert.
Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlor-
bzw. -bromphospholinen
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij
N.V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Klaus Hunger, Bonn;
Ulrich Hasserodt, Menden;
Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,
Hangelar
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. April 1962 (15 841) -
Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten dadurch überwunden, daß man zur Herstellung von 1,1,1-Trichlor- bzw. -bromphospholinen Butadien, das gegebenenfalls durch Methyl-, Phenyl-, Methoxy-, Acetoxy-, Carbäthoxyreste oder Chloratome substtiuiert ist oder die in 1- und 2-Stellung und die in 3- und 4-Stellung befindlichen Kohlenstoffatome miteinander durch Tetramethylenbrücken verbunden sein können, mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, bei einer Temperatur nicht mehr als 40° C umsetzt.
Erfindungsgemäß als Ausgangssubstanz geeignete Diene sind: 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,1,3 - Trimethyl - 1,3 - butadien, - Phenyl - 1,3 - butadien, 1 -Methoxy -1,3 - butadien, Diäthylester von l,3-Butadien-l,4-dicarboxylsäure, 1-Acetoxy-1,3-butadien, 2,3-Diphenyl-1,3-butadien, Ι,Γ-Bis-cyclohexenyl. Bevorzugte Ausgangssubstanzen sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l, 3-butadien und Ι,Γ-Bis-cyclohexenyl einerseits sowie PCl3 andererseits.
Die beiden Reaktionsteilnehmer können in äquimolarer Menge oder auch in einem molaren Überschuß bis zu 200 % oder noch mehr verwendet werden.
509 568/469
Oft eignet sich ein Überschuß an dem Dien, das dann gleichzeitig als Reaktionsmedium dient. Die Reaktion kann ebenfalls in einem reaktionsneutralen Lösungsmittel wie Petroläther, Cyclohexan, Benzol, CCl4, CHCl3 und CH2Cl2 zur Durchführung gelangen. Das Reaktionsgemisch muß wasserfrei sein.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 400C und gewöhnlich bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Um eine zufriedenstellende Ausbeute an 1,1,1-Trichlor- bzw. -bromphospholin zu erhalten, setzt man bevorzugt eine geringe Menge eines Polymerisationsinhibitors, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zu.
Geeignete Inhibitoren sind Kupfersalze wie CuCl, CuJ, Kupfer(I)-stearat oder -naphthenat, Dinitrobenzol und Hydrochinon. Besitzt das Dien, beispielsweise 2,3-Dimethylbutadien, eine geringere Neigung zur Polymerisation, so können auch in Abwesenheit eines Inhibitors zufriedenstellende Ausbeuten erreicht werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Ausschluß von Licht durchgeführt, insbesondere unter Ausschluß von UV-Licht und Strahlungen kürzerer Wellenlänge, wie auch in Abwesenheit von freie Radikale enthaltenden oder solche erzeugenden Verbindungen.
Die Reaktionsdauer hängt von den Reaktionsbedingungen und den Ausgangssubstanzen ab. Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, kann sie von einigen Stunden bis zu einigen Wochen variieren.
Die Abtrennung der 1,1,1-Trichlor- bzw. -bromphospholine aus dem Reaktionsgemisch geschieht beispielsweise durch Trennung des ausgefallenen kristallinen oder ölartigen Produkts und Auswaschen dieses Produkts mit Petroläther bei einer Temperatur von weniger als 2O0C, wobei zur Vermeidung einer Hydrolyse unter Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet werden muß.
Aus den kernmagnetischen Resonanzwerten könnte geschlossen werden, daß in den erfindungsgemäß hergestellten 1,1,1-TnChIOr- bzw. -bromphospholinen die olefinische Doppelbindung hauptsächlich in /^-Stellung liegt. Diese Doppelbindung besitzt jedoch eine ausgesprochene Tendenz, in die α,/3-Stellung überzuwechseln, was insbesondere während der Herstellung der Phospholinderivate zutrifft.
Die erfindungsgemäß hergestellten 1,1,1-Trichlor- bzw. -bromphospholine sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere chemische Synthesen und besitzen ebenfalls eine Bedeutung als Bioeide sowie als Zusatzstoffe für Erdöl- und Polymerzubereitungen.
Beispiel 1
In einem Autoklav aus Glas wurde aus 2,1 Mol PCl3, 2,15 Mol Butadien und 1 g Kupfer(I)-chlorid unter Kühlen ein Reaktionsgemisch hergestellt, das während 60 Tagen bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde. In der ursprünglich farblosen Lösung bildete sich ein dicker, brauner kristalliner Niederschlag aus. Nach Öffnen des Autoklavs wurde trockener Petroläther zugesetzt und das gebildete Produkt viermal damit gewaschen und anschließend im Vakuum bei 2O0C getrocknet. Die Ausbeute an 1,1,1-Trichlorphospholin betrug 294 g oder 75% der Theorie. Zur Bestimmung der Reinheit und zur Bestätigung der Struktur der erhaltenen Verbindung wurde eine Probe des nicht umkristallisierten Produkts durch Lösen in Wasser hydrolysiert, wobei die am Phosphoratom befindlichen Chloratome unter Bildung von 3 Äquivalenten Salzsäure abgespalten werden. Die Titration der Salzsäure mit 0,1 n-NaOH in Gegenwart von Methylorange als Indikator ergab 94% der Theorie an Wasserstoffionen der Salzsäure. Durch Titration mit 0,0In-AgNO3 wurden 98,95% der Theorie an Chlorionen gefunden.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 10
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Anzahl von Addukten hergestellt, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind:
Beispiel Rc&ktionsteilnehxucr PX3 Inhibitor _ Real £tions- 1,1,1-Trichlor-bzw.
-bromphospholin
Ausbeute %,		 Indentifikation
Dien X = Br ratur 0C Dauer bezogen auf Dien
2 Butadien 1 Mol lMol 20 7 Tage 67,9 C4H6Br3P (MG 324,6).
Berechnet
H+4,00, Br-73,84%;
o-Dinitrobenzol gefunden
X = Cl 4g H+3,78, Br- 78,34%.
3 Isopren 6 Mol 6 Mol 25 28 Tage 89,3 C5H8Cl3P (MG 205,5).
Berechnet
H+4,00, Cl-51,77%;
— gefunden
X = Br H+3,54, Cl-50,53%.
4 Isopren 1 Mol lMol 20 5 Tage 66 C5H8Br3P (MG 338,9).
Berechnet
H+4,00, Br-70,7%;
CuCl gefunden
X = Cl 0,5 g H+3,64, Br-68,7%.
5 2,3-Dimethyl lMol 20 5 Tage 88,5 C8H10Cl3P (MG 219,5).
butadien 1 Mol Berechnet
H+4,00, Cl-48,46%;
— gefunden
X = Br H+3,61, Cl-47,52%.
6 2,3-Dimethyl lMol —10* 1 Stunde 85,3 C6H10Br3P (MG 352,8).
butadien 1 Mol Berechnet
H+4,00, Br-67,9%;
gefunden
H+4,00, Br- 69,3%.
* Wegen der stark exothermen Reaktion wurde Petroläther als Verdünnungsmittel benutzt.
Beispiel Reaktionsteilnehmer PX3 Inhibitor Rea
Tempe		 :tions- 1,1,1-TnChIOr- bzw.
-bromphospholin
Ausbeute %, 		identifikation
Dien X = Cl ratur 0C Dauer bezogen auf Dien
7 1,3-Pentadien 1 Mol lMol Cu(I)-stearat 20 5 Tage 8,7 C5H8Cl3P (MG 205,5).
ig Berechnet
H+4,00, Cl- 51,77%;
gefunden
X = Cl H+ 3,66, Cl-50,72 °/„.
8 1-Phenylbutadien 0,475 Mol 2,6-Di-tert.butyl- 20 29 Tage 21 spektrometrische Daten
0,35 Mol 4-methylphenol
X = Cl (Spur)
9 1,1,3-Trimethyl- 0,18 Mol 2,6-Di-tert.butyl- 20 40 Tage 11,4 spektrometische Daten
butadien 0,15 Mol 4-methylphenol
X = Br (Spur)
10 Chloropren 1 Mol lMol — 20 2 Tage 10,2 C4H5Br3ClP (MG 359,2).
Berechnet
H+4,00, Br-66,6%;
gefunden
H+3,86, Br-63,2%.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1 -Trichlor- bzw. -bromphospholinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien, das gegebenenfalls durch Methyl-, Phenyl-, Methoxy-, Acetoxy-, Carbäthoxyreste oder Chloratome substituiert ist oder die in 1- und 2-Stellung und die in 3- und 4-Stellung befindlichen Kohlenstoffatome miteinander durch Tetramethylenbrücken verbunden sein können, mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, bei einer Temperatur nicht mehr als 400C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dien mit dem Phosphortrihalogenid im molaren Verhältnis von 1:3 bis 3:1 umsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Butadien oder Isopren durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Kupfersalzen, Nitrobenzolen oder alkylsubstituierten Phenolen als Polymerisationsinhibitor durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 663 736, 2 663 737,
2 663 738; Chemistry and Industry, 1962 (24. Februar), S. 359,
360;
IZV. Akad. SSSR, 1962 (Nr. 1), S. 65 bis 71
509 568/469 4.65 © Bundesdruckerei Berlin
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