DE1199264B - Verfahren zur Herstellung von Phospholin-derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phospholin-derivaten

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DE1199264B
DE1199264B DES91350A DES0091350A DE1199264B DE 1199264 B DE1199264 B DE 1199264B DE S91350 A DES91350 A DE S91350A DE S0091350 A DES0091350 A DE S0091350A DE 1199264 B DE1199264 B DE 1199264B
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Klaus Hunger
Ulrich Hasserodt
Wilhelm August Gusta Friedrich
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1199264
S91350IVb/12o
23. April 1963
26. August 1965
Aus den USA.-Patentschriften 2 663 737 und 2 663 738 ist es bekannt, I-Oxo-phospholine und 1-Thio-phosphoIine der Formel
b-C = C-c b-C = C-c
a-CH HC-d bzw. a-CH HC-d
R O
Verfahren zur Herstellung von Phospholinderivaten
in welchen a, b, c und d Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxygruppen, Chlor-, Bromatome oder Polymethylengruppen zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen und R ein gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeuten, durch Umsatz von Dihalogenphospholinen der Formel
b-C = C-c
a-CH HC-d
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij
N.V., Den Haag
Vertreten
Dr.-Lng. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Klaus Hunger, Bonn;
Ulrich Hasserodt, Menden;
Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,
Hangelar
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. April 1962 (15 841) ■
(X = Cl, Br)
mit Wasser oder Schwefelwasserstoff herzustellen. Diese Verbindungen haben insektizide Eigenschaften.
Phospholinderivate, die außer Sauerstoff bzw. Schwefel noch ein Halogenatom oder einen Alkoxy, Aryloxy bzw. den entsprechenden Merkaptorest direkt an das Phosphoratom gebunden enthalten, lassen sich auf diese Weise nicht herstellen. Zudem sind die als Ausgangsprodukt verwendeten Dihalogenphospholine, die durch Umsetzung von Dihalogenphosphinen mit Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen gewonnen werden, gemäß den Angaben in der US A.-Patentschrift 2 663 736, Sp. 5, Z. 4 bis 24, nicht ohne weiteres zu isolieren, da sie sich leicht zersetzen und noch polymere Anteile enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man Phospholinderivate der allgemeinen Formeln
Methyl, Phenyl, Methoxy, Carbäthoxy oder Acetoxy oder Ri und R2 bzw. R3 und R4 zusammen je eine Tetramethylenbrücke sowie X Chlor oder Brom, Y Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, herstellt, indem man ein 1,1,1 -Trichlor- oder 1,1,1 -Tribromphospholin der allgemeinen Formel
R2 Rs
R2 R3
R2 R3
Y" NX
in welchen Ri, Ba, R3 und Rt Wasserstoff, Chlor, in welcher Ri bis R4 und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit gleichmolaren Mengen oder mit einem molaren Überschuß einer Verbindung der allgemeinen Formel HYR, in welcher Y und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors bei einer Temperatur zwischen —200C und der Zersetzungstemperatur des Phospholinderivats umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,1,1-Trichlor- oder 1,1,1-Tribromphospholine sind neue
509 653/494
Verbindungen, deren Herstellung aus Butadien, das gegebenenfalls durch die Reste Ri bis R4 substituiert ist und Phosphortribromid oder PhosphortrichlorM, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors bei einer Temperatur von nicht mehr als 400C in der Patentanmeldung S 84 820 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 192 204) beschrieben ist.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel HYR kommen z. B. Wasser, Alkohole, Schwefelwasserstoff, Merkaptane oder Phenole in Frage. Verwendet man höchstens 1 Mol dieser Verbindung je Mol Trihalogenphospholin, so entstehen 1-Oxo- bzw. 1-Thio-1-halogenphospholine. Bei Verwendung von einem molaren Überschuß, vorzugsweise 2 bis 3 Mol je Mol Trihalogenphospholin, werden I-Hydroxy- bzw. 1-Alkoxy- bzw. 1-Aryloxy-l-oxophospholine oder die entsprechenden Schwefelverbindungen erhalten. Als Halogenwasserstoffakzeptor dienen Alkali oder ein Amin. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dichlormethan, durchgeführt.
Die Verwendung eines molaren Überschusses einer wäßrigen alkalischen Lösung zur erfindungsgemäßen Umsetzung führt zur Bildung des Salzes des 1-Hydroxy-1-oxophospholins.
Aus kernmagnetischen Resonanzspektren kann geschlossen werden, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Phospholinderivaten die Doppelbindung, die bei den entsprechenden Trihalogenphospholinen vorzugsweise in /?,>--Stellung liegt, eine Tendenz hat, in die α,/ί-Stellung überzuwechseln.
Die erfindungsgemäß, hergestellten Phospholinderivate sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere chemische Synthesen und besitzen ebenfalls eine Bedeutung als Biozide sowie, als Zusatzstoffe für Erdöl- und Polymerzubereitungen.
Beispiel 1
Zu 200 g gemahlenem Eis wurden langsam 82,5 g (0,4MoI) l,l,l-Trichlor-3-methylphospholin zugefügt. Nachdem die Heftigkeit der Reaktion nachgelassen hatte, wurde eine homogene Lösung erhalten. Nach dem Trocknen wurde ein harzartiges Produkt erhalten, das in Benzol CCI4 und Aceton unlöslich war.
Die Ausbeute war nahezu quantitativ. Das Harz konnte zum Teil destilliert werden, wobei 34% einer langsam auskristallisierenden viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 240 bis 2600C bei einem Druck von 2 · 1Or3 mm und mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 97°C als 1-Oxo-I-hydroxy-3-methylphospholin erhalten wurde.
C5H9O2P, Molgewicht 132,1.
Berechnet ... C 45,46, H 6,87, P 23,45;
gefunden ... C 46,26, H 6,82, P 23,30.
Zur weiteren Kennzeichnung der Verbindung wurde 0,25 Mol in 100 ml Benzol aufgelöstes 1-Oxol-hydroxy-3-methylphospholin während 2 Stunden mit 1,39 Mol Thionylchlorid unter Rückfluß gekocht. Durch Vakuumdestillation wurden 24,8% 1-Oxol-chlor-3-methylphospholin erhalten. Kp.009 88 bis 940C.
Weiterhin wurde durch Umsetzen von äquimolaren Mengen l-Oxo-l-hydroxy-3-methyl-2-phospholin und PCl5 während 2 Stunden bei 1200C und anschließende Abtrennung des gebildeten POCI3 l-Oxo-l-chlor-3-methyl-2-phospholin in einer Ausbeute von 32,2% erhalten. Kp.0,15 116°C; ng = 1,5298. Für diese Weiterreaktionen wird kein Schutz beansprucht.
Beispiel 2
Unter Kühlen auf -100C wurden 42 g (0,2 Mol) 1,1,1- Trichlor - 3 - methylphospholin zu 100 ml 1 N NaOH zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 55,5 g oder 0,66 Mol NaHCO3 (errechnetO,81 Mol Base, gefunden 0,76 Mol Base für eine vollständige Neutralisation) neutralisiert. Die Lösung wurde auf die Hälfte ihres Volumens konzentriert, wonach durch Zugabe von 200 Volumprozent Äthanol das NaCl ausgefällt wurde. Nach Abtrennung des Niederschlags wurden Äthanol und Wasser verdampft und dieses Natriumsalz von l-Oxo-l-hydroxy-3-methylphospholin aus Äthanol—Aceton umkristallisiert. F. (Zersetzung) = 33O°C.
NaC5H8O2P, Molgewicht 154,1.
Berechnet ... C 38,97, H 5,24, P 20,10;
gefunden ... C 39,70, H 5,71, P 20,35.
Beispiel 3
Zu 0,44MoI in 21 CH2CI2 aufgelöstem 1,1,1-Trichlorphospholin wurden unter Kühlen von —10 auf -200C 0,44MoI absoluter Alkohol und 1,32MoI Triäthylamin zugesetzt. Nach Verrühren des Gemisches während 2 Stunden wurde das Methylenchlorid bei 200C im Vakuum verdampft. Der von ausgefallenem Salz befreite Rückstand wurde mit Essigsäureester und mit Methylenchlorid ausgewaschen und anschließend im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an I-Oxo-1-äthoxyphospholin betrug 52%. Kp.0,1 75 bis 780C; nl° = 1,4836.
Analyse:
Berechnet... C 49,3, H 7,6, P 21,2;
gefunden ... C 49,1, H-7,7, P 20,8.
Beispiel 4
a) In ähnlicher Weise wurde 1-Oxo-I-äthoxy-3 - methylphospholin in 72%iger Ausbeute aus 0,43 Mol l,l,l-Trichlor-3-methylphospholin, das in 1,3 1 CH2Cl2 aufgelöst war, und aus einem Gemisch aus 1,5 Mol Triäthylamin und 1,5 Mol absolutem Äthanol hergestellt. Durch Destillation wurde ein Produkt mit einem Siedepunkt von 94 bis 95 0C bei 0,07 mm Hg erhalten; nf = 1,4862.
Analyse:
Berechnet
gefunden
C 52,5, H 8,2, P 19,3;
C 52,6, H 8,4, P 19.2.
b) 1 -Oxo- l-butoxy-3 -methylphospholin wurde in 36,2%iger Ausbeute aus 0,5MoI 1,1,1-Trichlor-3-methylphospholin und aus je 1,5 Mol n-Butanol und Triäthylamin hergestellt. Kp.0,2 121 bis 1230C; nW = 1,4771.
c) Es wurden 0,091 Mol 9,9,9-Trichlor-decahydro-9-phosphafluoren in 200 mm CH2CI2 aufgelöst und mit je 0,33 MoI Äthanol und Triäthylamin umgesetzt. Die Ausbeute an 9-Oxo-9-äthoxy-decahydro-9-phosphafluoren betrug 30,8%. Kp.0,1 162 bis 167°C.
Beispiel 5
Zu 24 Mol auf -400C gehaltenem 1,1,1-TrichIor-3-methylphospholin wurden 0,73 Mol flüssiges Dodecanol-(l) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Tagen bei Zimmertemperatur stehen-
1 1 Ϊ7»
gelassen. Durch Destillation wurden die folgenden vier Fraktionen erhalten:
a) 53,5 g Laurylchlorid, Kp.0,05 60 bis 62° C, n% = 1,4420;
b) 44,8 g Dodecanol-(1), Kp.0,01 78°C, F.=24°C;
c) 31,3 g, d. h. 43% der Theorie bezüglich der Ausgangssubstanz von Phospholin, an 1-Oxo-l-lauryloxy-3-methyIphospholin, Kp.0,03 156 bis 157°C, nl° = 1,4714.
Analyse:
Berechnet
gefunden
C 68.0, H 11,1, P 10,3;
C 68.4, H 11,4. P 10.3.
C 43,7, H 6,8, P 16,3;
C 43,6, H 6.6, P 16.6.
Beispiel 7
wobei 23,5 g oder 52,5% der Theorie an 1-Thiol-chlor-3,5-dimethylphosphin erhalten wurden. Kp.15 bis 155°C; ti? = 1,5560.
C6Hi0CIPS; Molgewicht 180,7.
Berechnet ... C 39,89, H 5,58, Cl 19,62, P 17,15; gefunden ... C 40,03, H 5,74, Cl 19,50, P 17,30.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Phospholin-
    d) 13.4 g Rückstand.
    Beispiel 6
    Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft wurden unter Stickstoff 1,6 Mol Äthylmerkaptan allmählich zu 0,485MoI lJJ-Trichlor-S-methylphospholin, das in 0,9 1 CH2G2 aufgelöst war, bei —10 bis —200C zugesetzt. Nach 2 Stunden wurde das Lösungsmittel abdestilliert und anschließend der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an 1 -Thio-1 -äthylmerkapto-3-methylphospholin betrug 30,8%. Kp.0,05 121 bis 124°C. F. = 300C; ng = 1,6055.
    Analyse:
    Berechnet
    gefunden
    Zu 130 g (0,675MoI) 1,1,1-Trichlorphospholin in 700 ml trockenem Dichlormethan wurden unter Stickstoff und unter Rühren 42 g oder 0,675 Mol Äthylmerkaptan zugesetzt. Nach Stehenlassen während mehrerer Stunden bei Zimmertemperatur wurde die Lösung destilliert und dabei 38,5 g oder 37.4% der Theorie an 1-Thio-l-chlorphospholin erhalten. Kp.10 138 bis 143°C; κ? = 1,5946.
    C4H6ClPS; Molgewicht 152,6.
    Berechnet ... C 31.49, H 3,96. P 20,30;
    gefunden ... C 31,81, H 4,71, P 19,53.
    Beispiel 8
    Zu einer Lösung von 60,2 g (0,275 Mol) 1,1,1-Trichlor-3,4-dimethylphospholin in 400 ml Dichlormethan wurden unter Rühren bei — 100C 15,5 g oder 0,25 Mol Äthylmerkaptan zugesetzt. Die Lösung wurde bis zum Aufwärmen auf Zimmertemperatur sich selbst überlassen und anschließend destilliert,
    derivaten der allgemeinen Formeln
    R2
    oder
    YR
    in welchen Ri. R2, R3 und R4 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Phenyl, Methoxy, Carbäthoxy oder Acetoxy oder Ri und R2 bzw. R3 und Rj zusammen je eine Tetramethylenbrücke sowie X Chlor oder Brom, Y Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1.1,1-Trichlor- oder 1,1,1-Tribromphospholin der allgemeinen Formel
    R2 R3
    in welcher Ri bis Ri und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit gleichmolaren Mengen oder mit einem molaren Überschuß einer Verbindung der allgemeinen Formel HYR. in welcher Y und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors bei einer Temperatur zwischen —200C und der Zersetzungstemperatur des Phospholinderivats umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Amins als Halogenwasserstoffakzeptor durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
    509 658/494 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
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