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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen durch
Umsetzen eines tertiären Amins mit einem Sulton Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung ungesättigter Sulfonsäurebetaine der allgemeinen Formel
in der R gleich Wasserstoff oder ein niedermolekularer Alkylrest ist, X die Reste
und O(CH2)mNHCOO R1 einen zweiwertigen niedrigmolekularen aliphatischen, einen aromatischen,
einen araliphatischen Rest oder zusammen mit dem N und den Resten R2 und R3 einen
aromatischen heterocyclischen Ring bedeutet, der das quaternierte Stickstoffatom
enthält, R2 und R3 niedrigmolekulare Alkylreste sind, die zusammen mit dem Stickstoffatom
einen Ring bilden können, der als weiteres Heteroatom noch Sauerstoff enthalten
kann, R4 ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder ein Arylrest, Rs ein Wasserstoffatom
oder
ein niedrigmolekularer Alkylrest, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze
Zahl von 2 bis 6 ist.
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Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung cyclischer Sulfonsäureester,
sogenannter Sultone, auf Amine der Ring des Sultons geöffnet und das Amin am Stickstoff
alkyliert wird. Verwendet man für diese Umsetzung ein tertiäres Amin, so er gibt
sich der folgende Reaktionsablauf:
(vgl. hierzu J. H. H e 1 b e r g e r, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 565, 1949,
S. 22, und A. M u st afa, Chemical Reviews, Bd. 54, 1954, S. 195).
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Es wurde nun gefunden, daß als tertiäre Amine auch tertiäre Aminogruppen
enthaltende Acrylsäureester oder -amide der allgemeinen Formel
in der R, R1, R2, R3 und X die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, mit Sultonen
der allgemeinen Formel
in der Rs Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2
bis 4 bedeutet, zu ungesättigten Sulfonsäurebetainen im Temperaturbereich von 10
bis 150"C und gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsverzögerern umgesetzt
werden können.
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Als ungesättigte tertiäre Amine der vorstehenden allgemeinen Formel
sind für das Verfahren der Erfindung folgende Verbindungen geeignet:
Diese ungesättigten tertiären Amine sind als Ausgangsstoffe größtenteils
neu und können z. B. durch Umsetzung von Methacryl- oder Acrylsäure bzw. ihren reaktionsfähigen
Derivaten, wie Estern, Anhydriden oder Halogeniden mit den entsprechenden hydroxyl-
bzw. amingruppenhaltigen tertiären Aminen hergestellt werden. Die entsprechenden
Harnstoffe bzw. Urethanderivate erhält man durch Umsetzung der ungesättigten Ester-isocyanate,
deren Herstellung z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 018 050 beschrieben ist.
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Für das Verfahren der Erfindung geeignete Sultone sind z. B. Propan-1,3-sulton
und Butan-1,4-sulton.
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Das Verfahren kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei man
zweckmäßig solche verwendet, in denen beide Reaktionsteilnehmer ausreichend löslich
sind und aus denen die Sulfonsäurebetaine in kristallisierter Form ausfallen. Solche
Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid und Chloroform, und Äthanol.
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Die ausgefallenen Sulfonsäurebetaine können von der Reaktionslösung
leicht durch Filtrieren abgetrennt werden. Das Verfahren wird bei Temperaturen von
10 bis 1500C, vorzugsweise bei 30 bis 80"C durchgeführt. Da die Reaktion exotherm
verläuft, muß unter Umständen die Reaktionsmischung gekühlt werden.
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Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in äquimolekularen Mengen
verwendet, doch ist es manchmal vorteilhaft, einen Uberschuß an Sulton zu verwenden,
da dadurch die Alkylierungsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Wenn die als Ausgangsstoffe
verwendeten tertiäre Aminogruppen enthaltenden Acrylsäureester oder -amide nach
den erwähnten Verfahrensweisen hergestellt werden, ist es nicht erforderlich, sie
aus der Reaktionsmischung abzutrennen. Man kann die entstandene rohe Lösung der
ungesättigten tertiären Amine direkt, gegebenenfalls mit überschüssigem Sulton umsetzen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden den
Reaktionsteilnehmern Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon, tertiär-Butylbrenzkatechin,
Chinhydron, Phenothiazin oder Kupfersalze, zugesetzt. In diesem Fall kann die Ausbeute
an dem entstandenen ungesättigten Sulfonsäurebetain bis zu 850/0 der Theorie betragen.
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Die Bildung der ungesättigten Sulfonsäurebetaine ist auch deshalb
überraschend, weil sehr häufig beobachtet wird, daß sich polymerisationsfähige ungesättigte
Verbindungen wie tertiäre Aminogruppen enthaltende Acrylsäureester und -amide in
Gegenwart von Sulfonsäuren leicht polymerisieren bzw. mischpolymerisieren. Außerdem
können die Sultone auch mit den Carbonsäureamidgruppen, die in den verwendeten ungesättigten
tertiären Aminen enthalten sind, je nach den Reaktionsbedingungen zu Iminoestern
bzw. N-Substitutionsprodukten reagieren. Bei dem Verfahren der Erfindung wurden
solche Reaktionen nicht beobachtet.
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Es ist ferner bekannt, daß Carbonsäureamide in Gegenwart von Alkalisalzen
oder in freier Form mit Sultonen leicht reagieren und dadurch Verbindungen der folgenden
allgemeinen Formeln gebildet werden:
R ist gleich H oder Alkyl (vgl. W. R i e d und E. S c h m i d t , Liebigs Annalen
der Chemie, Bd. 676, 1964, S. 114 bis 120). Wie aus diesen Veröffentlichungen hervorgeht,
reagieren auch Harnstoffgruppen mit Sultonen sehr leicht (vgl. K. F u r u -etwa,
I. T a m a i, R. Oda, Kogyo Kagaku Zosshi, Bd. 59, 1956, S. 1028). Dies gilt ganz
allgemein für bewegliche Wasserstoffatome in einem organischen Molekül.
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Daß sich nach dem Verfahren der Erfindung die ungesättigten Sulfonsäurebetaine
trotz der langen Reaktionszeiten in guten Ausbeuten bilden und daß trotz dieser
langen Reaktionszeiten keine Polymerisation einsetzt, ist daher überraschend.
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Die Sulfonsäurebetaine sind gute antistatisch wirkende Mittel für
hochmolekulare Verbindungen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Mischpolymere
aus Acrylsäurenitril und Methacrylsäureester oder Vinylacetat. Im Gegensatz zu den
gesättigten Sulfonsäurebetainen erfolgt während der üblichen Walz- oder Spritzgußverarbeitung
bei erhöhter Temperatur eine zusätzliche Polymerisation bzw.
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Pfropfung der ungesättigten Sulfonsäurebetaine auf das Hochpolymere,
so daß durch eine Wasserbehandlung das nunmehr unlösliche Sulfonsäurebetain nicht
extrahiert werden kann, und die antistatischen Eigenschaften bleiben erhalten.
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Beispielsweise werden je 5 Teile eines Sulfonsäurebetains der Formeln
innerhalb von 30 Minuten bei 160 bis 1700C auf der Mischwalze in 60 Teile Polyvinylchlorid
und 35 Teile Dioctylphthalat eingearbeitet und zu einer Kalanderfolie von der Stärke
200 p verwalzt. Nach 8tägiger Lagerung bei 22"C und 500/0 relativer Feuchtigkeit
wird der Oberflächenwiderstand bestimmt. Anschließend werden beide Folien 2 Tage
bei Raumtemperatur in Wasser gelagert, getrocknet, und nach 8 Tagen wird bei 22"C
und 500/0 relativer Feuchtigkeit wieder der Oberflächenwiderstand gemessen.
| Oberflächenwiderstand |
| vor der nach der |
| Wasserbehandlung Wasserbehandlung |
| Sulfonsäurebetain |
| der Formel a) 4,0 108 Q 2 1011 Q |
| der Formel b) 3,5 108 Q 9 108 Q |
Die ungesättigten Sulfonsäurebetaine sind neue wertvolle Zwischenprodukte
zur Herstellung von Heilmitteln.
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Beispiel 1 a) M ethacrylsäure-(fl-dimethylamino-äthylester) Eine
Mischung aus 100 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin und 120 Teilen Triäthylamin wird
in 600 Volumteilen wasserfreiem Benzol gelöst und mit 0,4 Teilen Phenothiazin versetzt.
Bei 5 bis 10°C tropft man zu dieser Lösung in etwa 2 Stunden 104 Teile Methacrylsäurechlorid
und rührt die Mischung noch 4 Stunden. Uber Nacht läßt man die Temperatur der Mischung
auf etwa 20"C ansteigen, filtriert das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab und
wäscht den Niederschlag nochmals mit etwa 400 Volumteilen Benzol aus.
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Aus den vereinigten Benzol lösungen destilliert man die größte Menge
des Benzols ab, filtriert die Lösung und entfernt das restliche Benzol im Vakuum
von 11 Torr. Der Methacrylsäure-(ß-dimethylaminoäthylester) destilliert im Vakuum
von 11 Torr bei 72"C. b) 53,4 g Methacrylsäure-(ß-dimethylamino-äthylester) werden
in 150 Teilen wasserfreiem Benzol gelöst und mit 0,1 Teil Phenothiazin stabilisiert.
Bei 45"C tropft man dann in die Lösung ziemlich schnell 40,7 Teile Propan-1,3-sulton
in 150 Volumteilen wasserfreiem Benzol und rührt die Mischung noch 10 Stunden. -
Man kühlt sie auf Zimmertemperatur und saugt das entstandene Sulfonsäurebetain der
Formel
ab; der Schmelzpunkt beträgt 147"C nach dem Umkristallisieren aus Äthanol und Benzol,
die Ausbeute 75,4 Teile, das sind 81°/o der Theorie.
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Beispiel 2 27,5 Teile Methacrylsäure-(ß-dimethy.mino-propylamid),
Kp.o,oos = 71 bis 80"C, das wie im Beispiel 1 aus Methacrylsäurechlorid und N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan
hergestellt wurde, werden in 250 Volumteilen wasserfreie n Benzol gelöst und mit
0,05 Teilen Phenothiazin stabilisiert. Bei Zimmertemperatur gibt man zu dieser Lösung
eine Lösung von, 19,8 Teilen.Propan-1,3-sulton in 150 Volumteilen wasserfreiem Benzol.
Man erwärmt dann die Mischung 12 Stunden auf 40"C und saugt nach dem Abkühlen das
ausgefallene Sulfonsäurebetain der Formel
ab; der Schmelzpunkt beträgt nach dem Umkristallisieren aus Athanol und Benzol 1750C,
die Ausbeute 32,9 Teile, das sind 690/0 der Theorie.
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Beispiel 3 51,6 Teile N,N-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan, gelöst in
250 Volumteilen Methanol, werden mit 0,240 Teilen Phenothiazin versetzt. Zu dieser
Lösung tropft man bei 0°C in 2 Stunden 77,5 Teile Methacrylsäure-(-isocyanato-äthylster)
und rührt nach der Entfernung der Kühlung die Mischung noch 4 Stunden. Man verdünnt
sie mit 150 Teilen Methanol, erwärmt sie auf 40"C und tropft in 2 Stunden 55 Teile
Propan-1,3-sulton in 150 Volumtejlen Methanol zur Reaktionslösung. Nach dem Stehen
der Lösung über Nacht destilliert man bei 30"C im Vakuum von 12 Torr das Methanol
ab, überschichtet den Rückstand mit Petroläther und läßt die Mischung kristallisieren.
Man saugt die weißen Kristalle ab und wäscht sie mit Petroläther. Der Schmelzpunkt
des Sulfonsäurebetains der Formel
beträgt 116 bis 117"C, die Ausbeute 145,4 Teile, das sind 85°/o der Theorie.
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Beispiel 4 125 Gewichtsteile
| des ungesättigten Pyridinderivates der Formel |
| CH-= C - CO - 0 - CHo - CH2 NH CO NH |
| CH. |
werden in 400 Volumteilen Benzol gelöst. Man gibt dazu 3 Gewichtsteile Chinhydron
als Polymerisationsverzögerer und 61 Gewichtsteile Propan-1,3-sulton und erhitzt
die Mischung zum Sieden. Dabei scheidet sich langsam das schwerlösliche Betain der
Formel
aus, das von Zeit zu Zeit abgesaugt wird. Es schmilzt nach zweimaligem Umkristallisieren
aus Wasser bei 180 bis 182vC.
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43,7 Gewichtsteile des ungesåttigten tertiären Amins der Formel
und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon werden bei 50 bis 550C in 350 Volumteilen Benzol
gelöst und- dann mit 18,3 Gewichtsteiten Propan-1,3-sulton in 50 Volumteilen Benzol
versetzt. Nach 12 Stunden bei 550C filtriert man das schwerlösliche Betain der Formel
ab. In wäßrigem Äthanol wird das Sulfonsäurebetain heiß gelöst und mit Essigsäureäthylester
wieder gefällt; der Schmelzpunkt beträgt 250 bis 252°C unter Zersetzung, die Ausbeute
51 Gewichtsteile, das sind 820/0 der Theorie.
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Beispiel 6 26,3 Gewichtsteile des ungesättigten tertiären Amins der
Formel
und 1 Gewichtsteil Chinhydron werden in 100 Volumteilen Benzol gelöst. Man gibt
dazu 14 g Propan-1,3-sulton und erhitzt das Genlisch insgesamt 60 Stunden unter
Rückfluß, wobei m an von Zeit zu Zeit den ausgefallenen Niederschlag absaugt. Man
erhält 28 Gewichtsteile des Sulfonsäurebetains der Formel
das durch zweimaliges Umktistallisieren aus der 20fachen Menge Methanol gereinigt
wird; F.. = 171 bis 174°C.
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Beispiel 7 30 Gewichtsteile des ungesättigten Amins der Formel
und 0,3 Gewichtsteile Chinhydron werden in 100 Volumteilen Benzol gelöst. Nach Zugabe
von 15 g Butan-1,4sulton wird das Gemisch 60 Stunden unter Rückfluß gekocht,. wobei
der ausfallende Niederschlag von Zeit zu Zeit abgesaugt wird.
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Das erhaltene Sulfonsäurebetain der Formel
läßt sich durch Umkristallisieren aus der 4fachen Menge Äthanol reinigen; F. = 143
bis 146"C.
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Beispiel 8 23,5 Gewichtsteile des Amins der Formel
und 1 Gewichtsteil Chinhydron werden in 100 Volumteilen Benzol gelöst. Man gibt
dazu 14 Gewichtsteile Propan-1,3-sulton und kocht das Reaktionsgemisch insgesamt
150 Stunden unter Rückfluß, wobei der ausgefallene Niederschlag von Zeit zu Zeit
abgesaugt wird.
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Man gewinnt insgesamt 27,5 Gewichtsteile des ungesättigten Sulfonsäurebetains
der Formel
das durch Umkristallisieren aus Methanol und Wasser im Verhältnis 3 1 gereinigt
wird; die Verbindung zersetzt sich ab etwa 200"C.
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Beispiel 9 12,5 Gewichtsteile des ungesättigten Amins der Formel
werden in 100 Volumteilen heißem Acetonitril gelöst. Nach der Zugabe von 7 Gewichtsteilen
Propan-1,3-sulton -kocht man das Gemisch 7112 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten
wird der ausgefallene Niederschlag, 18 Gewichtsteile, abgesaugt. Durch Umkristallisieren
aus 100 Volumteilen Wasser erhält man das reine Sulfonsäurebetain der Formel
Die Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 213 bis 223"C.