DE1443879C3 - Ungesättigte quartäre Ammoniumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Ungesättigte quartäre Ammoniumverbindungen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/28—Nitrogen atoms
- C07D295/32—Nitrogen atoms acylated with carboxylic or carbonic acids, or their nitrogen or sulfur analogues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Il
— C —O —(CH2)2 —NH-
steht und R2 und R3 Methylreste oder zusammen
einen Morpholinrest bedeuten, R4 einen Methyl-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeutet und
ΥΘ das Anion einer aromatischen Sulfonsäure, einer Monoalkylschwefelsäure oder R4 und ΥΘ
zusammen, wenn R4 ein Trimethylen- oder Tetramethylen-Rest
ist, das Anion eines aliphatischen Sulfobetains bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der ungesättigten quartären Ammoniumverbindungen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Ν,Ν-disubstituierte Säurehydrazide bzw.
-semicarbazide der allgemeinen Formel
R1-X-CO-NH-N
worin X, R1, R2 und R3 die oben angegebene
Bedeutung haben, mit aromatischen Sulfonsäureestern, Dialkylschwefelsäureestern, 1,3-Propansulton
oder 1,4-Butansulton bei Temperaturen von 20 bis 10O0C in einem organischen Lösungsmittel
umsetzt.
Es ist bekannt, aliphatische Sultone mit Verbindungen umzusetzen, die ein bewegliches Wasserstoffatom
besitzen. Dabei entstehen die entsprechenden ω-Sulfonsäuren. Bei Verwendung tertiärer Amine entstehen
Sulfonsäure-Betaine. Es ist auch bekannt, daß sich tertiäre Amine mit organischen Estern der
Schwefelsäure und der Halogenwasserstoffsäuren in quartäre Ammoniumverbindungen umwandeln lassen.
Es wurde nun gefunden, daß man neue ungesättigte quartäre Ammoniumverbindungen erhält, wenn man
ungesättigte Ν,Ν-disubstituierte Säurehydrazide bzw. -semicarbazide der allgemeinen Formel
R1-X-CO-NH-N
X Tür eine einfache Bindung oder den Rest
O
O
Il
— C — O — (CH2)2 -NH-
steht und R2 und R3 Methylreste oder zusammen
einen Morpholinrest bedeuten, mit aromatischen SuI-fonsäureestern,
Dialkylschwefelsäureestern, 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton bei Temperaturen
von 20 bis 10O0C in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
Als Ausgangsverbindungen der Formel I können beispielsweise Ν,Ν-dimethylierte Säurehydrazide ungesättigter
Carbonsäuren wie Acrylsäure-N,N-dimethylhydrazid, Methacrylsäure - N,N - dimethylhydrazid,
Methacryloylaminomorpholin und Ν,Ν-dimethylierte Semicarbazide ungesättigter Carbonsäuren
wie N^ß-Acryloyloxyäthyl-N3, N3-dimethylsemicarbazid
der Formel
CH,
CH2=CH-COO-(CH2)2-NH-CO~NH-N
0)
(2)
(3)
CH,
(die Formel zeigt die Bezeichnungsweise der N-Atome) und N1 - β - Methacryloyloxyäthyl - N3,N3 - dimethylsemicarbazid,
verwendet werden.
Diese hier genannten Verbindungen können z. B. aus den entsprechenden Ν,Ν-disubstituierten Hydrazinen
durch Umsatz mit ungesättigten Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder den entsprechenden ungesättigten
Carbonsäure-cu-isocyanato-alkylenestern wie
Methacrylsäure-β-isocyanato-äthylester und Acrylsäure-/J-isocyanato-äthylester
erhalten werden. Als Alkylester aromatischer Sulfonsäuren können beispielsweise Benzolsulfonsäure-methylester oder
ToluQlsulfonsäure-methylester, Dialkylester der Schwefelsäure, Dimethylsulfat verwendet werden. Als
Quaternierungsmittel eignen sich ferner 1,3-Propansulton
und 1,4-Butansulton.
Als Lösungsmittel können insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder Alkohole
wie Methanol oder Äthanol, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen haben die allgemeine Formel
R1-X-CO-NH-3N-R4
worin R1 einen Vinyl- oder Isopropenylrest bedeutet,
worin R1, R2, R3 und X die bereits genannte Bedeutung
haben und R4 einen Methyl- oder Trimethylenrest bedeutet und ΥΘ das Anion einer aromatischen Sulfonsäure,
einer Monoalkylschwefelsäure oder R4 und ΥΘ
zusammen, wenn R4 ein Trimethylenrest ist, das Anion eines aliphatischen Sulfobetains bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 20 bis 1000C durchgeführt. Man kann zur
Durchführung des Verfahrens beispielsweise die Ausgangsverbindung (I) in einem der genannten Lösungsmittel
lösen und bei der erforderlichen Reaktionstemperatur den Ester langsam zugeben bzw. den Ester
der Reaktionsmischung sogleich zusetzen. Die entsprechenden quartären Ammoniumsalze fallen meist
am Ende der Reaktion nach Abkühlen von selbst aus und können isoliert werden. Bei Verwendung von
sehr reaktionsfähigen Ausgangsprodukten empfiehlt es sich, die Reaktion in Gegenwart von Polymerisationsstabilisatoren,
wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder Phenothiazin vorzunehmen.
Es war überraschend, daß die erfindungsgemäße Reaktion zu einheitlichen monomeren Verbindungen
führt. Die Ausgangsprodukte der Formel I enthalten außer dem tert-gebundenen Stickstoffatom mindestens
ein weiteres Stickstoffatom, das leicht austauschbare Wasserstoffatome trägt. Es war also zu erwarten,
daß dieses Stickstoffatom in die Reaktion mit eingreift, wodurch völlig undefinierbare Verfahrensprodukte
erhalten werden.
Die neuen Verbindungen können zur Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden. Ferner können
die antistatischen Eigenschaften von Hochpolymeren durch Einarbeiten dieser Verbindungen sehr verbessert
werden, da sie bei der üblichen Walz- oder Spritzgußverarbeitung bei erhöhter Temperatur polymerisieren
bzw. auf die Hochpolymeren aufgepfropft
ίο werden, so daß auch durch eine Wasserbehandlung
die nunmehr schwerlöslichen quartären Ammoniumverbindungen nicht extrahiert werden können, und
die antistatischen Eigenschaften erhalten bleiben.
Beispielsweise werden je 10 Teile
a) der ungesättigten quartären Ammoniumverbindung der Formel
a) der ungesättigten quartären Ammoniumverbindung der Formel
CH3 CH3
CH2 = C — COO — (CH2)2 — NH — CO — NH —®N — CH3 H3C
SO3 3
CH3
b) der ungesättigten Ammoniumverbindung der Formel CH,
CH,
CH2 = C — COO — (CH2)2 — NH — CO — NH — N — (CH2)3 — SO3 3
CH,
c) eines handelsüblichen Antistatikums in Form eines Polyglykols
innerhalb von 30 Minuten bei 160 bis 1700C auf der
Mischwalze in 60 Teile Polyvinylchlorid und 30 Teile Dioctylphthalat eingearbeitet und zu einer Folie von
der Stärke 500 μ verpreßt. Nach 4tägiger Lagerung bei 200C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit wird der
Oberflächenwiderstand bestimmt. Anschließend wer-, den beide Folien 4 Tage bei Raumtemperatur mit
Wasser behandelt, getrocknet und an ihnen nach 4tägiger Lagerung bei 200C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit
erneut der Oberflächenwiderstand gemessen. Oberflächenwiderstand
Antistatikum | Vor der Wasser behandlung α |
Nach der Wasser behandlung Ω |
a) b) c) |
3,8 · 107 4,1 · 107 3,9 ■ 109 |
1,2 · 10s 4,9 · 108 - 7,8 · 1010 |
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
53,8 Gewichtsteile N^ß-Methacryloyloxyäthyl-N3, unter Rühren auf 1000C. Vorübergehend erhält man
N3-dimethylsemicarbazid und 0,45 Gewichtsteile Hy- eine klare Reaktionslösung. Nach kurzer Zeit beginnt
drochinon werden in 180 Volum teilen Toluol suspen- jedoch die Ausscheidung des ungesättigten Sulfo-
diert und dann mit 33,6 Gewichtsteilen Propansul- 55 betains ton-1,3 versetzt. Im Verlauf von 2 Stunden heizt man
CH3 CH3
CH2 = C — COO — (CH2);, — NH — CO — NH —®N — (CH2)3 — SOf
CH3
Nach 8 bis 10 Stunden bei 100° C kühlt man auf Ausbeute: 63 Gewichtsteile (75% der Theorie)
Zimmertemperatur und saugt das ausgeschiedene 65 C12H23N3O6S:
Sulfobetain ab. Die unter Zersetzung schmelzenden
weißen Kristalle werden aus Methanol/Wasser um- ~ Berechnet ... N 12,46, S 9,50;
kristallisiert. gefunden .... N 12,57, S 9,25.
5 6
Herstellung der Ausgangsverbindung
Zu einer Lösung von 155 Gewichtsteilen Meth- hydrazin und 300 Volumteilen Ligroin. Man entfernt
acrylsäure-ß-isocyanato-äthylester und 0,13 Gewichts- dann die Kühlung und rührt 2 Stunden nach. Das
teilen Phenothiazin in 400 Volumteilen Ligroin tropft 5 ausgeschiedene N1-/3-Methacryloyloxyäthyl-N3,N3-di-
man bei 5 bis 10° C unter Rühren langsam eine methyl-semicarbazid wird abgesaugt und aus Benzol/
Mischung aus 61,2 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethyl- Ligroin umkristallisiert. Ausbeute: 194 Gewichtsteile.
50,3 Gewichtsteile N1-|3-Acryloyloxyäthyl-N3,N3-di- Unter intensivem Rühren erhitzt man 10 Stunden auf
methylsemicarbazid und 0,84 Gewichtsteile Hydro- 1000C. Die Reaktion wird unter Stickstoff durch-
chinon werden in 200 Volumteilen Toluol gelöst und geführt,
dann 33,6 Gewichtsteile Propansulton-1,3 zugesetzt. Das ausgeschiedene ungesättigte Sulfobetain
CH3
CH2 = CH — COO — (CH2)2 — NH — CO — NH —®N — (CH2)3 — SOf
CH2 = CH — COO — (CH2)2 — NH — CO — NH —®N — (CH2)3 — SOf
CH3
wird abgesaugt und aus Methanol/Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 58,2 Gewichtsteile (72% der Theorie) C11H21N3O6S:
Ausbeute: 58,2 Gewichtsteile (72% der Theorie) C11H21N3O6S:
Berechnet ... N 13,00, S 9,92;
gefunden .... N 13,16, S9,73.
gefunden .... N 13,16, S9,73.
53,8 Gewichtsteile N^/S-Methacryloyloxyäthyl-N3, 30 ester in 150 Volumteilen Toluol und heizt unter inten-
N3-dimethylsemicarbazid und 3 Gewichtsteile Hydro- sivem Rühren auf 10O0C. Nach 5 bis 6 Stunden bei
chinon werden unter Stickstoff in 300 Volumteilen 100° C läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen.
Toluol bei 60° C gelöst. Dazu tropft man eine Lösung Das zunächst aus dem Toluol als öl ausgeschiedene
von 51,2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure-methyl- quaternierte ungesättigte Semicarbazid
CH3
CH2 = C — COO — (CH2)2 — NH — CO — NH — N — (CH3)3
CH2 = C — COO — (CH2)2 — NH — CO — NH — N — (CH3)3
kristallisiert langsam durch. Man saugt ab und kristallisiert aus Benzol/Cyclohexan um. Die weißen
Kristalle schmelzen unter Zersetzung.
Ausbeute: 86,9 Gewichtsteile (86 % der Theorie) C17H27N3O6S:
Berechnet ...N 10,47, S7,97;
gefunden .... N 10,58, S 7,90.
gefunden .... N 10,58, S 7,90.
50,3 Gewichtsteile N1-|3-Acryloyloxyäthyl-N3,N3-di- 50 man in einer Stickstoff-Atmosphäre 6 Stunden auf
methylsemicarbazid und 2 Gewichtsteile Hydro- 100° C.
chinon werden in 400 Volumteilen Toluol gelöst Das als Ul ausgeschiedene quaternierte ungesät-
und dann 51,2 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure- _ tigte Semicarbazid
methylester zugesetzt. Unter intensivem Rühren erhitzt
methylester zugesetzt. Unter intensivem Rühren erhitzt
[CH2 = CH — COO — (CH2)2 — NH — CO — NH — N(CH3)3] H3C-^J^ SO3
kristallisiert langsam durch. Aus Benzol/Ligroin wird umkristallisiert.
AusbeuteV75,5 Gewichtsteile (78 % der Theorie) C16H25N3O6S:
AusbeuteV75,5 Gewichtsteile (78 % der Theorie) C16H25N3O6S:
Berechnet ... N 10,85, S8,26;
gefunden .... N 10,61, S 8,09.
gefunden .... N 10,61, S 8,09.
11,4 Gewichtsteile Acrylsäure - N,N - dimethylhy- wichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Die Quaterniedrazid
und 0,1 Gewichtsteile Hydrochinon werden rung setzt sofort ein, wobei die Temperatur auf 40° C
in 100 Volumteilen Benzol gelöst und mit 12,6Ge- ansteigt und eine ölige Abscheidung stattfindet. Es
wird noch etwa 30 Minuten bei 50° C weiter gerührt, dann abgekühlt und das ölige Quaternierungsprodukt
abgetrennt. Man erhält 15 Gewichtsteile (74% der Theorie).
Das Reaktionsprodukt hat die Zusammensetzung
Das Reaktionsprodukt hat die Zusammensetzung
[CH2 = CH — CO — NH — N — (CH3)3]+SO4CHi·
und ist in Wasser leicht löslich.
C7H16N2O5S (240):
C7H16N2O5S (240):
Berechnet ... N 11,66, S 13,35;
gefunden .... N 11,38, S 13,09.
17 Gewichtsteile N-Methacryloylamino-morpholin
werden in 100 Volumteilen Chlorbenzol gelöst, 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon zugegeben, dann bei 1000C
unter Rühren 12,6 Gewichtsteile Dimethylsulfat langsam zugetropft. Das Quaternierungsprodukt scheidet
sich als öl ab. Das Lösungsmittel wird abdekantiert,
das abgeschiedene öl mehrmals mit Benzol und schließlich mit Petroläther ausgerührt und bei 15 mm
Vakuum- bei 500C getrocknet. Man erhält 29 Gewichtsteile
quartäres Reaktionsprodukt (98% der Theorie), das sich leicht in Wasser löst und die
Zusammensetzung
CH1-CH2
CH2=C-CO-NH-N
CH1
H3C CH1-CH2
soxh;
besitzt.
C10H20N2O6S (296):
C10H20N2O6S (296):
Berechnet ... N 9,45, S 10,82;
gefunden
N 9,23, S 10,57.
409 630/216
Claims (1)
1. Ungesättigte quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel
R1-X-CO-NH-N-R4
ΥΘ
worin R1 einen Vinyl- oder Isopropenyl-Rest
bedeutet, X für eine einfache Bindung oder den Rest
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0042080 | 1964-02-21 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1443879A1 DE1443879A1 (de) | 1968-10-31 |
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DE1443879C3 true DE1443879C3 (de) | 1974-07-25 |
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ID=7098933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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- 1964-02-21 DE DE1443879A patent/DE1443879C3/de not_active Expired
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- 1965-02-19 NL NL6502121A patent/NL6502121A/xx unknown
- 1965-02-22 AT AT155065A patent/AT263797B/de active
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DE1443879A1 (de) | 1968-10-31 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |