DE1518809A1

DE1518809A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Sulfonsaeure-Betaine

Info

Publication number: DE1518809A1
Application number: DE19651518809
Authority: DE
Inventors: Nischk Dr Guenther; Rinkler Dr Heinrich; Wieden Dr Horst; Wilms Dr Hugo
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-06
Filing date: 1965-03-06
Publication date: 1969-05-08
Also published as: BE677367A; GB1080032A; US3547985A; NL6602776A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Beyerwerk Pateat-AbttÜuoc Reu/Hf

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Steifonsäure-Betaine

Ea ist bekannt, aliphatische Sultone mit Verbindungen umzusetzen, die ein bewegliches Wasserstoffatom besitzen. Dabei entstehen die entsprechenden O-Sulfonsäuren. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Sultonen mit Carbonamidgruppen Je nach den Reaktionsbedingungen die entsprechenden Iminoester bzw. N-Substitutionsprodukte mit endständigen Sulfonsäuregruppen. Außerdem ist bekannt, daß sich tertiäre Amine mit Sultonen unter Bildung von Sulfonsäure-Betainen am Stickstoff alkylieren lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man neue ungesättigte Sulfonsäure-Betaine erhält, wenn man ungesättigte N,N-disubstituierte Säurehydrazide der allgemeinen formel

E₁-OO-HH-A-OO-NH-N

worin IL einen Alkenyl- oder einen Aralkenylrest, A einen Arylrest und R₂ und R, gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten, mit aliphatischen Sultonen der allgemeinen Formel

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O -SO₂

worin R. Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, bei Temperaturen von 0 bis 150 ⁰O, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel und unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, umsetzt.

Als Ausgangsverbindungen der Formel I können beispielsweise die Amide aus Ν,Ν-dialkylierten Amino-aryl-carbonsäure-hydraziden und ungesättigten Carbonsäuren wie o-, m- und p-Acryloyl-amino-benzoesäure-N,N-dimethylhydrazid, o-, m- und p-Methacryloyl-amino-benzoesäure-N^-dimethylhydrazid, o-, m- und p-Crotonoyl-amino-benzoesäure-NjN-dimethylhydrazid, o-, m- und p-Ginnajnoyl-amino-benzoesäure-NjN-dimethylhydrazid, o-, m- und p-Orotonoyl-amino-benzoesäure-N-methyl-N-äthyl-hydrazid, o-, m- und p-Methacryloyl-amino-benzoesäure-NyN-diäthylhydrazid, 5-Methacryloyl-amino-naphthoesäure-(i)-N,N-dimethylhydrazid und 5-Methacryloyl-amino-naphthoesäure-(2)-N,N-dimethylhydrazid genannt werden.

Diese ungesättigten Ν,Ν-disubstituierten Säurehydrazide der allgemeinen Formel I können z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Amino-aryl-carbonsäure-NjN-dialkyl-hydrazide mit ungesättigten Säurehalogeniden oder Säureanhydriden erhalten werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Sultone sind z. B. Propansulton-1,3 und Butansulton-1,4; gegebenenfalls können die Kohlenstoffatome der Methylenkette dieser Verbindung auch substituiert sein, wie z. B. im Butansulton-1,3.

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Dae Verfahren kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei man zweekmäßigerweise solche verwendet, in denen beide Reaktionepartner ausreichend löslich sind und aus denen die Alkylierungsprödukte in kristallisierter Form ausfallen. Solche Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorpropan, Alkohole wie Methanol, Äthanol und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 20 bis 100 ⁰C, durchgeführt. Man kann beispielsweise die Ausgangsverbindung der Formel I in einem der genannten Lösungsmittel lösen oder suspendieren und bei der erforderlichen Reaktionstemperatur das Suiton evtl. im Überschuß langsam zugeben bzw. das Sulton der Reaktionsmischung sogleich zusetzen. Die entsprechenden ungesättigten Sulfonsäure-Betaine der allgemeinen Formel

₊?2

R₁-CO-NH-A-CO-NH-N-(CHR₄)_m-

worin R₁ einen Alkenyl- oder einen Aralkenylrest, A einen Arylrest, Rp und R, gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, R. Wasserstoff oder einen niederen Alkylreat und m ei ne ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, fallen meist im Verlauf der Reaktion oder nach Abkühlen von selbst aus und können

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durch Filtration isoliert werden. Bei Verwendung von sehr reaktionsfähigen Ausgangsprodukten empfiehlt es sich, die Reaktion in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, tert. Butylbrenzkatechin, Chinhydron, Pheno.thiazin, m-Dinitrobenzol oder Kupfersalzen durchzuführen.

Es war überraschend, daß die erfindungsgemäße Reaktion zu einheitlichen Monomeren führt. Die Ausgangsverbindungen der Formel I enthalten außer dem tert.-gebundenen Stickstoffatom mindestens zwei weitere Stickstoffatome, die leicht austauschbare Wasserstoffatome tragen. Es mußte daher erwartet werden, daß diese Wasserstoffatome,wie eingangs erwähnt, mit den Sultonen reagieren, wodurch völlig Undefinierte Verfahrensprodukte erhalten werden.

Die neuen Verbindungen können zur Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden. Außerdem können die antistatischen Eigenschaften von Hochpolymeren durch Einwalzen dieser Verbindungen sehr verbessert werden.

Beispiel 1:

27,6 Teile o-Methacryloyl-amino-benzoesäure-N^-dimethylhydrazid, 0,5 Teile tert. Butylbrenzkatechin werden in 100 Teilen Aceton suspendiert. Bei Zimmertemperatur werden 14,3 Teile Propansulton-1,3 zugetropft und das Reaktionsgemisch 40 - 50 Stunden bei 55 - 60 ⁰C erhitzt.

Das entstandene SuIfonsäure-Betain 909619/1258

Ie A 9187

CH,
-CO-C=CH₂

0-NH-N(CH₃)₂
(CH₂)₃Γ^{Λ ö}

fällt aus und kann abfiltriert werden. Ausbeute 33 Gewichtsteile, Zers. P. 184 ⁰G.

Herstellung der Ausgangsνerbindung

30 Teile o-Amino-benzoesäure-N,N-dimethylh.ydrazid, 9»5 Teile Natriumcarbonat und 0,2 Teile tert. Butylbrenzkatechin werden in 250 Teilen Methylenchlorid suspendiert. Bei 0 - 5 ⁰C werden unter starkem Rühren 18 Teile Methacrylchlorid zugetropft. m«ti setzt das Rühren noch 2-3 Stunden bei Raumtemperatur fort und entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum. Ausbeute: 31 Gewichtsteile, Festpunkt 128 ⁰C aus Äthanol.

Beispiel 2

4-9 »4 Gewichtsteile pulverisiertes m-Methacryloyl-amino-benzoesäure-NjN-dimethyl-hydrazid werden bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 26,8 Gewichtsteilen Propansulton-1,3

und 0,75 Gewichtsteilen Phenothiazin in 180 Volumenteilen Aceton gegeben. Man erhitzt die Reaktionsmischung 48 Stunden auf 60 ⁰G, saugt die ausgeschiedenen Kristalle des Sulfobetaine

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+?^H3
-N-(CH

₃ ^ CH₂=C-GO-NH

ab und wäscht mit wenig Aceton nach. Ausbeute: 60,5 Gewichtsteile, Schmelzpunkt 184 - 185 ⁰C aus Äthanol-Wasser.

Herstellung der Ausgangsverbindung

71,6 Gewichtsteile m-Amino-benzoesäure-NjN-dimethyl-hydrazid werden bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Phenothiazin in 200 Volumenteilen Benzol suspendiert. Dann gibt man 80,1 Gewichtsteile Methacrylsäureanhydrid zur Suspension. Nach kurzer Zeit steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50-60 C, wobei vorübergehend eine klare Lösung entsteht. Man hält 30 Minuten bei 50 - 60 ⁰C und läßt langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Die ausgeschiedenen Kristalle von m-Methacryloyl-amino-benzoesäure-NjN-dimethyl-hydrazid werden abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 82 - 85 # der Theorie. Schmelzpunkt 142 - 143°C aus Äthanol.

Beispiel 3

49,4 Gewichtsteile pulverisiertes p-Methacryloyl-amino-benzoesäure-N,N-dimethyl-hydrazid werden bei Raumtemperatur unter Ruhren zu einer Lösung von 26,8 Gewichtsteilen Propansulton-1,3 und 0,4 Gewichtsteilen Phenothiazin in 200 Volumenteilen Aceton gegeben. Man erhitzt die Reaktionsmischung 20 Stunden auf 60 c, saugt die ausgeschiedenen Kristalle des entsprechenden Sulfobetaine ab und wäscht mit Aceton nach. Ausbeute: 66,5 Gewichtsteile,

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— 7 —

α 9187

Schmelzpunkt 230 - 232 ⁰C aus Äthanol-Wasser.

Dit Herstellung der Ausgangsrerbindung erfolgt nach der in Beispiel 2 gegebenen Vorschrift. Ausbeutet 89 i» der Theorie, Schmelz· punkt 156 - 158 ⁰C aus Essigsäure-äthylester.

Beispiel 4

15 Teile o-Crotonoyl-amino-benzoesäure-HjN-dimethylhydrazid, Teile Propaneulton-1,3» 0,5 Teile tert. Butylbrenzkatechin werden in 100 Teilen Aceton suspendiert und während 40 - 50 Stunden bei 55 - 60 ⁰C erhitzt. Das entstandene Sulfonsäure-Betain

H-CO-CH=CH-CH

fällt kristallin aus und kann abfiltriert werden. Ausbeutet 16,6 Teile, Zersetzungspunkt: 215 ⁰C

Herstellung der Ausgangsverbindung

50 Teile o-Amino-benzoesäure-HjN-dimethylhydrazid, 0,5 Teile tert. Butylbrenzkatechin und 47 Teile Crotonsäureanhydrid werden in 400 Teilen Benzol bei 60 - 70 ⁰C während 1 - 2 Stunden erwärmt. Das zunächst ölige Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und kristallisiert nach kurzer Zeit. Ausbeute: 47,5 Teile, Pestpunkt 128 - 130 ⁰C aus Äthanol.

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Beispiel 5:

12,35 Gewichtsteile m-Crotonoyl-amino-benzoeeäure-N, N-dimethylhydrazid werden bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer lösung von 7 Gewichtsteilen Propansulton-1,3 und 0,19 Gewichtsteilen Phenothiazin in 70 Volumenteilen Aceton gegeben. Man erhitzt die Reaktionsmischung 35 - 40 Stunden auf 6O⁰C, saugt die ausgeschiedenen Kristalle des entsprechenden Sulfobetaine ab und wäscht mit Aceton nach. Ausbeute: 13 Gewichtsteile, Schmelzpunkt 223-226° C aus Äthanol-Wasser.

Die Herstellung der Ausgangsverbindung erfolgt nach der in Beispiel 4 gegebenen Vorschrift. Ausbeute: 84 i» d. Theorie, Schmelzpunkt 187° C aus Äthanol.

Beispiel 6:

9,84 Gewichtsteile p-Crotonoyl-amino-benzoesäure-N, N-dimethylhydrazid werden bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 6 Gewichtsteilen Propansulton-1,3 und 0,16 Gewichtsteilen Phenothiazin in 70 Volumenteilen Diäthylketon gegeben, foan erhitzt die Reaktionsmischung 20 - 25 Stunden auf 80⁰C, saugt die ausgeschiedenen Kristalle des Sulfobetaine

3
H₃C-CH=CH-CONH- ^\ -CONH-N-(CH₂ J₃-SO₃"

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ab und wäscht mit Aceton nach. Ausbeute: 13,2 Gewichtsteile, Zersetzungspunkt 245-248⁰C aus Äthanol-Wasser.

Die Herstellung der Ausgangsverbindung erfolgt nach der in Beispiel 4 gegebenen Vorschrift. Ausbeute: 95 °h d· Theorie, Schmelzpunkt 210⁰C aus Äthanol.

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Claims

Patentansprüche: AD

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten SuIfonsäure-Betainen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte N,N-disubstituierte Säurehydrazide der allgemeinen Formel

R₁-CO-NH-A-CO-NH-N

worin R₁ einen Alkenyl- oder einen Aralk.enylrest, A einen Arylrest und R₂ und R, gleiche" oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten, mit Sultonen der allgemeinen Formel

0 - SO₂

worin R. Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, bei Temperaturen von 0 bis 150 ⁰C, gegebenenfalls in einem organischen lösungsmittel und unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ketone verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ala Polymerisationsinhibitoren Hydrochinon, tert. Butylbrenzkatechin, Chinhydron, Phenothiazin, m-Dinitrobenzol oder Kupfersalze verwendet.

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4. Ungesättigte SuIfonsäure-Betaine der allgemeinen Formel R₁ -OO-NH-A-CO-HH-H- ( OHE₊ J₀-SO₃"

worin R- einen Alkenyl- oder einen Aralkenylrest, A einen Arylrest, Rp und R, gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, Rj Waseeretoff oder einen niederen Alkylrest und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

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