DE1768016B1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Acyl-phenyl-hydrazinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-Acyl-phenyl-hydrazinenInfo
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- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/18—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D209/26—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with an acyl radical attached to the ring nitrogen atom
- C07D209/28—1-(4-Chlorobenzoyl)-2-methyl-indolyl-3-acetic acid, substituted in position 5 by an oxygen or nitrogen atom; Esters thereof
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Description
in der R für den Dimethylamino- oder den Methoxyrest steht und X Wasserstoff oder ein Alkali- oder ein
Erdalkalimetallatom, oder den Ammoniumrest oder Benzylammoniumrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Hydrazin der allgemeinen Formel
NH-NH-SO,X
in der R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem Lösungsmittel mit einem p-Chlor-Eine
Lösung von 0,2MoI Natrium-p-methoxyphenylhydrazin-sulfonat
in 10 ml wäßrigem In-Natriumhydroxid und 25 ml Dioxan werden bei Raumtemperatur
vermischt; 6,5 g p-Chlorbenzoylchlorid in
5 ml Dioxan werden gleichzeitig mit 60 ml 1 n-wäßrigem
Natriumhydroxid im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Das Gemisch wird in Eis abgekühlt, das Produkt
wird filtriert, mit Äthanol gewaschen und aus Äthanol in Wasser umkristallisiert. Man erhält Natrium
- α - (ρ - chlorbenzoyl) - ρ - methoxyphenylhydrazin-sulfonat, das bei 200° C unter Zersetzung
schmilzt (Dünnschichtsystem Butanol zu Ammoniumhydroxid (4:1) Rf 0,8 bis 0,85 Einzelfleck); Ausbeute
90%.
Zur Identifizierung wird das erhaltene Produkt in äthanolischem Chlorwasserstoff (10:0,5 ml) gelöst,
das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird dann filtriert und das
Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird aus Essigsäureäthylester kristallisiert und ergibt
α - (ρ - Chlorbenzoyl) - ρ - methoxyphenylhydrazinhydrochlorid (F. 179 bis 18O0C); Ausbeute 90%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von a-Acyl-phenylhydrazinen
der allgemeinen Formel
in der R für den Dimethylamine- oder den Methoxyrest steht und X Wasserstoff oder ein
Alkali- oder ein Erdalkalimetallatom oder den Ammoniumrest oder Benzylammoniumrest bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Hydrazin der allgemeinen Formel
NH-NH-SO3X
in der R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem Lösungsmittel mit einem
p-Chlorbenzoyl-halogenid, -azid, -anhydrid oder
Nitrophenylester der p-Chlorbenzoesäure acyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Verfahren in einem Wasser-Alkanol-Lösungsmittelgemisch
durchführt. benzoyl-halogenid, -azid, -anhydrid oder Nitrophenylester der p-Chlorbenzoesäure acyliert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Indolyl
- (3) - essigsauren, welche als entzündungshemmende Mittel bekannt sind.
Bislang wurden Acyl-phenylhydrazine durch Umsetzen
eines Phenylhydrazins mit einem Aldehyd oder Keton zu dem entsprechenden Hydrazon hergestellt.
Die Hydrazonbildung war.notwendig, um das a-Stickstoffatom
der Hydrazinverbindung selektiv zu acylieren. Nach der Acylierung wurde der Aldehyd oder das
Keton durch Hydrolyse selektiv aus dem Hydrazon regeneriert.
überraschenderweise sind Phenylhydrazinsulfonate stabiler als die Phenylhydrazine. Sie können daher
direkt am a-Stickstoffatom in hohen Ausbeuten und in außergewöhnlicher Reinheit acyliert werden.
Als Lösungsmittel kann man bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren z. B. Wasser, Gemische aus Wasser
und mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedrigmolekulare Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol,
Isopropanol oder tert-Butanol, Dioxan, Tetrahydrofuran
oder Dimethylformamid, oder nicht wäßrige Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol, verwenden. w
Jedoch wird die Acylierung vorzugsweise in Gegenwart eines Wasser-Alkohol-Systems, wie Wasser-Isopropanol
oder Wasser-tert-Butanol, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch; es können Temperaturbereiche von O0C bis zur Rückflußtemperatur
des Systems, obgleich Temperaturen von 15 bis 45° C bevorzugt sind, angewandt werden.
Die Umsetzung kann in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Trialkylamin oder Triäthylamin, oder anorganischen
Basen, z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, oder einer Säure ausgeführt werden,
wird aber Torzugsweise ohne Zusatz einer Base oder Säure ausgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Acyl-phenylhydrazinen der allgemeinen
Formel
Beispiel
Natrium:a-(p-chlorbenzoyl)-p-methoxyphenylhydrazin-sulfonat:
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