DE2165554A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2,4triazin-5-on-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,2,4triazin-5-on-derivaten

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DE2165554A1 DE19712165554 DE2165554A DE2165554A1 DE 2165554 A1 DE2165554 A1 DE 2165554A1 DE 19712165554 DE19712165554 DE 19712165554 DE 2165554 A DE2165554 A DE 2165554A DE 2165554 A1 DE2165554 A1 DE 2165554A1
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    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazin-5-on-Derivaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten 1,2,4-Triazin-5-on-Derivaten, die als Herbizide oder als Zwischenprodukte zur Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden können.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß man 1,2,4-Triazin-5-on-Derivate durch Umsetzung von d>Ketosäuren mit Hydrazin-Derivaten herstellen kann (vgl. "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", A. Weissberger, Vol. 10, 44, Interscience Publishers, Inc., New York, 1956). Dao4-Ketosäuren jedoch schwer zugänglich sind oder nur durch mehrstufige Synthesen erhalten werden können, wie z.B. Trimethylbrenztraubensäure, kommt diesem Verfahren nur begrenzte Bedeutung zu.
  • Es ist ferner bekannt, daß man Säurehalogenide an Isonitrile zu Imidhalogeniden addieren und diese zuo<-Ketocarbonsäureamiden verseifen kann (vgl. Liebigs Ann. 270, 267 (1882) und 280, 291 (1894); Chem. Ber. 94, 1116 (1961)). Jedoch ist dieses Verfahren bislang nicht zur Herstellung von 1,2,4-Triazin-5-on-Derivaten ausgenutzt worden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man 1,2,4-Triazin-5-on-Derivate der allgemeinen Formel in welcher R für Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste steht, ewe diegegeenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Alkyl und/oder Nitro substituiert sein können, R1 für einen aliphatischen Rest, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, X für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest -N(R3) steht und R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man Säurehalogenide der Formel R-CO-Y (11) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und Y für Halogen steht, zunächst an Isonitrile der Formel R4-N=C (III) in welcher R4 für Alkvl-. Aralkvl-. Arvl- oder heterojeweils - ^" aromaiscne weste stent, die/ gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Amino substituiert sein können, addiert, die entstandenen Imidhalogenide zu den i -Ketocarbonsäureamiden hydrolysiert und diese Zwischenprodukte anschließend - ohne sie zu isolieren - mit Hydrazin-Derivaten der Formel in welcher R1 R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei Temperaturen zwischen -200 und +1500C, umsetzt.
  • Wie bereits erwähnt, ist die Umsetzung von Säurehalogeniden mit Isonitrilen unter Bildung von d-Ketocarbonsäureamiden ein bekanntes Verfahren. Doch die weitere Umsetzung dieser leicht zugänglichen 0(-Ke tocarbonsäureamide mit Hydrazin-Derivaten zu den 1,2,5-Triazin-5-on-Derivaten stellt ein neues, sehr rationelles Verfahren dar, das sich als Eintropfverfahren besonders einfach und ökonomisch erweist.
  • Da keines der auftretenden Zwischenprodukte isoliert werden muß, gelingt es,direkt aus einem Säurehalogenid, einem Isonitril und einem Hydrazin-Derivat das 1 ,2,4-Triazin-5-on-Derivat herzustellen. Das in der Reaktion freigesetzte Amin kann aus der Reaktionslösung isoliert und nach Uberführung ins Isonitril wieder in die Reaktion eingesetzt werden. Durch diesen Kreisprozeß läßt sich das Verfahren sehr ökonomisch gestalten. Die vorliegende Erfindung besitzt erhebliche Vorteile gegenuber von oSKetosäuren ausgehenden Verfährt und stellt damit einen technischen Fortschritt dar.
  • Verwendet man Pivaloylchlorid, Cyclohexylisonitril und Thiocarbohydrazid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Das bei der Umsetzung freigesetzte Amin kann leicht isoliert und wieder in das Ausgangs-Isonitril überführt werden, z.B.
  • auf folgendem Wege: Die als Ausgangsprodukte verwendeten Säurehalogenide sind durch Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 - 10 C-Atomen und Y vorzugsweise für Chlor. Die Säurehalogenide sind allgemein bekannt.
  • Als Beispiele für die Säurehalogenide seien im einzelnen genannt: Acetylchlorid, Propionylchlorid, Buttersäure chlorid, Isobuttersäurechlorid, Pivaloylchlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, Capronsäurechlorid, Decansäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Benzoylchlorid.
  • Die als Ausgangsprodukte verwendeten Isonitrile sind durch Formel (iii) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 vorzugsweise für Alkyl mit 1 - 18 C-Atomen, Phenyl und Benzyl. Die Isonitrile sind allgemein bekannt oder können aus den Aminen nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Ugi, "Isonitrile Chemistry», in Organic Chemistry, A Series of Monographs - Volume 20, Academic Press 1971, New York und London; sowie Herstellungsbeispiele). Als Beispiele für Isonitrile seien im einzelnen genannt: n-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril, Isopropylisonitril, 3'-Morpholino-propy]isonitril, Tolylisonitril, Benzylisonitril, Stearylisonitril, 7 -Piperazino-propylisonitril, ß-Pyrrolidino-äthylisonitril.
  • Die als Ausgangsprodukte verwendeten Hydrazin-Derivate sind durch Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen oder für Amino, R2 vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen und X vorzugsweise für Schwefel. Diese Hydrazin-Derivate sind durchweg bekannt. Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Hydrazin-Derivate seien im einzelnen genannt Thiocarbohydrazid, S-Methyl-thiocarbohydrazid, Thiosemicarbazid, 4-Methyl-thiosemicarbazid, Carbohydrazid.
  • Die Addition des Säurehalogenids an Isonitril kann in inerten organischen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit eines solchen erfolgen, während die nachfolgende Umsetzung mit dem Hydrazin-Derivat in polaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Äthanol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, oder in Wasser durchgeführt wird.
  • In einigen Fällen hat sich die Anwesenheit von sauren Katalysatoren, vorzugswei3e anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, als vorteilhaft für die Durchführung der Reaktion zwischen den cC-Ketocarbonsäureamiden und den Hydrazin-Derivaten zusätzlich zu der durch Hydrolyse entstandenen Halogenwasserstoffsäure erwiesen.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -200 und +i500C, vorzugsweise zwischen 00 und 1000C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Säurehalogenid, Isonitril und Hydrazin-Derivat vorzugsweise im Molverhältnis 1:1:1 um. Im allgemeinen gibt man das Isonitril bei tiefer Temperatur zum vorgelegten Säurehalogenid, hydrolysiert nach beendeter Addition mit Wasser oder wäßrigen Lösungen und setzt dann - ohne Isolierung des gebildeten ct-Ketocarbonsäureamids - unmittelbar mit dem Hydrazin-Derivat unter Erwärmen um. Das 1,2,4-Triazin-5-on-Derivat fällt in der Regel aus und kann in üblicher Weise isoliert werden. Die Mutterlauge wird alkalisch gestellt, so daß das Amin direkt oder durch Extraktion abgetrennt werden kann.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der ersten Reaktionsstufe, nach der Hydrolyse der Imidhalogenide, gebildeten $ -Ketoca:bonsäureamide zu isolieren und dann in einer gesonderten Reaktionsstufe mit Hydrazin-Derivaten zu den 1,2,4-Triazin-5-on-Derivaten die Formel (I) umzusetzen (vgl. Herstellungsbeispiel 4).
  • Die herbiziden Eigenschaften der 1,2,4-Triazin-5-on-Derivate sind bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1.542.873, ferner Naturwissenschaften 55, 446 (1968) sowie Japanische Patentschrift 547 517). Die erfindungsgemäß hergestellten 1,2,4-Triazin-5-on-Derivate sind selbst herbizide Wirkstoffe oder Zwischenprodukte zur Herstellung von herbiziden Wirkstoffen. So kann beispielsweise 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-1 ,2,4-triazin-5-on durch Methylierung mit Methyljodid in Gegenwart von Natriumhydroxid ins 3-Methylmercapto-4-amino-6-tert.butyl-1 ,2,4-triazin-5-on verwandelt werden (vgl. Herstellungsbeispiele), das als besonders wirksames Herbizid bekannt ist.
  • Beispiel 1 Zu 12 Gewichtsteilen Pivaloylchlorid von 600C werden 11 Gewichtsteile Cyclohexylisonitril getropft und danach 30 Min.
  • auf 800C erwärmt. Bei Raumtemperatur hydrolysiert man mit 50 Teilen Wasser/Äthanol (1:1) und erhitzt nach Zugabe von 10,6 TeilenIhiocarbohydrazid 2 Stdn. unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen werden 12,1 Gew.-Teile (60 %) 3-Mercapto-4-amino-6-tert.butyl-1 ,2,4-triazin-.5-on (Fp. (Fp. 214-2160C) isoliert.
  • Beispiel 2 12 Gew.-Teile Pivaloylchlorid und 8,7 Teile n-Butylisonitril werden 30 Minuten bei Raumtemperatur, dann 30 Minuten bei 600C gerührt. Mit 5 Teilen Wasser/Äthanol wird bei Raumtemperatur hydrolysiert. Nach Zugabe von 10,6 Gew.-Teilen Thiocarbohydrazid wird 1 Std. auf 1000C erhitzt. Das nach dem Erkalten ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 15,9 Gew.-Teile (79 %) 3-Mercapto-4-amino-6-tert.
  • butyl-1,2,4-triazin-5-on (Fp. 210-2120C) werden isoliert.
  • Beispiel 3 Bei Raumtemperatur werden 308 Gew.-Teile g-Morpholino-propylisonitril zu 240 Gew.-Teilen Pivaloylchlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde nachgerührt und dann innerhalb 1 Stunde zu 400 Gew.-Teilen Wasser gegeben. Nach weiteren 30 Minuten werden 212 Gew'-Teile Thxcarbohydrazid und 200 Vol.-Teile konz. Salzsäure zugesetzt und 1 Stunde auf 1000C erhitzt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 331 Gew.-Teile (82 %) 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-1 ,2,4-triazin-5-on, Fp. 2132150C.
  • Die Mutterlauge wird mit Natriumhydroxid alkalisch gestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Auf diese Weise können 188 Teile (65 %) 3-Morpholino-propylamin zurückgewonnen werden.
  • Beispiel 4 21 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-oxo-3,3-dimethylbuttersäureamid (hergestellt gemäß Chem. Ber. 94, 1116 (1961)) und 14 Gew.-Teile Thiocarbohydrazid-hydrochlorid werden in 100 Vol.-Teilen Äthanol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren 15,1 Gew.-Teile (75 %) 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 215-217°C aus.
  • Herstellung des tjMorpholino-propylisonitrils (vgl. Beispiel 3): 1370 g N-(ß-Cyanoätyl-)morpholin werden in einer Mischung aus 1400 cm3 Methanol und 1200 cm3 flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 200 g Raney-Cobalt bei 120-150 Atmosphären Wasserstoffdruck und 85-98°C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und bei 700C/15 Torr vollständig eingeengt. Als Rückstand verbleiben 1316 g yl Morpholino-propylamin als Öl (Siedepunkt 64°C/0,1 Torr).-Zu 1316 g (9,15 Mol) γ -Morpholino-propylamin werden unter Rühren und Sieden 1500 g Ameisensäuremethylester zugetropft. Das Gemisch wird anschließend 10 Stunden unter Rückfluß sieden gelassen. Man entfernt die flüchtigen Anteile bei 15°C/15 Torr und erhält 1540 g (89 % d.Th.) γ-Morpholino-(N-formyl)-propylamin (Siedepunkt 125-127°C/0,23 Torr). In einer Lösung von 1000 g (5,8 Mol) Morpholino-(N-formyl)-propylamin und 1370 cm3 Triäthylamin in 3 Liter Methylenchlorid werden unter Rühren 585 g (5,9 Mol) Phosgen (ohne Kühlung) eingeleitet. Nach Erkalten werden bei 10°C 200-250 g Ammoniak eingeleitet. Man filtriert, wäscht den festen Rückstand mit ca. 1 Liter Methylenchlorid und engt die vereinigten Filtrate bei 500C/15 Torr ein. Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert.
  • Man erhält 730 g (82 % d.Th.) t-Morpholino-propylisonitril (Siedepunkt 72-73°C/0,25 Torr).
  • Methylierung des 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-ons 4 Gewichtsteile 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on werden in einer Mischung aus 11 Gewichtsteilen 2-normaler Natriumhydroxid-Lösung und 4 Gewichtsteilen Methanol gelöst und bei 0°C mit 3,2 Gewichtsteilen Methyljodid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 200Cgerührt. Das Reaktioneprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 3,52 Gewichtsteile 3-Methylmercapto-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 126127OC. Ausbeute: 82 % der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazin-5-on-Derivaten der Formel in welcher R für Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste steht, die jeweils gegebenenfalls durch Rydroxy, Halogen, Alkyl und/oder Vitro substituiert sein können, R1 für einen aliphatischen Rest, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, X für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest -N(R3) steht und R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Säurehalogenide der Formel R-CO-Y (II) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und Y für Halogen steht, zunächst an Isonitrile der Formel R4 N-C (III) in welcher R4 für Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heteroarojeweils maische Reste steht, dietgegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Amino substituiert sein können, addiert, die entstandenen Imidhalogenide zu den Ok-Ketocarbonsäureamiden hydrolysiert und diese Zwischenprodukte anschließend - ohne sie zu isolieren - mit Hydrazin-Derivaten der Formel in welcher 11 R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei Temperaturen zwischen 200 und +1500C, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0° und 1000C durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe der Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator eine Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, einsetzt.
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