DE2154246C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolinen - Google Patents

Description

CH₃

enthalten, worin A einen o-Phenylrest darstellt, welcher durch eine Methyl- oder Äthylgruppe oder ein Chloratom substituiert sein kann, durch Methylierung von Indoleninabkömmlingen, die den 2-MethyI-3,3-dimethyl-indolenin-Rest der Formel (2)

(2)

enthalten, in welcher A die vorstehend genannte Bedeutung hat, mittels Methylierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylieaing in Gegenwart alkalisch wirkender Verbindungen bei pH 6 bis 10 und bei 20 bis 100° C durchrührt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Melhylierung in Gegenwart von Wasser vornimmt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch wirkende Verbindungen Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet.

3) die Methylierung von 2,3,3-Trlmetbylfndolenjn mit Dimethylsulfat und anschließende Behandlung des I ^,3,3-TetrarnethyllndoIeninlum-rnethylsulfats mit Natronlauge.

Vor. diesen Verfahren ist das letztere am geeignetsten, da es leicht zugängliche und billige Ausgangsprodukte erfordert und gute Ausbeuten gibt. Nachteilig an dem Verfahren ist, daß es in zwei Stufen durchgeführt werden muß und dadurch längere Reaktionszeiten und einen höheren Arbeits- und Chemikalienaufwand erfordert.

Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Indolinabkömmlinge, die den l^-TrimeihyU-methylenlndolin-Rest der Formel (I)

enthatten, worin A einen o-Phenylenrest darstellt, welcher durch eine Methyl- oder Äthylgruppe oder ein Chloratom substituiert sein kann, in wesentlich einfacherer Zeit, Chemikalien und Arbeit sparender Weise herstellen kann, indem man die Methylierung von aromati- sehen Indolenin-Abkömmlingen, die den 2-Methyl-3,3-dimelhyl-indoIenin-Rest der Formel (2)

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von l^^-Trimethyl^-melhylenindollnen.

l,3,3-Trimethyl-2-methylcnindoline sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Methin- und Azomethinfarbstoffe^ die in großem Umfang zum Färben von Polyacrylnitrilfasern Verwendung finden. Zu Ihrer Herstellung sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden (vergleiche Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Seite 324), die jedoch wegen ihrer aufwendigen Arbeltsweise und schlechten Ausbeuten für eine billige, technische Herstellung ungeeignet sind.

Zur (echnischcn Herstellung von 1,3.3-Trimcthyl-2-methylcnlndolln standen bislang 3 Verfahren /ur Verfügung (vergleiche UK)S 20, Appendix 37 - S/')):

1) ti ie Melhylleriing von 2-Mcthylindol mit Methylschwefelsäure,

2) tile Methylierung von 2.3-Dlmcthylinclol mit Methvlhrnmld und

enthalten, worin A die weiter oben genannte Bedeutung hat, mit Methylierungsmitteln in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel durchführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die 2,3,3-Trimethyl-lndolenin-Verblndung, zweckmäOlgerweise In einem Lösungsmittel In Gegenwart der alkalisch wirkenden Verbindung bei etwa 20 bis 100° C, vorzugsweise bei etwa 30 bis 70° C, mit einem Methylierungsmittel umsetzt und durch Aus wahl und Menge der alkalisch wirkenden Verbindung dafür Sorge trägt, daß im Reaktionsmedium ein pH-Wert zv, Ischen 6 und 10, vorzugsweise zwischen 8 und 9, herrscht.

Als Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel,

beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Nitrokohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nltrobenzol, Säureamlde. wie Dimethylformamid oder Dlmethylacetamid, Ketone, wie Aceton oder Methylüthylketon, oder Dlmeihylsulfoxid in Betracht. Besonders geeignet ist jedoch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid.

Als alkalisch wirkende Verbindungen sind vor allem Oxyde, llydroxyde. Carbonate oder llydrogencarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumcarbonat. Natrlumhvdroiäcncarbonat. Kaliumcarbonat.

Calciumoxyd, Calciumcarbonat, BarJumoxyd, Msgnesiumoxyd oder Magneslumcarbonat oder Calctumhydroxyd oder Gemische dieser Verbindungen uder Gemische dieser Oxyde oder Carbonate mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd geeignet.

Geeignet sind ferner tertiäre, nicht quaternierbare Amine, wie beispielsweise N-Alkyl-N.N-diisapropyl- oder N.N-diisobutylpropylamfn, Triisopropanolamin oder andere Amine, wie sie in der französischen Patentschrift 20 12 262 beschrieben sind. Die basischen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,9 bis 14 MoI je MoI Indolenln verwendet.

Als Methylierungsmittel kommen insbesondere Methylester der Schwefelsäure, wie Dimethylsulfat sowie Methylester organischer Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure- oder p-Toluolsulfonsäuremethylester in Betracht. Zweckmäßigerweise verwendet man einen Überschuß an Methylierungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Indolenin-Verbindungen der Formel (2), unabhängig von der Art der genannten aubstituenten im Ausgangsmaterial, geeignet.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 2,3,3-Trimethylindolenine lassen sich nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzung von Arylhydrazinen mit Dimethylketonen, herstellen.

Geeignet sind beispielsweise 2-Meth"l-3,3-dimethyIindolenin, oder dessen 4,5-Benzoverbindungen, die im aromatischen Rest eine Methyl- oder Äthylgruppe oder ein Chloratom enthalten können.

Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß man ohne Druck in einem leicht zu handhabenden Temperaturbereich arbeiten kann. Außerdem ist die Reaktionszeit wesentlich kürzer, da man von den 2-Me'hyl-indoleninen der Formel (2) direkt zu den 2-MethylenindolInen der Formel (1) gelangt.

Ferner wird das im Überschuß angewendete und bei der Methylierung nicht verbrauchte giftige Dimethylsulfat oder Methylsulfonat bereits während der Reaktion zerstört, so daß eine anschließende Beseitigung nicht erforderlich ist.

Die aus der Methylierung nach dem erfindungegemäßen Verfahren erhaltenen 2-Methylenindoline der Formel (1) werden In hohen Reinheiten und guten Ausbeuten erhalten. .,

Bei dem Verfahren des USSR-Urheberscheins No. 1 56 951 (Beispiel 1) wird als Ausgangsprodukt das 2,3-Dimethyllndol benötigt, welches technisch nur schwer zugänglich ist. Beispielsweise wird es aus 2-Methyllndoi so durch Umsetzung mit Natriummelhylat in Methanol im geschlossenen Rohr bei 220° C erhalten (vgl. Gazz. ChIm. Ital. 63, 236 ΓΓ f 1933]), während das erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt verwendete 2,3,3-Trlmethylindolenin aus dem durch Umsetzung von Isopropylmethylketon mit Phenylhydrazin erhältlichen Hydrazon durch Behandlung mit Schwefelsäure bei 90 bis 95° C leicht zugänglich ist (vgl. DE-OS 19 06 832). Ferner wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 des USSR-Urheberscheins No. 156 951 bei Temperaturen von 153 bis w 163° C durchgeführt, was bedeutet, daß man bei einer technischen Durchführung Im Druckkessel arbeiten muß. während dies bei dem erfindungsgemiillen Verfahren, das bei 60 bis 65' C (vgl. die Beispiele) durchführbar ist. nicht erforderlich ist. Wie aus Beispiel 1 der genannten USSR-Veröffentllchung ferner hervorgeht, wird beim Erhitzen auf 153 bis 163' C ein plötzlicher Temperaturanstieg aul 180" C infolge einer exothermen Reaktion beobachtet, wodurch ein eetartfges Verfahren technisch nur schwierig durchführbar wäre. Daraus Ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren technisch viel einfacher durchführbar Ist, als das aus Beispiel I des USSR-Urheberschelns No, 1 56 951 bekannte Verfahren, wobei sich die Fortschrittlichkeit des Verfahrens auch auf die leichtere Zugänglichkeit der eingesetzten Ausgangsverbindungen erstreckt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel I

170 Gewichtsteile 2,3,3-TrimethyIindolenIn (85%ig) und 30 Gewichtsteile Magnesiumoxid werden in 20(1 Volumenteilen Wasser suspendiert. In die Suspension läßt man dann 199 Gewichtsteile Dimethylsulfat so eintropfen, daß d!: Temperatur auf 60 bis 65° C ansteigt und rührt 3 Stunden beil dieser Temperatur nach. Anschließend filtriert man; über eine mit Kieselgur belegte Nutsche, wäscht mit heißem Wasser nach, trennt das abgeschiedene Öl aus dem Filtrat ab und destilliert im Vakuum, man erhält OO Gewichtsteiie i,3,3-TrimethyI-2-methylen-indoIin (85,5% d. Th.) vom Siedepunkt 117 bis 120° C bei 12 bis 15 mm Hg.

Beispiel 2

In eine Suspension, bestehend aus 50 Gcwichtsteilen 2,3,3-TrimethylindoI.5nin (8Ü*ig), 40 Gewichtsteiien Natriumbicarbonat und 250 Volumenteilen Wasser läßt man unter Rühren 60 Gewichtsteile Dimethylsulfat zulaufen und erwärmt anschließend 5 Stunden auf 65° C. Nach dem Abkühlen trennt man das Reaktionsprodukt Im Scheidetrichter ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Toluol, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und destilliert anschließend im Vakuum. Man erhält 35,5 Gewichtstelle I,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (82% d. Th.) vom Siedepunkt 119 bis 121° C bei 14 mm Hg.

Beispiel 3

Zu einer Suspension aus 86,5 Gewichtstellen 2,3,3,5-Tetramethylindolenin (85%ig), 20 Gewichlsteilen Magnesiumoxid und 100 Volumenteilen Wasser tropft man 99,5 Gewichtsteile Dimethylsulfat unter Rühren so zu, daß eine Temperatur von 60° C erreicht wird. Man rührt nach der Zugabe noch 3 Stunden bei dieser Temperatur nach, setzt 10 Gewichtsteite Kieselgur zu und saugt das Reaktionsgemisch Ober eine Nutsche ab. Aus dem Filtrat erhält man nach Extraktion mit Toluol, Trocknen der organischen Extrakte über Natriumsulfat und Destillation im Vakuum 56,3 Gewichtsteile 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylenlndolln (7K d. Th.) vom Siedepunkt 132 bis 133° C bei 12 mm Hg.

Beispiel 4

Man versetzt ein Gemisch aus 155 Gewichtsteilen 2.3,3-Trimethyl-7-äthyl-indoIenln (89*lg), 30 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und 200 Volumenteilen Wasser unter Rühren mit 165 Gewlchistelien Dimethylsulfat. Anschließend wird 3 Stunden auf 60 bis 65° C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt analog dem obigen Beispiel. Man erhält 104 Gewichtsteile l.3,3-Trlmethyl-7-äthyl-2-methylenindolin (1S,5% d. Th.) vom Siedepunkt 139 bis 142° C bei 12 mm Hg.

Heispiel 5

Man suspendiert 57 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäuremethylester und 60,8 Gewichtsteile 2.3.3-Trimeihvl-5-

cnlorindplenln (10ü*igj in 250 Voiqmenleilen gesättigter Natrtumbiearbonatlösung und erwärmt 5 Stunden auf 60 bis 65° C, Nach dem Abkehlen filtriert man ab und extrahiert das Filtrat mit Toluol, Die organische Phase wird Qber Natriumsulfat getrocknet. Nach der Destillation Im Vakuum erhält man 51,6 Gewichtsteile 1,3,3-Trimeihyl-5-cbIor-2-methylepindoIin 09% d,Th.) vom Siedepunkt 139° C bei II mm Hg,

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung aromatischer Indolin abkömmlinge, die den I,3,3-TrimetbyI-2-metbyl enindolin-Rest der Formel (U

   -

   C = CH₂

   (D