DE1670914A1

DE1670914A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen

Info

Publication number: DE1670914A1
Application number: DE1967F0053312
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dolars; Otto Dr Neuner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-23
Filing date: 1967-08-23
Publication date: 1971-03-18
Also published as: US3666758A; BE719861A; GB1215507A; DE1670914B2; DE1670914C3; AT283357B; CH503041A; ES357468A1; NL6811912A; BR6801763D0; FR1577760A

Description

My/Te 22, Aug. 1967

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen

Es ist bereits bekannt 2-Aryl-v-triazole durch Ringschluß O-acylierter a-Oximinohydrazone herzustellen (vergleiche z.B. Chemical Reviews, Band 46, 1950, Seite 1-68) sowie H. von Pechmann, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 262, I89I, Seite 269-271 und Seite 302-307). Nach diesem Verfahren werden Arylhydrazine der allgemeinen Formel

Ar-N-NH₂ (I)

in der Ar für eine Arylgruppe steht und X ein Wasserstoifatom oder eine Alkylgruppe bedeutet,

mit ot-Oximinoketonen der Pormel

HO-N-C-R" ^KLi'

worin R¹ für einen Alkyl- oder Aryireüt steht, und H^H Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darsteLlt,

zu ot-Oximinohydrazonen der Pormel

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-R'

ι ί

X HD-Ii-C-R¹'

kondensiert, anschließend mit Aoylierungsmitteln In die tt-Acyl-oximJno-hydrazone der Formel

Ar-N -N-C-R'

X AcO-N-C-R"

umgewandelt und durch thermische Behandlung, bevorzugt in Gegenwart von Basen, Säuren oder Wasser zu den 2-Aryl-vtriazolen der Formel

Ar-N

N=.

(V)

cyclisiert, worin Ar sowie R¹ und R" die oben angegebene Bedeutung hesitzexi

Ausgehend von a~Oximino-arylhydrazonender Formel (III)_# worin Jt für ein Wasserstoff atom steht, erhält man die entsprechenden Triazole der Formel (V) in Ausbeuten von höchstens 50% der Theorie bezogen auf die eingesetzten Verbindungen der Formel (III). Dabei läßt sich nur in wenigen Fällen etwas Ausgangsmaterial zurückgewinnen; der weitaus größte Teil des nicht ium TrlazoI cyclislex'ten Oxlrainohydrazorir, erleidet verschiedenartige irroverßlhl« Umwandlungen, welche zu Nebenprodukten

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führen, die das gebildete Triazol verunreinigen. Beispielsweise können dabei Spaltungen der Oximinohydrazone nach Art der sogenannten abnormalen Beckmann-Reaktion ?λ\ Acylhydrazinen und -nitrilen stattfinden, ferner lassen sich in manchen Fällen reguläre Beckmann-Umlagerungen der Oximgruppe beobachten. Schließlich können auch Disproportionierungen der α-Oximinohydrazone zu Osazonen und Dioximen eintreten. Art und Umfang dieser die Triazolausbeute stark beeinträchtigenden Nebenreaktionen hängen außer von den Reaktionsbedingungen wesentlich von der Art der Substituenten sowie von der Konfiguration der Oximinohydrazone ab.

Triazolausbeuten bis zu etwa 8o# der Theorie erhält man dagegen nach dem genannten Verfahren aus a-Oximino-arylmethy!-hydrazone (III: X = CH^). oc-Oximino-arylmethyl-hydrazone kommen Jedoch wegen der schwierigen Zugänglichkeit der als Ausgangsprodukte benötigten Arylmethylhydrazine als technische Zwischenprodukte für Triazolsynthesen kaum in Frage.

2-Aryl-v-triazole der allgemeinen Formel (V), in welcher R¹ für eine Nitrogruppe und R^H für Wasserstoff steht, sind nach dem in der Deutschen Auslegeschrift 1.168.437 beschriebenen Verfahren in Ausbeuten von etwa 40-8056 der Theorie durch Einwirkung von Säureanhydriden oder Säurechloriden in alkalischem Medium auf die entsprechenden α-Oximino-nitro-aryl-hydrazone, welche durch Umsetzung von aromatischen Diazoverbindungen mit

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ν-

Nitroacetaldoxim zugänglich sind, erhältlich. Das genannte Verfahren ist jedoch nicht für die Herstellung von 2-Aryl-vtriazolen der allgemeinen Formel (V), in welcher R^M andere Bedeutungen als Wasserstoff besitzt, anwendbar.

y;s wurde nun ein allgemein anwendbares Verfahren für die Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen der allgemeinen Formel

R-

N-

-N"

-R,

(VI)

worin R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Nitrogruppe und R₂ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet,

gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, oc-Oximino-arylhydrazone der Formel

^N=C-R₁ -NlT I

N=C-R HO

(VII)

in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, steht, R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Nitrogruppe darstellt und R_g für Wasser-

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•toff oder «inen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht« während η die Zahl 1 oder 2 bedeutet«

oder deren O-Acy!verbindungen in Harnstoff auf Temperaturen von etwa 100-210°C erwärmt.

Geeignete Acyiderivate sind beispielsweise Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl- und Aminocarbonylderivate, insbesondere die Acetyl- und Benzoylderivate.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete a-Oximino-arylhydrazone der Formel (VII) sind insbesondere 'solche in denen die Reste R, R₁ und Rg die im folgenden genannten Bedeutungen besitzen:

R: Reste der Benzol- und Naphthalinreihe die gegebenenfalls weitere Substituenten, beispielsweise Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen die gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen können. Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen die gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen können, Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, SuIfonsäurealky!estergruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carbonsäurealkylestergruppen, Insbesondere so-Lcne mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Sulfonsäureamidgruppen, CarbonsXureamidgruppen, Alkylsulfongruppen oder Arylsulfongruppen aufweisen können. Geeignete Reste dieser Art

Ιλ Α 10 975 - 5 -

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sind insbesondere Phenylreste, Diphenylreste, Diphenylmethanresfce, Diphenyläthanreste» Stilbenreste, Tolanreste und Napht-na:.inreste mit den genannten Substituenten.

R,: AIk₁^ J.reste, insbesondere soicshe mit 1-4 Kohlenstoffatomen die gegebenenfalls weitere Sabstituenten, beispielsweise Hydroxy gruppen,, Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbonsäuregruppen oder Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, aufweisen können; gegebenenfalls substituierte Phenyl-und Naphthylreste, wobei als Substituenten beispielsweise Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie Carbonsäureamidgruppen ir. Frage kommen.

Rp: Wasserstoff, sowie die unter R₁ genannten Alkyl- bzw. Arylredte.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise trägt man die Oximinohydrazone der Formel (VII) bzw. die entsprechenden AcyIderivate unter Rühren bei Temperaturen von etwa 100-210⁰C, bevorzugt etwa 120--1Y¹J⁰C in geschmolzenen Harnstoff ein und hält die Schmelze bis zur Beendigung der Umsetzung bei den genannten Temperaturen. Ks können selbstverständlich auch Gemische von festem Harnstoff

l,e Λ 10 Wi - ^b -

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BAD

und Oximinohydrazonen der Formel (VII) durch Erhitzen in die Triazole umgewandelt werden, wobei die Umsetzung a\*2h kontinuierlich erfolgen kann. Die entstandenen Ί. iazole der iOrmei (VI) lassen sich aus den Reaktionsgemischen leicht durch Behandeln mit Wasser abtrennen, wobei ein Zusatz von Säuren Alkalien oder Neutralsalzen zweckmäßig sein kann. Die Reaktion erfolgt unter Abspaltung von Kohlendioxyd, Ammoniak und Wasser, Die für die Umsetzung jeweils erforderliche Harnst off nie »ige und die günstigste Reaktionstemperatur werden zweckmäßigerweisa durch Vorversuche ermittelt. Je nach Konstitution und Löslichkeit des Oximinohydrazons bzw. der entsprechenden Acylderivate benötigt man etwa die doppelte bis zwanzigfache Gewiehtsmenge Harnstoff, In einigen Fällen kann sich der Zusatz iöEungsveruiittelndijr Substanzen günstig auf die Ausbeute an Triazolen auswirken. Geeignete derartige Lösungsmittel sind beispielweise Formamid, Acetamid, Dimethylformamid, Dimethylaoetamid, Tetramethyl-· harnstoff, Dimethylsulfoxyd, Diäthanolamin, Triethanolamin oder Essigsäure. Für die Durchführung der Reaktion ist es nicht erforderlich wasserfrei zu arbeitenwins teile der trockenen Gximinohydrazone können mit gleichem Erfolg feuchte Produkte, wie sie beispielsweise bei der Kondensation von Hydrasinen mit Oximinoketonen oder der Kupplung von Diazoverbindungen aromatischer Amine mit Nitroacetaldoxim anfallen, verwendet werden.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Oximino-hydrazone bzw. deren Alcylderivate sind mindestens teilweise bekannt. Ihre

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-'A*«Oi..^:.._v;;j,'--. BAD ORIGINAL

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Herstellung erfolgt ebenfalls nach bekannten Verfahren. So lassen sich Oximino-hydrazone der Formel (VII) in der R-, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht und R₂ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstel^ durch Kondensation entsprechender Arylhydrazine mit a-Oximino-ketonen der Formel

^Rl"?⁼⁰ (VIII)

R₂-C=NOH

erhalten, während a-Oximino-aryl-hydrazone der Formel (VII), in der R, für die Nitrogruppe und Rp für Wasserstoff steht, ' durch Kupplung der Diazoverbindungen von Arylaminen mit Nitroacetaldoxim erhalten-werden.

Für die Herstellung der a-Oximino-aryl-hydrazone der Formel (VII) geeignete Arylhydrazine sind beispielsweise die folgenden: Phenylhydrazin, 6-, m- und p-Tolylhydrazin, o-, m- und p-Fluorphenylhydrazin, o-, m- und p-Chlorphenylhydrazin, 2,4- und 2,5-Diohlorphenylhydrazin, 2-Methyl-5-chlorphenylhydrazin, ^-Chlor^-methoxyphenylhydrazin, o-, m- und p-Anisyl· hydrazin, 4-Äthoxy- und 4-Benzyloxyphenylhydrazin, 2-, j5- und 4-Nitrophenylhydrazin, Phenylhydrazin-2-, -3- und -4-sulfonsäure, Phenylhydrazin-2-, -3- und -4-sulfonsäureamid, Phenylhydrazin-2-, -5- und -4-methylsulfon, Phenylhydrazin-2-, -3- und -4-äthylsulfon, 2-Chlorphenylhydrazin-4-sulfonsäure, 4-Chlorphenylhydrazin-3-sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-carboxy-phenyl-

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hydrazin-5-sulfonsäure, 2-, 3- und 4-Hydrazinobenzoesäure, 3- und 4—Hydrazinobenzoesäureäthylester, ^-Hydrazinophthalimid, 4-Hydrazinophenylessigsäure, >■ md 4-Hydrazinozimtsäure, 4-Methylphenylhydrazin-,5-sulf onsäure, 4-Hydrazmodiphenyl~4'-sulfonsäure, 4,4'-Dihydrazinodiphenyl, 4,4'-Dihydrazinodiphenyl-2,2'-disulfonsaure, 4,4'-Dihydrazino-diphenyläthan-2,2'-diaulfonsäure, 4-Hydrazinostilben, 4-Hydrazinostilben-2-sulfonsäure, 4-Hydrazino-4'-chlorstilben-2-sulfonsäure, 4,4'-Dihydrazino-stuben, 4-Hydrazino-4-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2^l-disulfonsäure, 4,4'-Dihydrazinostilben-2-sulfonsäure, 4,4'-Dihydrazinotolan-2,2'-disulfonsäure, ^iö-Dihydrazino-dibenzothiophen^jY-disulfonsäure, 1- und 2-Naphthy!hydrazin, l-Naphthylhydrazin-5-sulfon-'säure, 2-Naphthylhydrazin-4- und -6-sulfonsäure, 2-Naphthylhydrazin-4,B-disulfonsäure, 2-Hydrazino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure.

Geeignete ra-Oximino-ketone der Formel (VIII) sind beispielsweise die folgenden: Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, l-Oximinobutanon-(2), l-0ximinopentanon-(2), 2-Oximinopentanon-(5), .5-0ximino-pentanon-(2), _J5-Oximino-4-methyl-pentaiion-(2), 1-Oximinohexanon-(2), .5-Oximiriohexanon-(2), $-0xlmino-heptanon-(4), Oxirninoacetophenon, p-Pluor-, p-Chlor- und p-firom-oximlnoacetophenon, p-Methyl-, p-Sthyl-, p-Methoxy- und p-Äthoxyoximino-acetophenon, 2,4-Dimethyl- und 2,i)-DJmethyl-oxlminoacetophenon, Oximinopropiophenon, p-Fluor-, p-Chlor- und p-Brom-

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oximinopropiophenon, p-Methyl- und p-ffethoxy-oximinopropfophenon, 1-Oximino-l-phenylaceton, 1-Oximino-l-o-, -m- und «p-anisy!aceton, 1-üximino-l-o-, -m- und -p-tolylaceton, l-0ximino-l-(o-, -n- und -p-chlorphenyl)-aceton, l-(4- und 3-Carboxymethyl-phenyl)-1-oximinoaceton, Y-Benzoyl-y-oximinobuttersäure, Oximinobutyrophenon, Oximinovalerophenon, Benzilmonoxim, 4,4'-Dichlor-benzilmonoxim, Tolilmonoxim, Oximino-1-acetonaphthon, 0ximino-2~acetonaphthon.

Anstelle der aus den vorliegend genannten Komponenten erhältlichen α-Oximino-aryl-hydraζone lassen sich auch deren O-Acylderivate verwenden. Besonders genannt seien hier die Acetyl-, Benzoyl- und Carbamoylderivate.

Gegenüber den bisher bekannten Methoden zur Synthese von 2-Aryl-v-triazolen der Formel (VI) weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf allgemeiner anwendbar zu sein und gleichzeitig in meist wesentlich höheren Ausbeuten reinere Produkte zu liefern.

Die erfindungsgemäß erhältlichen 2-Aryl-v-triazole der Formel (VI) sind teils wertvoLle Zwischenprodukte für die Herstellung von UV -A bsorptionsm.it te In, optischen Aufhellungsmitteln und Farbstoffen, teils sind sie selber wertvolle UV-Absorptionsmittel bzw. optische Aufhellungsmi¹ tel.

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Λ/

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Grade sind Celsius-Grade .

Beispiel 1:

940 g (5 Mol) Phenylhydrazin-3~sulfonsäure werden in 2 1 Wasser bei etwa 4o° unter Rühren mit soviel 44#iger Natronlauge versetzt, daß das Gemisch einen pH-Wert von 4,5-5 annimmt. (Verbrauch etwa 500-505 ml). Dann wird eine Lösung von 849 g (5*2 Mol) Oximinopropiophenon in 2 1 Methanol zugegeben, und das Pe— aktionsgemisch 4 Stunden bei 65⁰ und pH 4,5-5 gerührt. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes muß noch wenig Natronlauge zugetropft werden. Nach dieser Zeit ist kein Arylhydrazin mehr nachzuweisen, das Methanol wird anschließend bei etwa 65° unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das Reaktionsprodukt allmählich teilweise auskristallisiert. Die Abscheidung wird durch Zugabe von Kochsalz vervollständigt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Reaktionsprodukt scharf abgesaugt. Man erhält 2410 g einer hellen, gelbstichigen, salzhaltigen und feuchten Filterpaste, die 1670 g Natriumsalz des a-0ximinopropiophenon-(„3-sulfophenyl)-hydrazons enthält und noch feucht weiterverarbeitet werden kann. Die Ausbeute beträgt 94$ der Theorie.

1540 g (5 Mol) des noch feuchten 69*5#igen Natri\imsalzes des a-0ximinopropiophenon-(3-suifophenyi)-hydrazone werden unter Rühren portionsweise in 3*8 kg geschmolzenem Harnstoff bei 135° eingetragen. Dabei entweicht Ammoniak und es destilliert Wasser

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ab, das man in einer Vorlage auffängt. Sobald alles Oximinohydrazon eingetragen ist, erhitzt man das Gemisch auf l60°, wobei außer Ammoniak und Wasser auch Kohlendioxid entweicht, und rührt ^O Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend läßt man auf 130 ^ abkühlen und drückt das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 600g Kochsalz und 300 ml 44#i ger Natronlauge in 6 1 Wasser. Das Reaktionsprodukt fällt dabei als heller kristalliner Niederschlag aus, der nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit kalter verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet wird.

Man erhält 906 g eines hellen, schwach gelblichen Produktes mit einem Gehalt von 830 g (= 92# an Natriumsalz des 2-(3-Sulfophenyl)-4-phenyl-5-»nethyl-v-triazols. Die Ausbeute beträgt der Theorie.

In analoger Weise und mit ähnlich hohen Ausbeuten erhält man das Natriumsalz des 2-(3-Sulfophenyl)-4-phenyl-v-triazols (ausgehend von Phenylhydrazin-3-sulfonsäure und Oximinoacetophenon), das Natriumsalz des 2-(3-Sulfophenyl)-4,5-diphenyl-v-triazols (aus Phenylhydrazin-3-sulfonsäure und Benzllmonoxim), das Natriumsalz des 2-(3-Sulfophenyl)-4-p-tolyl- und -p-anisylv-triazols (aus Phenylhydrazin-3-sulfonsäure und p-Methyl-, ' bzw. p-Methoxy-oximinoacetophenoni das Natriumsalz des 2-(4-SuIfophenyl)-4~phenyl-v-triazols (aus Phenylhydrazin-4-sulfonnäure und Oximinoacetophenon), das Natriumsalz des 2-(4-methyl-3-sulfophenyl)-4-phenyl-v-triazols (aus p-Tolylhydrazin-m-

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sulfonsäure und Oximinoacetophenon). Beispiel 2;

403 g (1 Mol) 4,4'-Dihydrazinodiphenyläthan-2,2'-disulfonsäure werden in 2 1 Wasser bei 50° verrührt und mit 44#iger Natronlauge versetzt, bis das Gemisch einen pH-Wert von 6,2-6,5 zeigt, (Verbrauch etwa 120-125 ml). Dctnn läßt man eine Lösung von 31j5 g (2,1 Mol) Oximinoacetophenon in 2 1 Methanol einfließen und rührt das Gemisch 1 1/2 Stunden bei pH 5-5,5 und 70-72°. Nach dieser Zeit ist die Kondensation beendet und man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch ab. Danach wird die Abscheidung des teilweise ausgefallenen gelben Bis-oximinohydrazons durch Zugabe von 1,5 1 gesättigter

Kochsalzlösung vervollständigt und man saugt den Niederschlag nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ab. Man erhält II85 g einer feuchten Paste, die 65O g Dinatriumsalz der 4,4'-BiS-(a-Oximinoacetophenon-hydrazono)-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäure der Formel

-C=N-NH-^ ^.-CH₂-CH₂-// ^y -NH -N=C--// Λ,

HC=N ^^:\ - ^^"' ^N^^CH

' SO ,Na NaO Ji '

OH ' -' OH

enthält. Die Ausbeute beträgt ')2% der Theorli·

11Ö5 v, (0,92 MuL) des noch feuchten Bis-nr-uximinohydrazons trägt man run unter Hührfui in ϊϊ,Ίί Kk f.oüchrno 1 ,ceneim Harnstoff

Lt- A 10 'il*> - 13 -

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bei 150-155 ein. Das dabei entweichende Ammoniak und Wasser wird Ln einer Vorlage aufgefangen. Anschließend rührt man das Gemisch L i/2-2 Stunden bei I6O-I65⁰ und läßt anschließend nach dem Abkühlen auf I30⁰ eine Lösung von 350 ml 44#iger Natronlauge und 200 g Kochsalz in 4 1 Wasser langsam zufließen. Nach aem Abkühlen auf 40^u saugt man das ausgefallene rohe ' Bis-triazol ab und reinigt es durch Umlösen aus 5 1 heißem Wasser unter Zusatz von Aktivkohle, wobei das klare Filtrat anschließend noch heiß mit l80g Kochsalz versetzt wird. Das ausgefallene kristalline Reaktionsprodukt wird anschließend bei Raumtemperatur scharf abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 461 g eines hellgelben Pulvers, welches 4^0 g Natriumsalz der 4,4'-Bis-(4-phenyl-v-triazolyl-(2))-diphenylathan-2,2'-disulfonsäure der Forme L

SO₃Na NaO₃S

enthält. Ausbeute: 69,5$ der Theorie; (d.M. pro Triazol-Ringschluü

Jn entsprechend***· Wt?i3i} und mit ähnlich hohen Ausbeuten erhält man daii Dlnatriunioal?. der 4,4^l-Rii3-(4-phenyl-v-trlazolyl-(2) )-.itllben-i?»?¹-diiiUli'üniiäurt·, ausgehend von 4,4'-Dihydrazino-

I.e Λ 10 i)'M ■■ i4 -

1 0 9 » 1 ? / 1 7 B 3

BAD

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stiIben-2,2' -disulfonsäure und Oxitfitnoacetophenon

(Jispiel

111 g (0,5 Mol) trockenes Oxirninoaceton-p-nitrophenyUjvdrazon werden bei 140° unter Rühren in 1 65 kg c,eschnx.izenenr. Harnstoff eingetragen. Anschließend rührt man 2 stunden bei 17O-17Ü?¹"* wobei Ammoniak- und Kohlendioxid entweichen. Schließlich läßt man auf etwa 100° abkühlen und tropft 850 ml 2 η Natronlauge in das Reaktionsgemisch. Dabei fällt das gebildete Triazolderivat in Form qelber Kristalle aus, die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 87 g (= 85^ der Theorie) 2-(4-Nitrophenyl)-4-methylv-triazol der Formel

O_nN-//

vom Schmelzpunkt I50-I32⁰.

Beispiel 4:

104 g (0,5 Mol) Nitroglyoxaloxim-phenylhydrazon (hergestellt durch Kuppeln von Benzoldiazoniumchlorid mit Nitroacetaldoxim) werden unter Rühren in ein auf l40 geheiztes Gemisch von ciOO g Harnstoff und 120 g Eisessig eingetragen und 15 Minuten bei 140-I50⁰ gerührt. Anschließend läßt man langsam 6OU ml Viassei-

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einfließen und saugt nach dem Abkühlen das ausgefallene gelbe Triazol ab, wascht es mit Wasser und trocknet es· Man erhält gl & (*86# der Theorie) des TnazoIs der Forj|.ei.

125-125°.

Beispiel 5 s

''*4,5 g (0*2 Mol) Nitroglyoxaioxim-p-tolylhydrazon (hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem p-Toluidin mit Nitroacetaldoxim) werden mit 450 g Harnstoff gut vermischt. Diese Mischung wird innerhalb von 40 Minuten auf l6o geheizt und 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschließend läßt man die erhaltene klare Schmelze auf 100° abkühlen und versetzt sie unter Rühren mit 500 ml 2n Natronlauge. Das entstandene 2-p-Tolyl-4-nitrov-triazol fällt dabei in hellbraunen Kristallen aus, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Schmelzpunkt 112-114°. Die Ausbeute beilegt ,54,5 g (« 85^ der Theorie).

l.e A ^ 9V^ - Ii) -

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen der Formel

R-

-N^-

in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, R-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Nitrogruppe und Rp Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet,

durch Kondensation von ot-Oximino-aryl-hydrazonen der Formel

/N=C-R₁
N=A-R₀

HO

in welcher R, R₁ und R₂ sowie η die oben genannte Bedeutung besitzen,

oder deren O-Acylverbindungen , dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Harnstoff bei Temperaturen von etwa 100-210°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium zusätzlich lösungsvermittelnde Substanzen enthält.

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/I«

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium zusätzlich Wasser enthält.

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