DE932010C - Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-alkylendiaminen - Google Patents

Description

Es ist schon verschiedentlich versucht worden, Halogenarylverbindungen, die im Arylkern noch Nitrogruppen enthalten, mit Äthylendiamin umzusetzen. Diese Versuche lieferten verschieden-S artige Ergebnisse.

So erhielt Jedlicka (Journal für praktische Chemie [2], Bd. 48 [1893], S. 195) durch Einwirkung von Äthylendiamin auf o- oder p-Nitrobrombenzol oder 2,4-Dinitro-i-brombenzol auch bei Verwendung von überschüssigem Äthylendiamin nur Bis-(nitroarylamino)-äthane.

In der Patentschrift 446 547 wird betont, daß

die beiden Aminogruppen des Äthylendiamins gleichwertig sind und es nicht gelingt, durch einfache Reaktionen wesentliche Mengen von nur an der einen Aminogruppe arylierten Diaminen zu erhalten.

Gemäß den Angaben von Quin und Robinson im Journal of the Chem. Society, 1943, S. 556, erhält man bei der Umsetzung von i-Chlor-2, 4-dinitrobenzol mit überschüssigem Äthylendiamin in Alkohol einGemisch von a-(2,4-Dinitrophenylamino)-/3-aminoäthan und α, /?-Bis-(2,4-dinitrophenylamino)-äthan. Linsker und Evans erhielten gemäß Journal of Organic Chemistry, Bd. 10 (1945), S. 283 bis 285, bei der Umsetzung von 0- oder p-Nitrochlorbenzol mit überschüssigem Äthylendiamin unter Zusatz von Kupfer(I)-chlorid Gemische von Mono- und Dikondensationsprodukten.

Fourneau und de Lestrange gelang es dann gemäß Bulletin de la Societe Chimique de France, 1947, S. 834, durch Anwendung eines sehr großen Überschusses von Äthylendiamin in guter Ausbeute aus o- und p-Nitrochlorbenzol die entsprechenden a-Nitrophenylamino-/?-arnmoäthane zu erhalten.

Die gleichen Autoren beschrieben in der erwähnten Veröffentlichung (S. 831 bis 833) auch die Herstellung nitrogruppenfreier a-Arylamino-/9-aminoäthane. Im Gegensatz zu den nitrogruppenhaltigen Verbindungen erfolgt aber hier die Herstellung nach der Gabrielschen Reaktion; so wird beispielsweise a-(Nap'hthyl-(i)-amino)-/?-aminoäthan durch Umsetzung von i-Aminonaphthalin mit Bromäthylphthalimid und nachträgliche Abspaltung des Phthalsäurerestes erhalten.

Auf Grund der vorstehend aufgeführten Literaturstellen, insbesondere der zuletzt erwähnten, mußte man zweifellos annehmen, da'ß die Umsetzung von nicht durch Nitrogruppen substituierten Halogenarylverbindungen mit aliphatischen Di'aminen keine zweckmäßige Methode zur Herstellung von N-Aryl-alkylendiaminen sein würde, dies vor allem auf Grund der Veröffentlichung von Fourneau, welche diese einfache Methode bei den Nitrohalogenarylverbindungen mit Erfolg verwendet, jedoch — offenbar in Erwartung eines Mißerfolges — darauf verzichtet, die gleiche Methode auch bei nitrogruppenfreien Halogenarylverbindungen zu versuchen und hier die Methode von Gabriel anwendet, wo ein einheitlicher Reaktionsverlauf im gewünschten Sinne ohne weiteres zu erwarten war.

Es wurde nun gefunden, daß auch nitrogruppenfreie N-Aryl-alkylendiamine mit sehr guter Ausbeute und Reinheit erhalten werden können, wenn man nitrogruppenfreie Halogenaryiverbindungen mit aliphatischen Aminen, die zwei unsübstituierte Aminogruppen enthalten, umsetzt und die entstehenden N-Aryl-alkylendiamine isoliert.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Halogenarylverbindungen sind von Nitrogruppen frei. Sie können als Halogenatome 'beispielsweise Chlor oder Brom enthalten. So ist z. B. die vorliegende Reaktion mit Chlorbenzol und Bromnaphthalin durchführbar. Diese Halogenarylverbindungen können außer dem in Reaktion tretenden Halogen noch weitere Substituenten, beispielsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Carbonyl- oder Oxygruppen aufweisen. Als Beispiel sei die i-Chlornaphthalin^-sulfonsäure genannt. Als aliphatische Amine mit zwei unsubstituierten, d. h. primären Aminogruppen können gemäß vorliegendem Verfahren beispielsweise solche verwendet werden, die eine z. B. aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehende, gegebenenfalls auch durch ein Brückenglied wie eine —NH-Gruppe unter-So brochene Kette enthalten, durch welche die beiden Aminogruppen voneinander getrennt sind, und als Beispiele sind hier das Äthylendiamin, das 1,4- oder i, 3-Butylendiamin, das 1, 6-Hexamethylendiamin und das Bis-(/?-aminoäthyl)-amm zu nennen.

Zweckmäßig wird die vorliegende Reaktion so ,geleitet, daß ein erheblicher Überschuß der aliphatischen Amine mit zwei unsubstituierten Aminogruppen (im folgenden als Alkylendiamine bezeichnet) während der Reaktion vorliegt.

Die Höhe der zu wählenden Anfangstemperatur ist abhängig von der Haftfestigkeit des Halogens in der Halogenarylverbindung.

In manchen Fällen, z. B. dem des Chlorbenzols, der i-Chlornaphthalin-4-sulfonsäure und des i-Bromnaphfhalins ist eine Anfangstemperatur erforderlich, die über dem Siedepunkt des Gemisches der Komponenten liegt. Hier muß im Druckgefäß gearbeitet werden. Durch Zusatz von Katalysatoren, vorzugsweise kupferhaltigen Katalysatoren, im einfachsten Falle von Kupferpulver, kann die Reaktion wesentlich aktiviert werden, und sie setzt dann bei deutlich niedriger Temperatur ein. So reagiert z. B. ein bei etwa 120'⁰ siedendes Gemisch von Äthylendiamin und i-Bromnaphthalin bei längerem Kochen unter Rückfluß nicht, dagegen tritt unter den gleichen Bedingungen durch Zugabe von Kupferpulver die gewünschte Reaktion ein. Der Vorteil, daß man hier in einem Gefäß mit Rückflußkühler arbeiten kann, ist allerdings mit dem Nachteil verbunden, daß in einer Nebenreaktion wesentliche Mengen Naphthalin entstehen. Wenn man Chlorbenzol mit Äthylendiamin zur Reaktion bringt, so ist jedoch auch bei Zusatz von Kupferpulver der niedrigen Siedepunkte der Komponenten wegen das Arbeiten im Druckgefäß nicht zu umgehen, und es entsteht stets auch etwas Diphenyl.

Im Gegensatz zu diesen Verbindungen reagieren a-Halogenanthrachinone, z. B. 1-Chloranthrachinon, i, 4-, i, 5- und i, 8-Dichloranthrachinon, ganz besonders leicht. Hier ist es zweckmäßig, die Reaktion durch mehrstündiges Rühren bei Temperaturen bis höchstens So^lD| durchzuführen, weil sonst die Gefahr von Nebenreaktionen, vermutlich Kondensationen mit den Carbonylgruppen, besteht. Während unter diesen Bedingungen im Falle des i, 5-Dichloranthrachinons 'beide Chloratome leicht durch den Aminoäthylaminorest unter Bildung eines in Alkohol mit blaustichigroter Farbe lösliehen Farbstoffes ersetzt werden, kann aus dem i, 4-Dichloranthrachinon eine Mono-aminoäthylamino-Verbindung erhalten werden, die sich in organischen Lösungsmitteln mit roter Farbe löst.

Allgemein ist zu sagen, daß die Reaktion der Halogenarylverbindungen mit den Alkylendiaminen bei ganz wesentlich niedrigeren Temperaturen eintritt als bei den bekannten ähnlichen Umsetzungen mit Ammoniak.

Die erreichbaren Ausbeuten sind allgemein befriedigend, häufig nahezu der Theorie entsprechend.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte sind starke Basen, die meist schon in stark verdünnter Essigsäure löslich sind. Mit Mineralsäure bilden sie — sofern sie keine Sulfon-

säuregruppen enthalten — gut kristallisierende Salze; die Produkte mit Sulfonsäuregruppen geben in Gegenwart von Mineralsäuren innere Ammoniumsalze.

Die nach dem vorliegenden Verfahren nunmehr leicht zugänglichen Monoaryl-alkylendiamine stellen wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen dar. Die Benzol- oder Naphthalinreste enthaltenden Verbindungen sind im allgemeinen kupplungsfähig, soweit die Kupplung nicht durch vorhandene Substituenten behindert wird.

Die Anthrachinonverbindungen eignen sich zur Herstellung von Küpen- oder Acetatseidefarbstoffen, und manche unter ihnen können auch selbst zum Färben von Acetatseide und färberisch sich ähnlich verhaltenden Materialien verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

112,5 Teile Chlorbenzol, 600 Teile Äthylendiamin und 135 Teile 30°/oige Natriumhydroxydlösung werden 25 Stunden auf 240 bis 250⁰ erhitzt. Hierbei entsteht ein Druck von etwa 20 bis 25 at. Nach dem Abkühlen wird die helle Lösung, in der ein Teil des gebildeten Natriumchlorids abgeschieden ist, destilliert, zweckmäßig unter vermindertem Druck. Das zunächst abdestillierende Äthylendiamin enthält neben geringen Mengen Chlorbenzol etwas in Nebenreaktion gebildetes Diphenyl. Diese Produkte können isoliert werden, wenn man den abdestillierten Vorlauf mit Wasser verdünnt. Bei etwa 22 mm Druck und 149 'bis 150⁰ destillieren dann 62 Teile cü-Aminoäthylaminobenzol in Form eines wasserhellen Öles, welches bei —16° viskos wird, jedoch nicht erstarrt. In Wasser ist es ziemlich leicht, in M.ineralsäuren und verdünnter Essigsäure sehr leicht löslich.

: 1,044, <⁰= 1,5823.

Durch Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Lösung der Base in Äther, Chloroform, Benzol oder ähnlichen Lösungsmitteln ist das Dihydrochlorid der Base zu gewinnen. In alkoholischer Lösung kann man in üblicher Weise Pikrate mit einem oder zwei Äquivalenten Pikrinsäure darstellen. In mineralsaurer Lösung kuppelt die Base lebhaft mit diazotiertem p-Nitroanilin zu einem karminroten Farbstoff. Mit salpetriger Säure entsteht eine Nitrosoverbindung.

Die Reaktion ist auch ohne Zusatz von Natriumhydroxyd in wasserfreiem oder auch wasserhaltigem Äthylendiamin durchführbar. Durch Zugäbe von Kupferpulver wird die Reaktion stark aktiviert, so daß man die Reaktionstemperatur heruntersetzen kann. Die Diphenylbildung ist dann aber stärker. Um diese Nebenreaktion möglichst gering zu halten, empfiehlt es sich auch nicht, die Äthylendiaminmengen wesentlich herabzusetzen.

B e.i s ρ i e 1 2

207 Teile 1-Bromnaphthalin werden mit 600 Teilen Äthylendiamin gekocht. Hierbei stellt sich eine Siedetemperatur von etwa 120'⁰ ein, jedoch ist auch nach mehrstündigem Kochen eine Reaktion noch nicht eingetreten. Es werden nun 3 bis 5 Teile Kupferpulver zugegeben. Bei weiterem Kochen beginnt die in der Masse gemessene Siedetemperatur allmählich zu steigen. In einer entnommenen Probe sind jetzt deutlich Bromionen nachweisbar, und die angesäuerte wäßrige Lösung kuppelt mit diazotiertem p-Nitroanilin zu einem tief blauvioletten Farbstoff. Wenn nach etwa 4- bis ostündigem Kochen die Siedetemperatur auch nach längerem Nachkochen nicht mehr steigt, sind in einer angesäuerten Probe höchstens noch Spuren von Bromnaphthalin nachzuweisen, und nachdem eine solche Probe bis auf einen geringen Schleier klar in verdünnter Salzsäure löslich ist, wird das überschüssige Äthylendiamin im Vakuum abdestilliert. Dieses Äthylendiamin enthält etwas Naphthalin, das durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt werden kann. Der kristallinische Destillationsrückstand wird in etwa 2000 Teilen heißem Wasser und 130 Teilen 30%iger Salzsäure gelöst und abgekühlt. Hierbei scheidet sich 1 Teil des i-(oj-Aminoäthylamino)-naphthaline als hälogenwasserstoffsaures Salz ab. Die Abscheidung wird durch Aussalzen mit 500 Teilen Natriumchlorid oder durch Zugabe von 100 Teilen Schwefelsäure vervollständigt. Die erhaltenen Salze werden abfiltriert, mit konzentrierter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Die Salze können aus Wasser umkristallisiert werden. Mit Alkalihydroxydlösungen entsteht aus den Salzen die freie Base, die bei etwa 190'⁰' und 20 mm Druck destilliert.

Die Umsetzung kann ohne Zusatz von Kupferpulver auch im Druckgefäß bei etwa 135 bis 150⁰ mit oder ohne Zusatz von Natriumhydroxyd durchgeführt werden, und die Base kann ohne Zwischenisolierung der Salze durch fraktionierte Destillation gewonnen werden. Bei einer gemäß obigen Angaben durchgeführten Umsetzung wurden 80% der Theorie an Base isoliert.

Beispiel 3

24,3 Teile i-Clilornaphthalin-4-sulfonsäure werden mit 50 Teilen Äthylendiamin im Druckgefäß 12 Stunden auf 220° erhitzit. Dann wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt und durch Zugabe von i5°/oiger Salzsäure deutlich kongosauer gestellt. Die abgeschiedene i-(oj-Aminoäthylamino)-naphthalin-4-sulfonsäure wird abfü/triert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 23 Teile. Die schwerlösliche Säure kann aus viel Wasser umkristallisiert werden. Sie schmilzt scharf bei 270 bis 271'°' (unkorr.). In Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxydlösung ist sie leicht löslich. In saurer Lösung kuppelt sie mit diazotiertem p-Nitroanilin zu

einem blauvioletten Farbstoff, der mit Alkali einen starken Farbumschlag zeigt.

Bei sp iel 4

48,4 Teile 1-Chlor anthrachinon werden mit 120 Teilen Äthylendiamin angerührt. Schon bei Raumtemperatur beginnt die Reaktion, und das Gemisch bzw. die Lösung nimmt eine tiefrote Färbung an. Die Reaktion kann durch mehrtägiges Rühren bei Raumtemperatur zu Ende geführt werden; sie wird jedoch zweckmäßig dadurch beschleunigt, daß man das Gemisch auf etwa 40'⁰ erhitzt. Nach etwa 24 Stunden entsteht dann eine gut rührbare, kristallinische Masse von blauroten Kristallen mit metallischem Glanz. Es empfiehlt sich nicht, die Reaktion bei wesentlich höheren Temperaturen durchzuführen oder den Überschuß an Base wesentlich zu verringern, da dann unerwünschte Nebenprodukte — vermutlich Kondensationen mit Carbonylgruppen — auftreten und unter Umständen die gewünschte Verbindung überhaupt nicht entsteht.

Wenn eine Probe nach dem Verdünnen mit Wasser und Abfiltrieren einen in etwa 5°/oiger Essigsäure klar löslichen Rückstand ergibt, wird mit etwa 800 bis 1000 Teilen Wasser verdünnt, äbfiltriert und das überschüssige Äthylendiamin ausgewaschen. Das in guter Ausbeute gewonnene i-^-Aminoäthylamino)-anthrachino.n ist in verdünnter Essigsäure leicht löslich und kann aus Alkohol, worin es sich mit gelbstichigroter Farbe löst, umkristallisiert werden. Es schmilzt bei 144⁰ (unkorr.).

Beisp iel 5

100 Teile 1, 5-Dichloranthrachinon werden mit 300 Teilen Äthylendiamin 24 Stunden auf 40 bis 50⁰ erwärmt. Dann verdünnt man mit etwa 2000 Teilen Wasser, filtriert, wäscht aus und trocknet. Das so erhaltene 1, S-Bis-(cü-aminoäthylamino)-anthrachinon löst sich in Alkohol mit blaustichigroter Farbe.

Be i β ρ iel 6

5 Teile 1,4-Dichloranthrachinon werden mit 15 Teilen Äthylendiamin auf 40 bis 50° erwärmt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches in verdünnten Säuren klar löslich ist. Dann wird mit etwa 100 Teilen Wasser verdünnt, der Niederschlag filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Das Produkt löst sich in organischen Lösungsmitteln mit roter Farbe und stellt sehr wahrscheinlich das i-(cü-Aminoäthylamino)-4-chloranthrachinon dar.

Beispiel 7

36,5 Teile i-Chlornaphthalin-4-sulfonsäure werden als Natriumsalz mit 103 Teilen Bis-(/?-aminoäthyl) -amin 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die in der Masse gemessene Temperatur beträgt etwa 190⁰ und steigt während des Kochens um einige Grade. Dann wird das nicht verbrauchte Bis-(/?-aminoäthyl)-amin im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in etwa 500 Raumteilen 3%iger Natriumhydroxydlösung gelöst und durch Zugabe von Salzsäure deutlich sauer gegen Kongopapier gestellt. Die in guter Ausbeute ausgefällte i- [/?-(/?-Aminoäthylamino) -äthylamino] anthrachinonsulfansäure-(4) der Formel

SO,H

NH-CHP-CHp-NH-CH₀-CH₀-NH²

wird abfiltriert und getrocknet. Die freie Sulfonsäure läßt sich aus Wasser unikristallisieren. Gut umkristallisierbar aus Wasser ist auch das in Natriumcarbonatlösung entstehende Natriumsalz der Sulfonsäure. Sehr leicht löslich ist die Säure in zwei Äquivalenten und mehr Natronlauge. Mit p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid kuppelt die Base zu einem tiefvioletten Farbstoff.

Beispiel 8 _go

31,3 Teile 2-Chlorbenzoesäure werden mit 100 Teilen Äthylendiamin unter Zugabe von 0,5 Teilen Kupferpulver 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird das nicht verbrauchte Äthylendiamin unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in 250 Teilen heißer, etwa io°/oiger Salzsäure aufgenommen. In guter Ausbeute kristallisiert dann die 2-(ω-Aminoäthylamino)-benzoesäure als Monohydrochlorid aus. Fp. 212 bis 213⁰ (unkorr.). Die Analyse eines so . hergestellten Produktes ergab folgende Werte:

N: gefunden 12,7%, berechnet 12,9¹Vo, Cl: gefunden 16,5%, berechnet 16,4%. Durch Umsetzung mit Natriumcarbonat entsteht das leichtlösliche Natriumsalz, das aus sehr wenig Wasser oder günstiger aus etwa 70°/oigem Alkohol umkristallisiert werden kann.

Beispiel 9

21,5 Teile i-chlorbenzol-4-sulfonsaures Natrium werden mit 60 Teilen Ät'hylendiamin und 10 Teilen Wasser in einem Druckgefäß 20 Stunden auf 210 bis 220° erhitzt. Dann wird das nicht in Reaktion getretene Äthylendiamin zweckmäßig unter ver- ^¹S minderten! Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird dann in etwa 300 Teilen Wasser aufgenommen und mit Salzsäure gefällt. Es scheidet sich die !-(cü-Aminoäthylamino^benzol-4-sulfonsäure in guter Ausbeute ab. Die sehr schwer lösliche Sulfonsäure kann aus viel heißem Wasser umkristaPMsiert werden. Mit Natriumcarbonatlöisung bildet sich das ziemlich schwer lösliche Natriumsalz. In überschüssiger Natronlauge ist das Produkt leicht löslich. Die Verbindung kuppelt mit Diazoverbindungen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung von N-Arylalkylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man nitrogruppenfreie Halogenarylverbindungen mit aliphatischen Aminen, die zwei primäre Aminogruppen enthalten, umsetzt und die entstehenden N-Aryl-alkylendiamine isoliert.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Halogenanthrachinone, vorzugsweise in α-Stellung halogenierte Anthrachinone, verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung i-Chloranthrachinon, 1, 4-Dichloranthraehinon oder 1,5-Dichloranthrachmon verwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Halogenarylsulfonsäuren verwendet.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylendiamin im Überschuß verwendet.

   O 509536 8.55