DE932010C - Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-alkylendiaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-alkylendiaminenInfo
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Description
Es ist schon verschiedentlich versucht worden, Halogenarylverbindungen, die im Arylkern noch
Nitrogruppen enthalten, mit Äthylendiamin umzusetzen. Diese Versuche lieferten verschieden-S
artige Ergebnisse.
So erhielt Jedlicka (Journal für praktische
Chemie [2], Bd. 48 [1893], S. 195) durch Einwirkung
von Äthylendiamin auf o- oder p-Nitrobrombenzol oder 2,4-Dinitro-i-brombenzol auch
bei Verwendung von überschüssigem Äthylendiamin nur Bis-(nitroarylamino)-äthane.
In der Patentschrift 446 547 wird betont, daß
die beiden Aminogruppen des Äthylendiamins gleichwertig sind und es nicht gelingt, durch einfache
Reaktionen wesentliche Mengen von nur an der einen Aminogruppe arylierten Diaminen zu
erhalten.
Gemäß den Angaben von Quin und Robinson
im Journal of the Chem. Society, 1943, S. 556, erhält man bei der Umsetzung von i-Chlor-2, 4-dinitrobenzol
mit überschüssigem Äthylendiamin in Alkohol einGemisch von a-(2,4-Dinitrophenylamino)-/3-aminoäthan
und α, /?-Bis-(2,4-dinitrophenylamino)-äthan.
Linsker und Evans erhielten gemäß Journal of Organic Chemistry, Bd. 10
(1945), S. 283 bis 285, bei der Umsetzung von 0- oder p-Nitrochlorbenzol mit überschüssigem
Äthylendiamin unter Zusatz von Kupfer(I)-chlorid Gemische von Mono- und Dikondensationsprodukten.
Fourneau und de Lestrange gelang es dann gemäß Bulletin de la Societe Chimique de
France, 1947, S. 834, durch Anwendung eines sehr großen Überschusses von Äthylendiamin in guter
Ausbeute aus o- und p-Nitrochlorbenzol die entsprechenden
a-Nitrophenylamino-/?-arnmoäthane zu
erhalten.
Die gleichen Autoren beschrieben in der erwähnten Veröffentlichung (S. 831 bis 833) auch
die Herstellung nitrogruppenfreier a-Arylamino-/9-aminoäthane.
Im Gegensatz zu den nitrogruppenhaltigen Verbindungen erfolgt aber hier die Herstellung nach der Gabrielschen Reaktion;
so wird beispielsweise a-(Nap'hthyl-(i)-amino)-/?-aminoäthan
durch Umsetzung von i-Aminonaphthalin mit Bromäthylphthalimid und nachträgliche
Abspaltung des Phthalsäurerestes erhalten.
Auf Grund der vorstehend aufgeführten Literaturstellen, insbesondere der zuletzt erwähnten,
mußte man zweifellos annehmen, da'ß die Umsetzung von nicht durch Nitrogruppen substituierten
Halogenarylverbindungen mit aliphatischen Di'aminen keine zweckmäßige Methode zur Herstellung
von N-Aryl-alkylendiaminen sein würde,
dies vor allem auf Grund der Veröffentlichung von Fourneau, welche diese einfache Methode bei
den Nitrohalogenarylverbindungen mit Erfolg verwendet, jedoch — offenbar in Erwartung eines
Mißerfolges — darauf verzichtet, die gleiche Methode auch bei nitrogruppenfreien Halogenarylverbindungen
zu versuchen und hier die Methode von Gabriel anwendet, wo ein einheitlicher Reaktionsverlauf
im gewünschten Sinne ohne weiteres zu erwarten war.
Es wurde nun gefunden, daß auch nitrogruppenfreie N-Aryl-alkylendiamine mit sehr guter Ausbeute
und Reinheit erhalten werden können, wenn man nitrogruppenfreie Halogenaryiverbindungen
mit aliphatischen Aminen, die zwei unsübstituierte Aminogruppen enthalten, umsetzt und die entstehenden
N-Aryl-alkylendiamine isoliert.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Halogenarylverbindungen sind von
Nitrogruppen frei. Sie können als Halogenatome 'beispielsweise Chlor oder Brom enthalten. So ist
z. B. die vorliegende Reaktion mit Chlorbenzol und Bromnaphthalin durchführbar. Diese Halogenarylverbindungen
können außer dem in Reaktion tretenden Halogen noch weitere Substituenten,
beispielsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Carbonyl- oder Oxygruppen aufweisen. Als Beispiel
sei die i-Chlornaphthalin^-sulfonsäure genannt.
Als aliphatische Amine mit zwei unsubstituierten, d. h. primären Aminogruppen können gemäß
vorliegendem Verfahren beispielsweise solche verwendet werden, die eine z. B. aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
bestehende, gegebenenfalls auch durch ein Brückenglied wie eine —NH-Gruppe unter-So
brochene Kette enthalten, durch welche die beiden Aminogruppen voneinander getrennt sind, und als
Beispiele sind hier das Äthylendiamin, das 1,4- oder i, 3-Butylendiamin, das 1, 6-Hexamethylendiamin
und das Bis-(/?-aminoäthyl)-amm zu nennen.
Zweckmäßig wird die vorliegende Reaktion so ,geleitet, daß ein erheblicher Überschuß der aliphatischen
Amine mit zwei unsubstituierten Aminogruppen (im folgenden als Alkylendiamine bezeichnet)
während der Reaktion vorliegt.
Die Höhe der zu wählenden Anfangstemperatur ist abhängig von der Haftfestigkeit des Halogens
in der Halogenarylverbindung.
In manchen Fällen, z. B. dem des Chlorbenzols, der i-Chlornaphthalin-4-sulfonsäure und des
i-Bromnaphfhalins ist eine Anfangstemperatur
erforderlich, die über dem Siedepunkt des Gemisches der Komponenten liegt. Hier muß im
Druckgefäß gearbeitet werden. Durch Zusatz von Katalysatoren, vorzugsweise kupferhaltigen Katalysatoren,
im einfachsten Falle von Kupferpulver, kann die Reaktion wesentlich aktiviert werden,
und sie setzt dann bei deutlich niedriger Temperatur ein. So reagiert z. B. ein bei etwa 120'0
siedendes Gemisch von Äthylendiamin und i-Bromnaphthalin bei längerem Kochen unter Rückfluß
nicht, dagegen tritt unter den gleichen Bedingungen durch Zugabe von Kupferpulver die gewünschte
Reaktion ein. Der Vorteil, daß man hier in einem Gefäß mit Rückflußkühler arbeiten kann, ist allerdings
mit dem Nachteil verbunden, daß in einer Nebenreaktion wesentliche Mengen Naphthalin entstehen.
Wenn man Chlorbenzol mit Äthylendiamin zur Reaktion bringt, so ist jedoch auch bei Zusatz
von Kupferpulver der niedrigen Siedepunkte der Komponenten wegen das Arbeiten im Druckgefäß
nicht zu umgehen, und es entsteht stets auch etwas Diphenyl.
Im Gegensatz zu diesen Verbindungen reagieren a-Halogenanthrachinone, z. B. 1-Chloranthrachinon,
i, 4-, i, 5- und i, 8-Dichloranthrachinon, ganz besonders
leicht. Hier ist es zweckmäßig, die Reaktion durch mehrstündiges Rühren bei Temperaturen
bis höchstens SolD| durchzuführen, weil
sonst die Gefahr von Nebenreaktionen, vermutlich Kondensationen mit den Carbonylgruppen, besteht.
Während unter diesen Bedingungen im Falle des i, 5-Dichloranthrachinons 'beide Chloratome leicht
durch den Aminoäthylaminorest unter Bildung eines in Alkohol mit blaustichigroter Farbe lösliehen
Farbstoffes ersetzt werden, kann aus dem i, 4-Dichloranthrachinon eine Mono-aminoäthylamino-Verbindung
erhalten werden, die sich in organischen Lösungsmitteln mit roter Farbe löst.
Allgemein ist zu sagen, daß die Reaktion der Halogenarylverbindungen mit den Alkylendiaminen
bei ganz wesentlich niedrigeren Temperaturen eintritt als bei den bekannten ähnlichen Umsetzungen
mit Ammoniak.
Die erreichbaren Ausbeuten sind allgemein befriedigend, häufig nahezu der Theorie entsprechend.
Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte sind starke Basen, die meist schon in
stark verdünnter Essigsäure löslich sind. Mit Mineralsäure bilden sie — sofern sie keine Sulfon-
säuregruppen enthalten — gut kristallisierende Salze; die Produkte mit Sulfonsäuregruppen geben
in Gegenwart von Mineralsäuren innere Ammoniumsalze.
Die nach dem vorliegenden Verfahren nunmehr leicht zugänglichen Monoaryl-alkylendiamine
stellen wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen dar. Die
Benzol- oder Naphthalinreste enthaltenden Verbindungen sind im allgemeinen kupplungsfähig,
soweit die Kupplung nicht durch vorhandene Substituenten behindert wird.
Die Anthrachinonverbindungen eignen sich zur Herstellung von Küpen- oder Acetatseidefarbstoffen,
und manche unter ihnen können auch selbst zum Färben von Acetatseide und färberisch
sich ähnlich verhaltenden Materialien verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird,
Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
112,5 Teile Chlorbenzol, 600 Teile Äthylendiamin
und 135 Teile 30°/oige Natriumhydroxydlösung werden 25 Stunden auf 240 bis 2500 erhitzt.
Hierbei entsteht ein Druck von etwa 20 bis 25 at. Nach dem Abkühlen wird die helle Lösung, in der
ein Teil des gebildeten Natriumchlorids abgeschieden ist, destilliert, zweckmäßig unter vermindertem
Druck. Das zunächst abdestillierende Äthylendiamin enthält neben geringen Mengen
Chlorbenzol etwas in Nebenreaktion gebildetes Diphenyl. Diese Produkte können isoliert werden,
wenn man den abdestillierten Vorlauf mit Wasser verdünnt. Bei etwa 22 mm Druck und 149 'bis 1500
destillieren dann 62 Teile cü-Aminoäthylaminobenzol
in Form eines wasserhellen Öles, welches bei —16° viskos wird, jedoch nicht erstarrt. In
Wasser ist es ziemlich leicht, in M.ineralsäuren und verdünnter Essigsäure sehr leicht löslich.
: 1,044, <0= 1,5823.
Durch Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Lösung der Base in Äther, Chloroform, Benzol
oder ähnlichen Lösungsmitteln ist das Dihydrochlorid der Base zu gewinnen. In alkoholischer
Lösung kann man in üblicher Weise Pikrate mit einem oder zwei Äquivalenten Pikrinsäure darstellen.
In mineralsaurer Lösung kuppelt die Base lebhaft mit diazotiertem p-Nitroanilin zu einem
karminroten Farbstoff. Mit salpetriger Säure entsteht eine Nitrosoverbindung.
Die Reaktion ist auch ohne Zusatz von Natriumhydroxyd in wasserfreiem oder auch wasserhaltigem
Äthylendiamin durchführbar. Durch Zugäbe von Kupferpulver wird die Reaktion stark
aktiviert, so daß man die Reaktionstemperatur heruntersetzen kann. Die Diphenylbildung ist dann
aber stärker. Um diese Nebenreaktion möglichst gering zu halten, empfiehlt es sich auch nicht, die
Äthylendiaminmengen wesentlich herabzusetzen.
B e.i s ρ i e 1 2
207 Teile 1-Bromnaphthalin werden mit 600 Teilen Äthylendiamin gekocht. Hierbei stellt sich eine
Siedetemperatur von etwa 120'0 ein, jedoch ist
auch nach mehrstündigem Kochen eine Reaktion noch nicht eingetreten. Es werden nun 3 bis 5 Teile
Kupferpulver zugegeben. Bei weiterem Kochen beginnt die in der Masse gemessene Siedetemperatur
allmählich zu steigen. In einer entnommenen Probe sind jetzt deutlich Bromionen nachweisbar, und die
angesäuerte wäßrige Lösung kuppelt mit diazotiertem p-Nitroanilin zu einem tief blauvioletten
Farbstoff. Wenn nach etwa 4- bis ostündigem Kochen die Siedetemperatur auch nach längerem
Nachkochen nicht mehr steigt, sind in einer angesäuerten Probe höchstens noch Spuren von Bromnaphthalin
nachzuweisen, und nachdem eine solche Probe bis auf einen geringen Schleier klar in verdünnter
Salzsäure löslich ist, wird das überschüssige Äthylendiamin im Vakuum abdestilliert.
Dieses Äthylendiamin enthält etwas Naphthalin, das durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt werden
kann. Der kristallinische Destillationsrückstand wird in etwa 2000 Teilen heißem Wasser und
130 Teilen 30%iger Salzsäure gelöst und abgekühlt. Hierbei scheidet sich 1 Teil des
i-(oj-Aminoäthylamino)-naphthaline als hälogenwasserstoffsaures
Salz ab. Die Abscheidung wird durch Aussalzen mit 500 Teilen Natriumchlorid oder durch Zugabe von 100 Teilen Schwefelsäure
vervollständigt. Die erhaltenen Salze werden abfiltriert, mit konzentrierter Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Die Salze können aus Wasser umkristallisiert werden. Mit Alkalihydroxydlösungen
entsteht aus den Salzen die freie Base, die bei etwa 190'0' und 20 mm Druck
destilliert.
Die Umsetzung kann ohne Zusatz von Kupferpulver auch im Druckgefäß bei etwa 135 bis 1500
mit oder ohne Zusatz von Natriumhydroxyd durchgeführt werden, und die Base kann ohne Zwischenisolierung
der Salze durch fraktionierte Destillation gewonnen werden. Bei einer gemäß obigen Angaben
durchgeführten Umsetzung wurden 80% der Theorie an Base isoliert.
24,3 Teile i-Clilornaphthalin-4-sulfonsäure
werden mit 50 Teilen Äthylendiamin im Druckgefäß 12 Stunden auf 220° erhitzit. Dann wird mit
300 Teilen Wasser verdünnt und durch Zugabe von i5°/oiger Salzsäure deutlich kongosauer gestellt.
Die abgeschiedene i-(oj-Aminoäthylamino)-naphthalin-4-sulfonsäure
wird abfü/triert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 23 Teile. Die schwerlösliche
Säure kann aus viel Wasser umkristallisiert werden. Sie schmilzt scharf bei 270 bis 271'°' (unkorr.).
In Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxydlösung ist sie leicht löslich. In saurer Lösung
kuppelt sie mit diazotiertem p-Nitroanilin zu
einem blauvioletten Farbstoff, der mit Alkali einen starken Farbumschlag zeigt.
Bei sp iel 4
48,4 Teile 1-Chlor anthrachinon werden mit
120 Teilen Äthylendiamin angerührt. Schon bei Raumtemperatur beginnt die Reaktion, und das
Gemisch bzw. die Lösung nimmt eine tiefrote Färbung an. Die Reaktion kann durch mehrtägiges
Rühren bei Raumtemperatur zu Ende geführt werden; sie wird jedoch zweckmäßig dadurch beschleunigt,
daß man das Gemisch auf etwa 40'0 erhitzt. Nach etwa 24 Stunden entsteht dann eine
gut rührbare, kristallinische Masse von blauroten Kristallen mit metallischem Glanz. Es empfiehlt
sich nicht, die Reaktion bei wesentlich höheren Temperaturen durchzuführen oder den Überschuß
an Base wesentlich zu verringern, da dann unerwünschte Nebenprodukte — vermutlich Kondensationen
mit Carbonylgruppen — auftreten und unter Umständen die gewünschte Verbindung
überhaupt nicht entsteht.
Wenn eine Probe nach dem Verdünnen mit Wasser und Abfiltrieren einen in etwa 5°/oiger
Essigsäure klar löslichen Rückstand ergibt, wird mit etwa 800 bis 1000 Teilen Wasser verdünnt,
äbfiltriert und das überschüssige Äthylendiamin ausgewaschen. Das in guter Ausbeute gewonnene
i-^-Aminoäthylamino)-anthrachino.n ist in verdünnter
Essigsäure leicht löslich und kann aus Alkohol, worin es sich mit gelbstichigroter Farbe
löst, umkristallisiert werden. Es schmilzt bei 1440 (unkorr.).
Beisp iel 5
100 Teile 1, 5-Dichloranthrachinon werden mit
300 Teilen Äthylendiamin 24 Stunden auf 40 bis 500 erwärmt. Dann verdünnt man mit etwa
2000 Teilen Wasser, filtriert, wäscht aus und trocknet. Das so erhaltene 1, S-Bis-(cü-aminoäthylamino)-anthrachinon
löst sich in Alkohol mit blaustichigroter Farbe.
Be i β ρ iel 6
5 Teile 1,4-Dichloranthrachinon werden mit
15 Teilen Äthylendiamin auf 40 bis 50° erwärmt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches in verdünnten
Säuren klar löslich ist. Dann wird mit etwa 100 Teilen Wasser verdünnt, der Niederschlag
filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Das Produkt löst sich in organischen Lösungsmitteln mit
roter Farbe und stellt sehr wahrscheinlich das i-(cü-Aminoäthylamino)-4-chloranthrachinon dar.
36,5 Teile i-Chlornaphthalin-4-sulfonsäure
werden als Natriumsalz mit 103 Teilen Bis-(/?-aminoäthyl)
-amin 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die in der Masse gemessene Temperatur
beträgt etwa 1900 und steigt während des Kochens um einige Grade. Dann wird das nicht verbrauchte
Bis-(/?-aminoäthyl)-amin im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in etwa 500 Raumteilen
3%iger Natriumhydroxydlösung gelöst und durch Zugabe von Salzsäure deutlich sauer gegen
Kongopapier gestellt. Die in guter Ausbeute ausgefällte i- [/?-(/?-Aminoäthylamino) -äthylamino] anthrachinonsulfansäure-(4)
der Formel
SO,H
NH-CHP-CHp-NH-CH0-CH0-NH2
wird abfiltriert und getrocknet. Die freie Sulfonsäure läßt sich aus Wasser unikristallisieren. Gut
umkristallisierbar aus Wasser ist auch das in Natriumcarbonatlösung entstehende Natriumsalz
der Sulfonsäure. Sehr leicht löslich ist die Säure in zwei Äquivalenten und mehr Natronlauge.
Mit p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid kuppelt die
Base zu einem tiefvioletten Farbstoff.
Beispiel 8 go
31,3 Teile 2-Chlorbenzoesäure werden mit
100 Teilen Äthylendiamin unter Zugabe von 0,5 Teilen Kupferpulver 24 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Dann wird das nicht verbrauchte Äthylendiamin unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Destillationsrückstand wird in 250 Teilen heißer, etwa io°/oiger Salzsäure aufgenommen.
In guter Ausbeute kristallisiert dann die 2-(ω-Aminoäthylamino)-benzoesäure als Monohydrochlorid
aus. Fp. 212 bis 2130 (unkorr.). Die
Analyse eines so . hergestellten Produktes ergab folgende Werte:
N: gefunden 12,7%, berechnet 12,91Vo,
Cl: gefunden 16,5%, berechnet 16,4%.
Durch Umsetzung mit Natriumcarbonat entsteht das leichtlösliche Natriumsalz, das aus sehr wenig
Wasser oder günstiger aus etwa 70°/oigem Alkohol umkristallisiert werden kann.
21,5 Teile i-chlorbenzol-4-sulfonsaures Natrium
werden mit 60 Teilen Ät'hylendiamin und 10 Teilen Wasser in einem Druckgefäß 20 Stunden auf 210
bis 220° erhitzt. Dann wird das nicht in Reaktion getretene Äthylendiamin zweckmäßig unter ver- ^1S
minderten! Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wird dann in etwa 300 Teilen Wasser aufgenommen und mit Salzsäure gefällt. Es scheidet sich die !-(cü-Aminoäthylamino^benzol-4-sulfonsäure
in guter Ausbeute ab. Die sehr schwer lösliche Sulfonsäure kann aus viel heißem Wasser umkristaPMsiert werden. Mit Natriumcarbonatlöisung
bildet sich das ziemlich schwer lösliche Natriumsalz. In überschüssiger Natronlauge
ist das Produkt leicht löslich. Die Verbindung kuppelt mit Diazoverbindungen.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE:ι. Verfahren zur Herstellung von N-Arylalkylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man nitrogruppenfreie Halogenarylverbindungen mit aliphatischen Aminen, die zwei primäre Aminogruppen enthalten, umsetzt und die entstehenden N-Aryl-alkylendiamine isoliert.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Halogenanthrachinone, vorzugsweise in α-Stellung halogenierte Anthrachinone, verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung i-Chloranthrachinon, 1, 4-Dichloranthraehinon oder 1,5-Dichloranthrachmon verwendet.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Halogenarylsulfonsäuren verwendet.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylendiamin im Überschuß verwendet.O 509536 8.55
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