DEP0031850DA - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Poic·.· ar df

Dipl.-frsp. Ε. Splcnemann

HcJT.b'irg 36

Neuer V/o!i 10, 4.Stock u„,^u,.._n o_R 1 3 Jan fOJO

Verfafcran sur Herstellung von AntiirachinoncleriTaten«

Es viüvüe oefuncles, daos wertvolle A^thraohinon.derivote Hergssie'ilt VvejSer·, wenn man Anfch räch2 non~2 -θ ry 1 ~

Irstorsej, dje i.i n -Si e"^£ lung einen, 5n eire Aminogruppe üfcerführbaren. SubstItvent er< erc^al^füi uri In l-?*;ellung durch eine Aniinogrupne oder einen 3a eisie Amlrogruppe überführbaren Sub·» si* 3 tuen ten Bubstl va ier-V Sina_i mit Mitteln behandelt,, welohe die ¹TM -=^pJiiⁱ *' -f ii,-|f - in e iae 4.minogrucpe Überführbaren Subaei Uj enteπ in eine Amino gruppe . /»^^«^^^^n^^^

Die üem vorliegenden Verfahreri als Ausgangsstoffe "Üsnendevi AnthraDhjnon-S--UrylketoiAe_i ale im weiteren die oben •angegebenen Suts-'ituencen eufwei&euj körner, beispielsweise erhalte!» i'j^r-äen, intern mar. l-AminoantfjraQliijjon-2-carbonsäure oder Arithraoainon -2-carbonsäuren die ir !-Stellung einen, ici eine Amirogruppe übe rf ishrbaren Substituenten z.B. ein Ha IogeMatoro_j, ','•ie Chlor od'er Broiu^ oder eine Nicrogruppe aufweisen> in. die ■snl&preohendea Säurfechicride überführt und diese in Gegenwart -"ines Kataly-sators^v^^ Priedel-Craf t>^i ■"Pjpsrsy im einfachsten FaJle AIumJniUiaeIiloric!, mit einer aromatischen Verbindung zum entsprechenden Keton umsetzt. Als aromatische Verbindungen

kommen beispielsweise unsubstituierfce aromatische Kohlenwasserstoffe K'ie Naphthalin und insbesondere Benzol in Betracht, ferner auch solche substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, ■die der angegebenen Reaktion zugänglich sind wie Alkylbenzole, Fluorbenzole u.a.m.«

Die auf diese Weise erhaltenen Anthrachinon-2-arylketone stellen, falls sie in ^-Stellung bereits einen in eine Amlnogruppe überf Unrbaren Substifcuenten enthalten, die unmittel baren Ausgangsprodukte für das vorliegende Verfahren dar. Falls ein solcher Substituent noch fehlt, kann er in einem gesonderten Arbeitegange, beispielsweise durch Halogenierung_i in das fertige Keton eingeführt werden. Als Substituenten, die in eine Aminogruppe überführbar sind, kommen auch hier insbesondere Halogenatome wie Chlor oder Brom und Nitrogruppen in Betracht. Während nitrogruppen in einfacher Weise durch Reduktion in Aminogruppen übergeführt werden können, kann diese UeberfUhrung im Falle von Halogenatomen und von Nitrogruppen in manchen Fällen direkt durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen erfolgen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Stickstoff gebunden enthalten. In manchen Fallen kenn es auch zweckmässig sein, für diese Umsetzung Amide von aromatischen Sulfonsäuren wie ρ-Toluol-3ulionsäureamid zu verwenden, wobei der Säurerest durch eine Verseifungsoperation nachträglich abgespalten wird.

Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden solche Ausgangsstoffe mit Mitteln behandelt _f die die Ueberführung der

Substituenten in 4-Stellung bezw. in 1- und ^-Stellung in AminogruppeE zu bewirken Inistande Sind₀ Die erwähnten Mittel können so beschaffen sein, dass sie die angegebenen Substltuenten in eine primäre Arainogruppe umwandeln, wie dies im Falle der Nitrogruppe durch Reduktion und im Falle der Halogenatome durch eine Austauschreaktion mit Ammoniak möglich ist» Diese Mittel können aber auch so beschaffen sein, dass sie die lieberführung be ζ Wo den Ersatz solcher Substituenten durch eine substituierte Aminc'Srv.ppe beispielsweise eine Alkylamino ■> oder Cycloalkylaminogruppe bewirken, wobei die genannten Alkylreste selbst Substituesnten tragen können, beispielsweise Halogenatome, Hydroxylgruppen u.a.m..

Gemäss dem vorliegenden Verfahren können also beispielsweise 1 ,Λ -DihalogenanthrachInon-2-aryIketone mit Ammoniak oder vorteilhaft mit ρ-Toluolsulfonsäureamid umgesetzt werden, vi ob ei im letzteren Falle eine verseifende Abspaltung der ρ-TοIuoIsuIfonsäure-Reste angeschlossen wird. Ferner können die 1-AminoanthraGhInon~2-aryIketone mit halogenierenden Mitteln "bis zum Eintritt eines Halogenatoms in 4-S te llung behandelt werden, worauf das Halogenatom In ⁱI-Stellung mit Hilfe einer der oben angegebenen Reaktionen in eine Aminogruppe verwandelt nlvd oder es kann auch ein 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-arylketon zur entsprechenden 4-Aminoverbindung reduziert werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte sind Anthrachinon-2-arjIketone, die in 1- und 4-Stellung Je c-ms Amlnogruppe aufweisen. Die genannten Aminogruppen körinen

primär oder substituiert sein. Als Substltuenten kommen Alkylreste in Betracht.

Die erhaltenen Produkte, die In 1- und ^-Stellung eine primäre oder nur durch Reste von verhältnismässig geringem Molekulargewicht und nicht saurem Charakter substituierte Aminogruppen enthalten, stellen in der Regel Farbstoffe dar _f die auf Acetatkunstseide, e und sich färberisch ähnlich verhaltenden Fasern wertvolle Farbtöne liefern.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende 5rflndung^---e>j^|»iⁱi,Lt-äc.. Dabei bedeuten öle Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben»

In eine 170-175 wärme Schmelze von ^30 Teilen ρ-Toluolsulfamid, 65 Teilen Nptriumacetat_i je 2,5 Teilen Kupferacefcat und Kupferchlorid trägt man unter Rühren 33 Teile 1-Amino« k -brom-2-benzoyl-anthrachinon ein und rührt anschliessend noch eine Stunde lang« Dann, giesst man die Schmelze auf Wasser und entfernt daraus das ρ-ToluolsuIfamid durch Auskochen mit Wasser. Der Rückstand wird gut abgepresst und dann bei ⁱJO-¹I-S⁰ unter Rühren in 500 Volumfceilen 95%iger Schwefelsäure gelöst. Nach kurzer Zeit ist die Verseifung zum I_p 4-Diamino -2 -benzoyl-anthrachinon beendet und der Farbstoff kann durch Ausgiessen der Lösung auf Eis gefällt werden. Er färbt Acetatseide in eChten_i kräftig blauen Tönen.

Das im Beispiel verwendete I-Amino -k -brom-2-benzoylanthrachinon ist folgender/nassen hergestellt worden :

438 Teile I-Amino-2-benzoyl-anthrachinon (erhalten durch Verseifen von 1~p-Toluolsulfamino-2-benzoyl-anthrachinon in konz. Schwefelsäure, vergl. Scholl, B. 69, Seite 2*131) und 3500 Volumteile ο"Dichlorbenzol werden unter Rühren auf 170° erhitzt und da ma innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 570 Teilen Brom und 720 Volumfceilen ο-Dichlorbenzol versetzt. Nachdem die Bromwasserstoffentwicklung nachgelassen hat, was nach ungefähr weiteren 30 Minuten der Fall ist, lässt man erkalten und destilliert aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird scharf abgepresst und aus Eisessig umkristallisiert. Das I-Aniino =4-brom-2-benzoyl-

anthrachinon, kristallisiert in roten Kristallen und Ist_jp wenn bei 198-199° unkorr. schmelzend, für seine weitere Verwendung gertilgend rein. Nach weiterem Umkristallisieren aus Nitrobenzol schmilzt die Substanz bei 202° unkorr..

Beljj£ielJ2._

In eine Schmelze von 36O Teilen ρ-ToIuoIsulfamid_s 56 -Teilen Natriumacetat, I_jl 5 Teilen Kupferacetat und 1,5 Teilen Kupferchlorid trägt man 35 Teile 1,4-Dichlor-2-benzoyl-anthrachinon ein und rührt l/S bis 1 Stunde bei 170»175°. Nach üblichem Aufarbeiten und Umkristallisieren des Rohprodukts in wässerigem Pyridin erhält man 53 Teile l,4=Di-(p-toluolsulfamino)-2-benzoyl-anthrachinon in Form von gelben Plättchen, und daraus nach dem Verseifen mit konz. Schwefelsäure das blaue bei 199°, unkorr. schmelzende 1,4-Diamino-2-benzoyl-anthrachinon. Es stimmt in seinen färberischen Eigenschaften mit dem Farbstoff des ersten Beispiels uberein.

Zu demselben Psrbstoff gelangt man auch durch Verseifen von 1, ²J--^sDi-(ρ-toluol su If amino) -2-benzoyl-anthrachinon in konz. Plussäure unter Kühlung oder in einer Aluminiumchlorid-Nitrobenzol-Lösung in der Wärme. Beide Verseifungsmethoden verdienen dann Beachtung, wenn die zu verseifenden Substanzen durch Schwefelsäure leicht sulfoniert werden.

Das im obigen Beispiel zur Umsetzung verwendete 1,ⁱI--Dichlor^-benzoyl-anthrachinon ist nach der Priedel-Crafts»- sehen Synthese aus 1,Λ-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid

uol Benzol erhalten worden. Es kristallisiert aus ο-»Dichlorbenzol in nahezu farblosen Plättchen und schmilzt hei 206,5*" 207° unkorr..

^iSIiiSLLJL·-

l60 Teile 1,4-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäure, welche vorzüglich aus 1 "Amino-4-chlor-anthrachinon-2-carbonsäure nach der Sandmeyer'sehen Synthese erhalten werden kann, werden In 320 Volumteilen ο-Dichlorbenzol suspendiert. Man fügt wenige Tropfen Pyridin und dann 80 Volumteile Thionylchlorid zu und erhitzt 1 Stunde lang auf l40°. Beim Erkalten kristalli-

Z-I-=Ll^c srb ons äu r e oh lorld/ siert das l,4-Dichlor-anthrachiion/Tn~ge!blichen Kristallen vom Schmelzpunkt 172° unkorr. aus.

In eine Mischung von 45 Teilen !„4-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 133 Volumteilen Fluorbenzol werden unter Rühren 53 Teile Aluwiniumchlorid eingetragen. Man steigert die Temperatur allmählich auf 60-70° und vervollständigt die Kondensation durch einstündiges Rühren. Nach dem Erkalten- zersetzt man das Reaktionsprodukt mit Eis und verdünnter Salzsäure, treibt das Pluorbenzol mittels Wasserdampf über, und extrahiert aus dem Rückstand geringe Anteile nicht umgesetzter Carbonsäure mit verdünnter Sodalcsung. Man erhält so $0 Teile nahezu reines 2,4-Dlchlor-2~(p~fluorbenzoyl)-anthrachinon als gelbliches Pulver. Aus o-Dichlorbenzol kristallisiert es in feinen gelblichen Nadeln und schmilzt dann bei 244-244,5° unkorr.«

Verschmilzt man das 1,4-Dichlor"2-(ρ-fluorbenzoyl}-anthrachlnon nach der im Beispiel 2 beschriebenen Toluolsulfamid-Methode und verseift das 1,4-Di-(ρ-toluolsuIfamino)-2-(ρ-fluor» benzoyl) ^arcthraohinor* mit konz„ Schwefelsäure, so erhält man das .1, ⁱI-Diamino«2 - (ρ-fluorbenzoy1) -anthrachlnon als einen Acetatseide in kräftig blauen Tönen färbenden Farbstoffe Aus ο-Di-'^hlorbenzol kristallisiert er in blauen Nadeln vom Schmelzpunkt 19^- unkorr..

Derselbe Farbstoff kann auch über die Zwischenprodukte 1-Chlor»2-(ρ-f IuorbenzoyI) -anthrachlnon (Fp. 202° unkorr.),

1- Amino-2-{ρ ~f luorbenzoyl)-anthrachlnon (Fp. 225° unkorr.) und 1 -Amino-4-brom-2-(ρluorbenzoyl) -anthrachlnon (Fp. 210° unkorr-) erhalten Vierden.

17 Teile 1,4-Di-(p-toluolsulfamino) -2-{p-toluyl) anthrachlnon, /hergestellt durch Verschmelzen von 1, ^-Dichlor-

2- (p-fcoluyl)-anthrachlnon mit ρ-Toluolsulfamid. Uach dem Umkristallisieren aus wässerigem Pyridin liegt es als einheitliches gelbes Kristallpulver vor^/ werden in, 120 Volumteilen 98^iger Plussäure gelöst. Man rührt solange bei 0-5° bis die mit dem Kupferdraht gesogenen und in Essigester gelösten Pro= ben keine Farbtonversohiebung nach Blau mehr anzeigen,, was nach δ bis T Stunden bestimmt der Fall 1st. Dann giesst man die Lösung auf Eis₅ stellt mit Ammoniak alkalisch, verkocht bis zum Verschwinden des Tol^olsulfofluorids und filtriert den blauen Farbstoff ab.

Das so gewonnene I_i 4"Diamino-2-{p~toluyl) »anthra~ cbInon färbt Acetatseide In reinen blauen Tönen und schmilzt nach dem Ilmkristallisieren aus Toluol bei 207° unlcorr..

Das als Ausgangsmaterial verwendete I_i4-Dlchlor-2"

(p-toluyl) <=>anthrachinone Iranii in guter Ausbeute aus 1,4-Dichlor-

/_0hlorid/

anthrachinon-2-carbonsäure^und Toluol nach der Synthese von Priedel und Crafts erhalten werden. Eb kristallisiert aus Toluol in gelblichen Prismen und schmilzt bei 204° unkorr.

Iteisj^iel

Zu einer Mischung von 34 Teilen I_f 4-DIchlor-anthrachinone -carbonsäurechloridj 30 Teilen Anisol und 100 Rsumteilen Schwefelkohlenstoff gibt man unter Rühren 27 Teile Aluminiumchlorid. Men erhöht allmählich die Temperatur auf 30-4O⁰ _i lässt noch eine Stunde rühren und zersetzt dann das Reaktionsprodukt mit Eis und Salzsäure, Nach dem Aufarbeiten und Umkristallisieren erbalt man das 1,4~Diehlor ~2-anisoyl-anthrachinon vom Schmelzpunkt 165° unkorr.„

Ersetzt man im .1,4-Dichlor-2-anisoyl-anthrachinon die HaJogenatome In bekannter Welse durch Toluolsulfaminogruppen und verseift da/nach mit Plussäure wie im Beispiel 4 angegeben» so erhält man das bei 219 unkorr. schmelzende 1, 4-Diamino-2-anisoy1-anthrachinon als einen Acetatseide in rotstichig blauen Tönen färbenden Farbstoff.

k Teile I-Amino =4 -brom<=2-benzoyl-anthrachinon vom Schmelzpunkt 202° Unkorr_0i je 15 Volumteile β -Amlnoaethylalko hol und VZasser_s 70 Volumteile Dioxan und 1 Teil Kupferaeetat werden während kß Stunden bei 60-70° gerührt. Dann destilliert aian das Dioxan mit Viasserdampf ab, Isoliert den blauen Farbstoff und bringt ihn durch Vermählen mit Sulfitablauge, Kochsalz und Viasser in feine Dispersion. Ein solcher Teig färbt Acetatseide in bläuen Tönen.

BeisßlelJ7^

h Telle 1 -Amino-k-brom-2-benzoyl-anthrachinon vom

Fp. 202° unkorr., 70 Volumtelle Dloxan_i 35 Volumteile 40$ige Methylaminlösung und 1 Teil Kupferacetat werden 1-2 Stunden bei 60° gerührt. Nach eiern Erkalten filtriert man den in blauen Kristallen ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er· färbt in feiner Verteilung Acetatseide in grünstichigblauen Tönen.

Claims (1)

1. Pat entansprüche_c

   Ferfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten der

   allgemeinen Formel

   OCO

   in 4-Stellung einen in eine Aminogruppe überführbaren Sub a t i tuenten enthalten und in I-Stellung durch eine Aminogruppe oder einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten substituiert Bind_i, mit Mitteln behandelt _t welche die in eine Aminogruppe überfIttirbaren Substituenten in eine Aninogruppe überführen»

   2») Verfahren nach Anspruch I_s dadurch gekennzeichnet „ dass 1 ,4-Dihalogenanthrachinon~2-arylketone oder 1 -Aminoanthrachinon-2~aryIketone₀ die in 4-5tellung einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthalten₉ als AusgangsEtoffe verwendet werden 5» Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet„ dass solche Anthrachinon-2-arylketone, deren Arylketonrest der Benzolreihe entstammt, als Ausgangsstoffe verwendet werden,

   4„ Verfahren nach Ansprüchen 1 = 3₈ dadurch gekennzeichnet_p dass die Ueberführung des 4-ständigen Substituenten eine Aminogruppe durch Reaktion zwischen einem Halogenatom und einem eine Aminogruppe abgebenden Mittel erfolgt«