DE1065838B

DE1065838B - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostyryl-2-sulfonsäurearylverbindungen

Info

Publication number: DE1065838B
Application number: DENDAT1065838D
Authority: DE
Inventors: Basel Dr. Heinrich Häusermann (Schweiz)
Original assignee: J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
Publication date: 1959-09-24

Description

Die aus 4-Nitrostyryl-2-sulfonsäure-arylverbindungen (= 4-Nitrostilben-2-sulfonsäuren) durch Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe erhältlichen 4-Aminostilben-2-sulfonsäuren sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von chlorechten, optischen Aufhellungsmittern, insbesondere solche der 2-Stilbyl-4,5-arylo-1,2,3-triazolreihe. Man erhält diese in hier nicht beanspruchter Weise z. B. durch Oxydation der aus 4-Diazostilben-2-sulfonsäuren und in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten erhältlichen o-Aminoazofarbstoffe.

4-Nitrostilben-2-sulfonsäuren sind technisch bisher am vorteilhaftesten durch Kondensation der 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure-phenolester mit aromatischen Aldehyden in.Gegenwart von Piperidin zu 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure-phenolestern und Verseifung der Sulfonsäureester- zur freien Sulfonsäuregruppe hergestellt worden. Da die genannten optischen Aufhellungsmittel eine große technische Bedeutung erlangt haben, sind einfachere Verfahren zur Herstellung des zu ihrem Aufbau nötigen Ausgangsmaterials sehr wichtig. Es ist unökonomisch, die Sulfonsäuregruppe der 4-Nitrotoluolsulfonsäure zuerst in die SuIfonsäurechloridgruppe, diese mit Phenolaten in die Sulfonsäurephenolestergruppe überzuführen und schließlich diese Gruppe nach durchgeführter Stilbenkondensation wieder in die Sulfonsäuregruppe zurückzuverwandeln.

Es wurde nun gefunden, daß man auf viel einfachere Art und ohne den Umweg über die Esterverbindung beschreiten zu müssen, zu den technisch, wie oben dargelegt, sehr wertvollen 4-Nitrostyryl-2-sulfonsäure-arylverbindungen der allgemeinen Formel

Ar-CH = CH-

-NO₉

SO,H

worin Ar einen aromatischen oder einen Jieterocvcüschen Rest aromatischen Charakters bedeutet, gelangen kann, wenn man 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure in Form ihrer schmelzbaren oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Salze starker anorganischer oder organischer Basen, gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophilen organischen Lösungsmittein jjvJ,t einem aromatischen oder einem heterocyclischen Aldehyd aromatischen Charakters in Anwesenheit einer, starken sekundären Stickstoffbase als Kondensationsmittel bei Temperaturen von über 100⁰C, zweckmäßig bei 120 bis 16O⁰G, kondensiert. .

Als Salze der ^-Nitro-l-methylbenzol^-sulfonsäure, welche unter den. Reaktionsbedingungen Schmelzen ergeben, kommen von organischen starken. Basen abgeleitete in Betracht. Man verwendet mit Vorteil die Salze von .starken Stickstoffbasen. Als starke Stickstoffbasen Verfahren zur Herstellung

von 4-Nitrostyryl-2-sulfonsäure-

arylverbindungen

Anmelder: J. R. Geigy A.-G,, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

■ . \ Beanspruchte Priorität: .

Schweiz vom 29. April 1957

Dr. Heinrich Häusermann, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

kommen gesättigte Amine, insbesondere sekundäre Amine der aliphatischen und der cycloaliphatischen Reihe in Betracht, die annähernd die gleiche Basizität wie das Kondensationsmittel aufweisen. Als Beispiele seien das Dimethylamin- und das Piperidinsalz der

J , —^*' ■■1 niilfi'i' TIi ^J Γ ■* iTr·*-·'·'

^-Nitro-l-methylbenzol^-sulfonsäure genannt. ...

Obwohl die Kondensation der erfindungsgemäß verr wendbaren Komponenten in der Schmelze zum Teil gute Ausbeuten liefern, wird sie .doch zweckmäßiger in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel vorgenommen. Als organische Lösungs- bzw. Flußmittel in der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion kommen solche in Frage, welche ein sehr hohes Lösungsvermögen für organische Substanzen und für sich oder in Gegenwart von wenig Wasser auch ein; Lösungsvermögen für. anorganische Salze organischer Sulfonsäuren aufweisen. Sie ,müssen gegenüber den Reaktionskomponenten inert sein, d. h. weder mit, den Aldehyden noch mit den Nitrotoluolyerbindungen noch mit den ^sekundären Stickstoffbasen die Kondensation verhindernde Nebenreaktionen >\eingehen. Als solche im vorliegenden Verfahren brauchbare organische Lösungsmittel, seien beispielsweise genannt: Amide niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Monoäthylacetamid.-.N-Methylacetanilid, gesättigte organische SuIfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd,- gesättigte organische Sulfone, wie Dimethylsulfon, Tetramethylensulf on, kurz, hydrophile organische Lösungsmittel mit hohem Lösungs-

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vermögen. - Darunter sind das Dimethylsulfoxyd und das Dimethylformamid am besten geeignet und darum bevorzugt.

: Anorganische Salze der 4-Nitro-l-methyrbenzol-2-sulf onsäure, welche eine genügende Löslichkeit in hydrophilen organischen Lösungsmitteln der oben aufgezählten Gruppen aufweisen, sind beispielsweise die Alkalisalze, wie die Lithium^, Natrium- oder Kaliumsalze, aber auch Salze niederer Erdalkalimetalle, wie beispielsweise das

an Benzol, Toluol oder einem andern organischen Lösungsmittel die Nitrostyrylsulfonsäure-arylverbindungen direkt ausfällen. Durch Lösen in Wasser, Klären der : wäßrigen Lösung und Ausfällen mit Natriumchlorid erhält 5' man ein im allgemeinen genügend reines Produkt.

Die erfmdungsgemäß herstellbaren Salze der Nitrostyrylsulfonsäure-arylverbindungen sind hellgelbe bis rotbraune, gut kristallisierte Körper. Sie sind als Zwischenprodukte in der Farbstoffindustrie verwendbar.

Beryllium- und das Magnesiumsalz. Nicht jedes Salz ist 10 Vor allem aber kommen sie, wie bereits betont, als Ausin jedem Lösungsmittel gleich gut geeignet; jedoch kann gangsmaterialien zur Herstellung wertvoller optischer in Vorversuchen leicht das geeignete Lösungsmittel für Aufhellungsmittel in Frage.

ein bestimmtes Salz durch Prüfung der Löslichkeit er- In den Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes vermittelt werden. merkt ist, die Teile Gewichtsteile. Diese verhalten sich

Es ist vorteilhaft, wasserfreie Alkalisalze der 4-Nitro- 15 zu Volumteilen wie g zu ecm. Die Temperaturen sind in toluol-2-sulfonsäure in Dimethylsulfoxyd und insbe- Celsiusgraden angegeben..

sondere das Natriümsalz dieser Säure in Dimethylform- . . .

amid zu verwenden. ...

Selbstverständlich können in Gegenwart dieser orga- . Beispiell

irischen Lösungsmittel auch die Salze starker organischer

Basen verwendet werden, welche oben als für das Schmelz- / \ CH=CH

verfahren geeignet aufgezählt worden sind.

Aldehyde, welche im vorliegenden Verfahren zur Kondensation mit den Salzen der 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure Verwendung finden, können sowohl der isocyclischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören,

NO,

SO₃H

müssen aber aromatischen Charakter haben. Außer der aromatisch gebundenen Aldehydgruppe können sie beliebige inerte Substituenteri enthalten, wie beispiels48,2 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium mit einem Gehalt von 90,4 % 4-Nitrotoluol-2-sulf onsäure werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid suspendiert und mit 21,2 Teilen Benzaldehyd und 5 Volumteilen

befreit, der erhaltene Rückstand in 600 Volumteilen heißem Wasser gelöst, die heiße Lösung mit 1 Teil Ent

weise Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Alkyl-oder Aryl- 30 Piperidin 15 Stunden unter Rühren auf 140 bis 145 sulfon-, tertiäre Sulfonsäureamid-, Nitro-, Acylamino- erhitzt. Die so erhaltene braune, homogene Schmelze und Dialkylaminogrüppen. Auch in Salzform vorliegende wird im Vakuum bei 90 bis 100° von flüchtigen Anteilen Sulfonsäuregruppen können Substituenten der aromatischen Aldehyde sein; beispielsweise sind die Alkali- oder
organischen Ammoniumsalze des o-Sulfobenzaldehyds 35 färbungskohle behandelt, filtriert und mit 10% Kochsalz -brauchbar. Als isocyclisch-aromatische Monoaldehyde ausgesalzen. Das Natriumsalz der entstandenen 4-Nitrokommen der Benzaldehyd selbst sowie seine durch niedere stilben-2-sulfonsäure scheidet sich in gelben, gut nltrier-Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Abkömmlinge baren Kristallen ab. Nach Erkalten wird das Produkt in erster Linie in Betracht. Weiter sind Naphthaldehyde abgesaugt, mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen und und heterocyclische Monoaldehyde, wie z. B. Thiophen- 40 im Vakuum bei 90° getrocknet. Es werden so etwa 2-aldehyd, Furfurol und Pyridin-2-aldehyd.. verwendbar. 50 Teile, eines gelben Kristallpulvers erhalten. Der Gehalt Auch Dialdehyde kommen in. Frage. So erhält man bei- an 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure beträgt 84 bis 86%. Das spielsweise mit Isophthal- und Terephthalaldehyd wert- so erhaltene Produkt ist frei von 4-Nitrotoluol-2-sulfonyolle Bis-nitrostyrylbenzolsulfonsäuren. An Stelle der säure. Die Verbindung kann in üblicher Weise zur Aldehyde kann man auch reaktionsfähige Abkömmlinge 45 4-Äminostilben-2-sulfonsäure, einem wertvollen Zwiderselben. verwenden, die wie die entsprechenden Aide- schenprodukt für die Herstellung von optischen Bleichhyde reagieren, z. B. die Kondensationsprodukte mit
2 Mol sekundärer Amine, insbesondere die Kondensationsprodukte mit 2 Mol Piperidin, wobei gegebenenfalls die
Zugabe des Kondensationsmittels unterbleiben kann.

Als die Kondensation begünstigende Mittel kommen ■defmitionsgemäß starke sekundäre Stickstoffbasen in Betracht. Solche sind vor allem die gesättigten, nur ein Stickstoffatom enthaltenden sekundären Stickstoff basen. Besonders vorteilhaft ist das Piperidin.

Zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .erhitzt man die Reaktionspartner zusammen mit dem Kondensationsmittel, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, der obengenannten Art auf Temperaturen von über 100° C, zweckmäßig auf Temperaturen von 120 bis etwa 160° C, vorzugsweise auf 140 bis 150°C. Man arbeitet nötigenfalls in geschlossenem Gefäß Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt,.die entstandene Lösung nötigenfalls geklärt und

mitteln, reduziert werden.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 50 Teile Dimethylformamid durch 50 Teile Acetamid, 50 Teile N-Äthylacetamid, 50 Teile N-Dimethylacetamid oder 50 Teile Benzamid, so erhält man in etwas geringerer Ausbeute ebenfalls das gewünschte Stilbenderivat.

55

Beispiel 2

CH = CH-

NO₂

SOoH

24,1 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium mit einem Gehalt von -90,4% 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in 25 Volumteilen Dimethylsulfoxyd mit 10,6 Teilen Benzaldehyd und 3 Volumteilen Piperidin 15 Stunden

das Reaktionsprodukt in derselben mit Natriumchlorid 65 unter Rühren auf 135 bis 140° erhitzt. Die so erhaltene

ausgefällt. Bei Anwesenheit organischer Lösungsmittel werden dieselben vorerst durch Destillation. unter vermindertem Druck oder gegebenenfalls durch Wasser-¹ dampf destillation entfernt. Man kann auch durch Ver-' dünnen des Reaktionsgemisches mit einem Überschuß

braune, homogene Schmelze wird unter Rühren in 150 Volumteile Toluol eingetragen, der ausgefallene bräunliche Niederschlag abgesaugt, mit etwas Toluol gewaschen und getrocknet. Das. erhaltene Rohprodukt enthält noch etwas 4-Nitrotoluol-2-sulf onsäure.. Zur Reinigung löst

man das Produkt in etwa 300 Volumteilen heißem Wasser, filtriert und salzt mit 10% Kochsalz aus. Es werden 26 bis 28 Teile 4-nitrostilben-2-sulfonsaures Natrium erhalten.

Beispiel 3
CH = CH-<

NO₉

SO,H

26,3 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Dimethylamin und 10,6 Teile Benzaldehyd werden auf 120° erhitzt. Es entsteht eine homogene Schmelze. Nach Zugabe von 2,5 Volumteilen Piperidin erhitzt man unter Rühren während 6 Stunden auf 140°. Die erhaltene schwarzbraune, nach Dimethylamin riechende Schmelze wird in etwa 500 ecm heißem Wasser aufgenommen und mit 4 Teilen Natriumhydroxyd versetzt. Das Dimethylamin wird durch Einleiten von Wasserdampf ausgetrieben. Aus der erhaltenen gelblichbraunen Lösung kann das Natriumsalz der entstandenen 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure in üblicher Weise durch Aussalzen gewonnen werden. Die Ausbeute beträgt 30 bis 40 % der Theorie.

Beispiel 4
= CH-/

-NO,

SO₃H

25,5 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Kalium, entsprechend 21,7 Teilen 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, werden in 50 Volumteilen Dimethylsulfoxyd mit 10,6 Teilen Benzaldehyd und 3 Volumteilen Piperidin 16 Stunden bei 140 bis 145° gerührt. Aus der gelblichen Suspension entsteht eine braune, klare Schmelze. Zur Aufarbeitung wird die erhaltene Schmelze in 150 Volumteile Toluol eingetragen, das flüssig abgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Dekantieren vom Toluol getrennt, in heißem Wasser aufgenommen, restliches Toluol wird mit Wasserdampf ausgetrieben, und die entstandene 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure wird durch Aussalzen mit 5 % Kaliumchlorid oder 10% Kochsalz als Kalium- oder Natriumsalz isoliert. Das in einer Ausbeute von etwa 70% erhaltene Produkt entspricht in seinen Eigenschaften der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung.

In analoger Weise lassen sich auch andere Salze, wie z.B. das Lithium oder Magnesiumsalz der Nitrotoluolsulfonsäure, mit Benzaldehyd kondensieren, wobei je nach Löslichkeitsverhältnissen nach Beispiel 1 in Dimethylformamid oder nach Beispiel 2 in Dimethylsulfoxyd gearbeitet wird.

Beispiel 5
CH = CH

-NO₉

SO„H

25,8 Teile N,N'-Benzal-dipiperidin (Beilstein, 20, S. 37) und 23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium werden am absteigenden Kühler in 50 Volumteilen Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 140° erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt ein Gemisch von Piperidindimethylformamid abzudestillieren. Unter Temperatursteigerung bis auf 155° wird so lange erhitzt, bis kein piperidinhaltiges Gemisch mehr übergeht. Die Reaktion ist nach etwa 2 Stunden beendigt. Die erhaltene braune, klare Lösung wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Das gewünschte Stilbenderivat wird in einer. Ausbeute von 70 bis 75 % erhalten; es besitzt dieselbe Reinheit wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Beispiel 6

CHoCOHN

CH = CH —<

>-NO,

OCH,

SO,H

23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaüres Natrium werden in 30 Volumteilen Dimethylformamid suspendiert, mit 19,3 Teilen 4-Acetylamino-2-methoxybenzaldehyd und 3 Volumteilen Piperidin versetzt und , unter Rühren 15 Stunden auf 135 bis 145° erhitzt. -Die erhaltene dunkelbraune, klare Lösung wird unter Rühren mit 200 Volumteilen Toluol vermischt, das ausgefallene Rohprodukt wird isoliert und durch Lösen in Wasser, FiI-trieren und Aussalzen mit 10% Kochsalz gereinigt. Man erhält so das Natriumsalz der 4-Nitro-4'-äcetylamino-2'-methoxystilben-2-sulfonsäure als rötbraunes Pulver. Die Ausbeute beträgt 60 bis 65 %. Auch diese Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Aufhellungsmitteln, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 762 802 beschrieben sind.

Ersetzt man die obengenannten 19,3 Teile 4-Acetylamino-2-methoxybenzaldehyd durch 20,7 Teile 4-Acetylamino-2-äthoxybenzaldehyd (F. = 136°), so erhält man in ähnlicher Ausbeute das Natriumsalz der 4-Nitro-4'-acetylamino-2'-äthoxystilben-2-sulfonsäure in Form von roten Kristallen. Auch dieses Produkt kann zum Aufbau von Aufhellungsmitteln gemäß USA.-Patentschrift 2 762 802 verwendet werden. , .

Werden in diesem Beispiel die 19,3 Teile 4-Acetylamino-2-methoxybenzaldehyd durch 13,6 Teile Anisaldehyd ersetzt, so erhält man in analoger Weise das Natriumsalz der 4-Nitro-4'-methoxystilben-2-sulfonsäure als. orangegelbes, wasserlösliches Pulver.

O₉N

Beispiel 7 CH-/ N-CH = CH

SOoH

23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-surfonsaures Natrium und 6,7 Teile Terephthalaldehyd werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid mit 2,5 Volumteilen Piperidin versetzt und unter Rühren 12 Stunden auf 145 bis 150° erhitzt. Die erhaltene dickflüssige, braune Suspension wird etwas erkalten gelassen und dann unter Rühren in 150 Volumteile Alkohol (96%) eingetragen. Es ent-

NO₉

SOoH

steht ein dicker, orangeroter Brei. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und durch Umlösen aus heißem Wasser gereinigt. Man erhält das gewünschte l,4-Bis-(2'-sülfonsäure-4'-nitrostyryl)-benzol in Form des Dinatriumsalzes als rotbraunes Pulver in einer Ausbeute von etwa 30 % der Theorie. Das Produkt ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung

von optischen Bleichmitteln und Farbstoffen, die z. B. gemäß den USA.-Patentschriften 2 684 966 und 2 547 910 erhältlich sind.

Beispiel 8

Beispiel 10
-CH=CH

NO,

SO„H

CH = CH

23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium , und 11^2 Teile Thiophen-2-aldehyd werden in 35 Teilen Dimethylformamid eingetragen, mit 5 Volumteilen Piperidin versetzt und unter Rühren 14. Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Die entstandene dunkelbraune Schmelze wird mit 150 Volumteilen Toluol verrührt, das sich abscheidende Rohprodukt abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Man erhält so etwa 30 Teile eines braunen Pulvers, welches durch Lösen in der 20- bis 30fachen Menge heißem Wasser und Aussalzen mit 5% Kochsalz das reine Natriumsalz des 2-[4-Nitro-2-sulfonsäure-styryl]-thiophens als orangerotes Kristallpulver in guter Ausbeute liefert. Das Produkt kristallisiert in zwei Kristallformen, aus Wasser scheidet sich die Verbindung bei genügender Verdünnung als hellgelbe Blättchen ab, während aus stark konzentrierten oder kochsalzhaltigen Lösungen orangerote Nädelchen auskristallisieren.

Die Kondensation von 4-nitrotoluol-2-sulfonsaurem Natrium mit Thiophen-2-aldehyd kann mit gleichem Erfolg auch in Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel durchgeführt werden.

Ersetzt man die 11,2 Teile Thiophenaldehyd durch 10,7 Teile Pyridin-2-aldehyd, so erhält man in analoger Weise das Natriumsalz des 2-[4'-Nitro-2'-sulfostyryl]-pyridins in gelben Kristallen.

24,1 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium mit einem Gehalt von 90,4% 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in 30 Teilen Dimethylformamid mit 12 Teilen

ίο p-Toluylaldehyd und 3 Teilen Piperidin 15 Stunden unter Rühren auf 140 bis 145° erhitzt und die erhaltene braune Lösung, wie im Beispiel 1 angegeben wurde, aufgearbeitet. Das in einer Ausbeute von 55% erhaltene Natriumsalz der 4-Nitro-4'-methylstilben-2-sulfonsäure bildet ein gelbes, relativ gut wasserlösliches Pulver und kann nach erfolgter Reduktion zur 4-Amino-4'--methylstilben-2-sulfonsäure für den Aufbau von optischen Bleichmitteln verwendet werden.

In ganz analoger Weise läßt sich das ebenfalls gelbgefärbte Natriumsalz der 4-Nitro-2',4'-dimethylstilben-2-sulfonsäure erhalten, wenn man in obigem Beispiel die 12TeUe p-Toluylaldehyd durch 13,4Teile 2,4-Dimethylbenzaldehyd (Gattermann-, A., 347, S. 372) ersetzt.

Beispiel 11 CH = CH-

-NO,

SO,H

SOoH

Beispiel· 9 CH = CH

NO₂

OCH,

SOoH

23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium werden in 30 Teilen Dimethylformamid unter Rühren bei 100 bis 110° nacheinander mit 13,6 Teilen o-Methoxybenzaldehyd und 3 Volumteilen Piperidin versetzt und anschließend 12 Stunden bei 140 bis 145° gerührt. Man erhält so eine homogene, dunkelbraune Lösung, die am Vakuum bei .90 bis 100° von flüchtigen Anteilen befreit wird, Der dunkelgefärbte, feste . Rückstand wird in 500 Teilen heißem Wasser gelöst, mit 1 Teil Entfärhungskohle behandelt, "die Lösung heiß filtriert und mit SOTeilen Natriumchlorid versetzt. Das Natriumsalz der entstandenen 4 - Nitro - 2' - methoxystilben - 2 - sulfonsäure scheidet sich als orangeroter Niederschlag ab. Nach Erkalten wird das Produkt abfiltriert, mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60 bis 70% der Theorie. Ersetzt man in diesem Beispiel die 13,6 Teile o-Methoxybenzaldehyd durch 15 Teile o-Äthoxybenzaldehyd oder durch 18 Teile 2-Äthoxy-3~methoxybenzaldehyd (KpJ₁₀= 134 bis. 136°, bekanntermaßen hergestellt durch Äthylierung von Vanillin mit Diäthylsulfat und Natronlauge), so erhält man in analoger Weise die orangegelbgefärbteii Natriumsalze der 4-Nitro-2'-äthoxy-.stilbeh-2-sulfonsäure bzw. 4-Nitro-2'-äthoxy-3'-methoxyistilben-2-sulfonsäure. . ...

23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium und 20,8 Teile benzaldehyd-2-sulfonsaures Natrium werden in gut pulverisiertem Zustand in 50 Volumteilen. Dimethylformamid suspendiert und nach Zugabe von 5 Volumteilen Piperidin 15 Stunden bei 140 bis 150° gerührt. Die noch heiße, braune Reaktionslösung wird anschließend unter Rühren in 500 Volumteile kaltes Toluol eingetragen, wobei sich das Reaktionsprodukt zunächst als schweres, dickflüssiges Öl abscheidet. Letzteres erstarrt allmählich zu einer harten, gelblichen Masse. Nach Abtrennung, des Toluols wird das Produkt in 400 Teilen heißem Wasser gelöst, noch vorhandenes Toluol wird mit Wasserdampf ausgetrieben, und das entstandene Dinatriumsalz der 4-Nitrostilben-2,2'-disulfonsäure wird durch Aussalzen mit ,15% Natriumchlorid isoliert. Das Produkt bildet ein kristallines Pulver, das sichln Wasser mit gelber Farbe löst.

Werden in diesem Beispiel die 50 Teile Dimethylformamid durch 50 Teile Dimethylsulfoxyd ersetzt, so erhält man dasselbe Reaktionsprodukt in. ebenso guter Ausbeute von etwa 70 %. ·

(CH₃)₂N·

Beispiel 12 >—CH = CH

— NO₉

SOoH

23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium werden zusammen mit 14,9 Teilen p-Dimethylaminobenzaldehyd und 3 Teilen Piperidin in 30 Teilen Dimethylformamid 15 Stunden auf 140 bis 145° erhitzt und die erhaltene schwarzbraune Masse mit 300 Teilen Toluol verrührt.

Der erhaltene feine, schwarzbraune.. Niederschlag wird abfiltriert, in 1000 Teilen, heißem Wasser gelöst, noch vorhandenes. Toluol wird mit Wasserdampf ausgetrieben, die dunkle Lösung wird mit 1 Teil Entfärbungskohle behandelt, filtriert, und das entstandene Stilbenderivat wird mit 50 Teilen Natriumchlorid, ausgesalzen. Nach dem Trocknen werden 20 bis 25 Teile 4-nitro-4'-dimethyl-

aminostilben-2-sulfonsaures Natrium als dunkelgraues, metallisch glänzendes Pulver erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostyryl-2-sulionsäure-arylverbindungen der allgemeinen Formel

Ar-CH = CH

NO,

SO.H

"worin Ar einen aromatischen oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters bedeutet, •dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure in Form ihrer schmelzbaren oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Salze starker anorganischer oder organischer Basen, insbesondere ihrer Alkalisalze, gegebenenfalls in Anwesenheit von hydrophilen organischen Lösungsmitteln, mit einem aromatischen oder einem heterocyclischen^ Aldehyd .aromatischen Charakters in Gegenwart einer starken

sekundären Stickstoffbase als Kondensationsmittel bei Temperaturen von über 100°, vorzugsweise bei 120 bis 160°, kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln für das Salz der 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure vornimmt, welche gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel mit Wasser mischbare oder wasserlösende, über 100° siedende organische Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Amide niederer Fettsäuren verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische Sulfoxyde verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Piperidin verwendet.

909 629/332 9.