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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Es wurde gefunden,
daB wertvolle Anthrachinonderivate Hergestellt werden können, wenn man Anthrachinon-2-arylketone,
die in 4-S@tellung einen in eine Amiiiogruppe überführbaren Substituenten enthalten
und in i-Stellung durch eine Aminogruppe oder einen in eine Aminogruppe überführbaren
Sul>stituenten sul)stituiert sind, mit Mitteln behandelt, welche die in einte Aminogruppe
überführliaren Stil>stituenten in eine Aminogruppe überführen.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Anthracliinon-2-arylketone,
die im weiteren die oben angegebenen SAstituenten aufweisen, können beispielsweise
erhalten werden, indem man i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure oder Antlirachinon-2-carbonsäuren,
die in i-Stellung einen in eine Aminogruppe iiberführliaren Sul>-stituenten, z.
B. ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder eine Nitrogruppe aufweisen, in die
entsprechenden Säurechloride überführt und diese in Gegenwart eines Katalysators
nach Friedel-Crafts, im einfachsten Falle Aluminiumchlorid, mit einer aromatischen
Verbindung zum entsprechenden Keton umsetzt. Als aromatische Verbindungen kommen
beispielsweise unisubstituierte aromatische Kchlenwasserstoffe, wie Naphthalin und
insbesondere Benzol, in Betracht, ferner auch solche substituierte aromatische Kdhlenwasserstoffe,
die der angegebenen Reaktion zugänglich sind, wie Alkylbenzole, Fluorbenzol u. a.
m.
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Die auf diese Weise erhaltenen Anthrachinon-2-arylketone stellen,
falls sie in 4-Stellung bereits
einen in eine Aminogruppe überführbaren
Substituenten enthalten, die unmittelbaren Ausgangsprodukte für das vorliegende
Verfahren dar. Falls ein solcher Substituent noch fehlt, kann er in einem gesonderten.
Arbeitsgange, beispielsweise durch Halogenierung, in das fertige Keton eingeführt
werden. Als Substi:tuenten, die in eine Aminogruppeüberführbar sind, kommen auch
hier insbesondere Halogenatome, wie Chlor, oder Brom, und Nitrogruppen in Betracht.
Während Nitrogruppen in einfacher Weise durch Reduktion in Aminogruppen übergeführt
werden können, kann diese Überführung im Falle von Halogenatomen und von Nitrogruppen
in manchen Fällen direkt durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen erfolgen, die
mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Stickstoff gebunden enthalten.
In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, für diese Umsetzung Amide von aromatischen
Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäureamid, zu verwenden, wobei der Säurerest durch
eine Verseifungsoperation nachträglich abgespalten wird.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden solche Ausgangsstoffe mit
Mitteln behandelt, diie die Überführung der Substituenten in 4-Stellung bzw. in
rund 4-Stellung inAminogruppen zubewirken imstande sind. Die erwähnten Mittel können
so beschaffen sein, daß sie die angegebenen Substituenten in eine primäre Aminogruppe
umwandeln, wie dies im Falle der Nitrogruppe durch Reduktion und im Falle der Halogenatome
durch eine Austauschreaktion mit Ammoniak möglich ist. Diese Mittel können aber
auch so beschaffen sein, daß sie die Überführung bzw. den Ersatz solcher Substituenten
durch eine substituierte Aminogruppe, beispielsweise eine Alkylamino-oder Cycloalkylaminogruppe,
bewirken, wobei die genannten Alkylreste selbst Substituenten tragen können, beispielsweise
Halogenatome, Hydroxylgruppen u. a. m.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren können also beispielsweise 1, 4-Dihalogenan@thradhinon-2-arylketone
mit Ammoniak oder vorteilhaft mit p-Toluolsulfonsäureamid umgesetzt werden, wobei
im letzteren Falle eine verseifende Abspaltung der p-Toluolsulfonsäurereste angeschlossen
wird. Ferner können die i-Aminoanthrachinon-2-arylketone mit halogenierenden Mitteln
bis zum Eintritt eines Halogenatoms in 4-Stellung behandelt werden, worauf das Halogenatom
in 4-Stellung mit Hilfe einer der oben ', angegebenen Reaktionen in eine Aminogruppe
verwandelt wird, oder es kann auch ein i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-arylkebori
zur entsprechenden 4-Aminoverbindung reduziert werden.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte sind Anthrachinon-2-arylketone,
die in i-und 4-Stellung je eine Aminogruppe aufweisen. Die genannten Aminogruppen
können primär oder substituiert sein. Als Substituenten kommen Alkylreste in Betracht.
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Die erhaltenen Produkte, die in i- und 4-Stellung eine primäre oder
nur durch Reste von verhältnismäßig geringem Molekulargewicht und nicht saurem Charakter
substituierte Aminogruppen enthalten, stellen in der Regel Farbstoffe dar, die auf
Acetatkunstseide, Polyamidfasern und sich färberisch ähnlich verhaltenden Fasern
wertvolle Farbtöne liefern.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente und die Temperaturen sind, in Celsiusgraden angegeben. Beispiel
r In eine 17obis i75° warme Scliinelze von 43oTeilen p-Toluolsulfa.mid, 65 Teilen
Natriumacetat, je 2,5 Teilen Kupferacetat und Kupferchlorür trägt man unter Rühren
38 Teile i-Amin"o-4-brom-2-benzoylanthrachinon ein und rührt anschließend noch i
Stunde lang. Dann gießt man die Schmelze auf Wasser und entfernt daraus das p-Toluolsulfamid
durch Auskochen mit Wasser. Der Rückstand wird gut abgepreßt und: dann bei 40 bis
45° unter Rühren in 5oo Volumenteilen 95°/oiger Schwefelsäure gelöst. Nach kurzer
Reit ist die N'erseifung zum 1, 4-Diamino-2-benzoylanthrachinon beendet und der
Farbstoff kann durch Ausgießen der Lösung auf Eis gefällt werden. Es färbt Acetatseide
in echten, kräftig blauen Tönen.
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Das im Beispiel verwendete i-Amino-4-1>rom-2-benzoylanthrachinon ist
folgendermaßen hergestellt worden 438 Teile i-Amino-2-benzovlanthrachinon (erhalten
durch Verseifen von i-p-'I'oluolsulfamino-2-1)enzoylanthrachinon in konz. Schwefelsäure
(vgl. S c h o 1 1 , Bd. 69, S. 2431) und 3500 Volumteile o-Dichlorbenzol
werden unter Rühren auf 17o° erhitzt und dann innerhalb 3o Minuten mit einerLösung
von 57o Teilen Brom und 720 Volumteilen o-Dichlorbenzol versetzt. Nachdem
die Bromwasserstoff -entwicklung nachgelassen hat, was nach ungefähr weiteren
30 Minuten der Fall ist, läßt man erkalten und destilliert aus dem Reaktionsgemisch
das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird scharf abgiepreßt und aus
Eisessig umkristallisiert. Das i-Amino-4-brom-2-1)enzovlanthrachinon kristallisiert
in roten Kristallen und ist, wenn bei 198 bis 199° unkorr. schmelzend, für seine
weitere Verwendung genügend rein. Nach weiterem Umkristallisieren aus Nitrobenzol
schmilzt die Substanz bei 2o2° u-nkorr. Beispiel e In eine Schmelze von 36o Teilen
p-Toluolsulfamid, 56 Teilen Natriumacetat, 1,5 Teilen Kupferacetat und 1,5 Teilen
Kupferchlorür trägt man 35 Teile i,4-Dichlor-2-benzoylanthrachinon ein und rührt
!12 bis i Stunde bei 170 bis 175°. Nach üblichem Aufarbeiten und Umkristallisieren
des Rohprodukts in wässerigem Pyridin erhält man 53 Teile i,4-Di-(1)- toluolsulfamiiio)-2
- benzoylanthrachinon in Form von gelben Plättchen und daraus nach dem Verseifen
mit konzentrierter Schwefelsäure das blaue, bei i99°, unkorr. schmelzende 1, 4-Diamino-2-benzoylanthrachinon.
Es stimmt in seinen färberischen Eigenschaften mit dem Farbstoff des ersten Beispiels
überein.
Zu demselben Farbstoff gelangt man auch durch Verseifenvon
i, 4-Di-(p-toluolsulfamino)-2-benzoylanthrachinon in konzentrierter Flußsäure unter
Kühlung oder in einer Aluminiumchlorid-Nitrolyenzollösung in der Wärme. Beide Verseifungsmethoden
verdienen dann Beachtung, wenn die zu verseifenden Substanzen durch Schwefelsäure
leicht sulfoniert werden.
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Das im obigen Beispiel zur Umsetzung verwendete i, 4-Dichlor-2-benzoylanthrachinon
ist nach der Friedel-Craftsschen Synthese aus i, 4-Dichlorantlirachinon-2-carbonsäurechlorid
und Benzol erhalten worden. Es kristallisiert aus o-Dichlorbenzol in nahezu farblosen
Plättchen und schmilzt bei 2o6,5 bis 2o7° unkorr. Beispiel 3 i 6oTeile i, 4-Dichloranthrachinon-2-carbansäure,
welche vorzüglich aus i-Amino-4-chloranthrachinon-2-carbonsäure nach der Sandmeyerschen
Synthese erhalten werden kann, werden in 320 Volumteilen o-Dichlorbelizol
suspendiert. Man fügt wenige Tropfen Pyridin und dann 8o Volumteile Thionylchlorid
zu und erhitzt i Stunde lang auf i4o°. Beim Erkalten kristallisiert das i, 4-Dichloranthrachin!orl-2-carbonsäurechlorid
in gelblichen Kristallen vom Schmelzpunkt i72° unkorr. aus.
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In eine Mischung von 45 Teilen i, 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid
und 133 Volumteilen Fluorberizol werden unter Rühren 53 Teile Aluminiumchlorid
eingetragen. Man steigert die Temperatur allmählich auf 60 bis 70° und vervollständigt
die Kondensation durch einstündiges Rühren. Nach dem Erkalten zersetzt man das Reaktionsprodukt
mit Eis und verdünnter Salzsäure, treibt (las Fluorbenzol mittels Wasserdampf über
und extrahiert aus dem Rückstand geringe Anteile nicht t:mgesetzter Carbonsäure
mit verdünnter Sololösung. Man erhält so 5o Teile nahezu reines i, 4-Dichlor-2-(p-fluorbenzoyl)-anthrachinon
als gelbliches Pulver. Aus o-Dic'hlorbenzol kristallisiert es in feinen gelblichen
Nadeln und schmilzt dann hei 244 bis 2:I4,5° unkorr.
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Verschmilzt man das i, 4-Dichlor-2-(1)-fluorl)enzoyl)-anthrachinon
nach der im Beispiel 2 beschriebenen Toluolsulfamidmethode und verseift das i, 4-Di-(p-toluolsulfamino)
- 2 - (p-fluorbe:nzoyl) -anthrachinon mit konzentrierter Schwefelsäure, so erhält
man (las i, 4-Diamino-2-(p-fluorbenzoyl)-anthrachinon als einen Acetatseide in kräftig
blauen Tönen färbenden Farbstoff. Aus o-Dichlorbenzol kristallisiert er in blauen
Nadeln vom Schmelzpunkt i94° unkorr.
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Derselbe Farbstoff kann auch über die Zwischenprodukte i-Chlor-2-(p-fluorbenzoyl)-anthrachinon
(Fp. 2o2° unkorr.), i-Amino-2-(p-fluorbenzoyl)-anthrachinon (Fp. 225° unkorr.) und
i-Amino-4-brom-2-(p-fluorbenzoyl)-anthrachinon (Fp.2io° unkorr.) erhalten werden.
Beispiel 4 17 Teile i, 4-Di-(p-toluolsulfamino)-2-(p-toluyl)-anthrachinon,
[hergestellt durch Verschmelzen von j i, 4-Dichlior-2-(p-toluyl)-anthrachinon mit
p-Toluolsulfamid; nach dem Umkristallisieren aus wässerigem Pyridin liegt es als
einheitliches gelbes Kristall- . Pulver vor] werden in 120 Volumteilen 98o/oiger
Flußsäure gelöst. Man rührt so lange bei o bis 50, bis die mit dem Kupferdraht gezogenen
und in Essigester gelösten Proben keine Farbton-Verschiebung nach Blau mehr anzeigen,
was nach 6 bis 7 Stunden bestimmt der Fall ist. Dann gießt man die Lösung auf Eis,
stellt mit Ammoniak alkalisch, verkocht bis zum Verschwinden des Toluolsulfofluorids
und filtriert den blauen Farbstoff ab.
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Das so gewonnene i, 4-Diamino-2-(p-tolUyl)-anthrachinon färbt Acetatseide
in reinen blauen Tönen und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 2o7°
unkorr.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete i, 4-Dichlor-2-(p-toluyl)-a.n;thrachinon
kann in guter Ausbeute aus i, 4-D,ichloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid und Toluol
nach der Synthese von Friedel und Crafts erhalten werden. Es kristallisiert aus
Toluol in gelblichen Prismen und schmilzt bei 204' unkorr. Bei spie15 Zu einer Mischung
von 34 Teilen i, 4-Dichloranitrachinon-2-carbonsäurechlorid, 3o Teilen Anisol und
ioo Raumteilen Schwefelkohlenstoff gibt man unter Rühren 27 Teile Alumin.iumchlori,d.
Man erhöht allmählich die Temperatur auf 30 bis 40°, läßt noch i Stunde rühren
und zersetzt dann das Reaktionsprodukt mit Eis und Salzsäure. Nach dem Aufarbeiten
und Umkristallisieren erhält man das i, .4-Dichlor-2-anisoylanthrachinon vom Schmelzpunkt
i65° unkorr.
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Ersetzt man im i, 4-Dichlor-2-anisioylanthrachinon die Halogenatome
in bekannter Weise durch Toluolsu,lfaminogruppen und verseift danach mit Flußsäure,
wie im Beispiel 4 angegeben, so erhält man das bei 2i9° unkorr. schmelzende i, 4-Diamino-2-anisoylanthrachinon
als einen Aeetatseide in rotstickig blauen Tönen färbenden Farbstoff. Beispiel 6
4 Teile i-Amino-4-brom-2-benzoylanthrachinon vom Schmelzpunkt 2o2° unkorr., je 15
Volumteile @-Aminoät@hylalkohol und Wasser, 70 Volumteile Dioxan und i Teil
Kupferacetat werdeni während 48 Stunden bei 6o bis 70° gerührt. Dann destilliert
man das Dioxan mit Wasserdampf ab, isoliert den blauen Farbstoff und bringt ihn
durch Vermahlen mit Sulfitablauge, Kochsalz und Wasser in feine Dispersion. Ein
solcher Teig färbt Acetatseide in blauen Tönen. Beispie17 Teile i-Amino-4-brom-2-benzoylanthrachinon
vom Fp.202° unkorr., 70 Volumteile Dioxan, 35 Volumteile 4oo/oige Methylaminlösung
und i Teil Kupferacetat werden i bis 2 Stunden bei 6o° gerührt. Nach dem Erkalten
filtriert man den in blauen Kristallen ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er
färbt
in feiner VerteilungAcetatseide in grünstichigblauen Tönen.