DE859189C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß wertvolle Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Anthrachinonderivate, die im einen zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzolring mindestens eine α-ständige Aminogruppe und im anderen zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzolkern eine /J-ständige Alkylsulfongruppe aufweisen, mit acylierenden Mitteln behandelt.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Anthrachinonderivate können beispielsweise nur eine α-ständige Aminogruppe, z.B. in i-Stellung enthalten oder aber zwei Aminogruppen im selben zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzol ring. In diesem Fall müssen die beiden Aminogruppen notwendigerweise in i, 4-Stellung, d.h. in p-Stellung zueinander stehen. Ferner können als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren auch solche Anthrachinonderivate verwendet werden, die neben einer α-ständigen Aminogruppe im gleichen Benzolkern nocli einen weiteren Substituenten enthalten, der natürlich von solchem Charakter sein muß, daß er in Küpenfarbstoffen nicht stört, beispielsweise eine in p-Stellung zur Aminogruppe befindliche Acyl aminogruppe, insbesondere eine Benzoyl aminogruppe. as

Alle diese Anthrachinonderivate müssen fernerhin in demj enigen zum Anthrachinonskelett gehörenden Amhrachinonkern, der die erwähnte α-ständige

Aminogruppe oder α-ständige Aminogruppen nicht trägt, eine /2-ständige Alkylsulfongruppe aufweisen. Wählt man die Numerierung des Anthrachinonkerns so, wie das in der Folge durchwegs geschieht, daß die Aminogruppe die Stellung ι oder 4 einnimmt, dann ergeben sich die Stellungen 6 oder 7 für die betreffende /5-ständige Suliongruppe., '

Als Alkylsulfongruppen sollen in üblicher Weise Gruppierungen von der Form —SO₂-Alkyl betrachtet werden, wobei im vorliegenden Fall die —SO₂-Gruppe direkt an eine /S'-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist und die Alkylreste keine löslichniachende Gruppe enthalten. Als Alkylsulfongruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen beispielsweise Alkylsulfongruppen mit einem Alkylres-t von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber solche mit einem Alkylrest von ι bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder -n-Butylsulfongruppe, in Betracht.

Als Beispiele von Ausgangsstoffen für das vorliegende Verfahren seien das i-Amino-6-methylsulfonanthrachinon, das i-Benzoylamino-4-amino-6-methylsulfonanthrachinon, das i-Amino-6-isopropylsulfonanthrachinon, das 1, 4-Diamino-6-isopropylsulfonanthrachinon und insbesondere das i, 4-Diamino-6-methylsulfonanthrachinon genannt. Die mit den soeben erwähnten Monoamino- oder Acylaminoverbindungen isomeren Produkte, welche die Alkylsulfongruppe in 7-Stellung enthalten, können beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienen.

Die i-Amino-6- und -/-alkylsulfonanthrachiiione können hergestellt werden, indem man das durch Nitrierung aus einem 2-Alkylsulfonanthrachinon erhältliche, zur Hauptsache aus i-Nitro-6- und -7-alkylsulfonanthrachinon bestehende Isomerengemisch bei mäßig erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 60 bis 70° in wäßrigem Mittel mit Natriumsulfhydrat behandelt. Hierbei wird das i-Nitro-6-alkyIsulfonanthrachinon zum 1-Amino-ö-alkylsulfonanthrachinon reduziert. Beim i-Nitro-7-alkylsulfonanthraehinon findet außer der Reduktion der Xitrogruppe ein Ersatz der Sulfongruppe durch die Merkaptogruppe statt, so daß man hier das i-Amino-7-merkaptoanthrachinon erhält. Da dieses ein lös-., liches Xatriumsalz bildet, kann es von dem gleichzeitig entstandenen i-Amino-o-alkylsulfonanthrachinon leicht abgetrennt werden; hierauf kann die Merkaptogruppe wieder alkyliert und die Alkylmerkaptogruppe durch Oxydation in die Alkylsulfongruppe umgewandelt werden. Das i-Amino-6-methylsulionanthrachinon kann außerdem auch nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode erhalten werden.

Als äcylierende Mittel können gemäß dem vorliegenden Verfahren insbespndere Carbonsäuren j bzw. deren reaktionsfähige funktionell Derivate, j ζ. B. deren Säurechloride, verwendet werden. Be- I So sonders wertvolle Produkte werden in vielen Fällen erhalten, wenn man als Acylierungsmittel funkti- j onelle Derivate von Benzolcarbonsäuren verwendet, z. B. Beiizoylchlorid oder entsprechende Derivate von solchen Benzolcarbonsäuren, die im Benzolkern Substituenten von nicht wasserlöslich machendem Charakter enthalten, z. B. Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen,- Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, Halogenatome wie Chlor, Brom sowie Sulfongruppen, z. B. Alkylsulfongruppen.

Die nach dem eingangs umschriebenen Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe kann man auch herstellen, indem man in Anthrachinonderivaten, die im einen zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzolring mindestens eine a-ständige Acylaminogruppe und im andern zum Anthrachinonkern gehörenden Benzolkern eine /?-ständige Alkylmerkaptogruppe aufweisen, die Alkylmerkaptogruppe zur Alkylsulfongruppe oxydiert.

Die bei diesem abgeänderten Herstellungsverfahren als Ausgangsstoffe dienenden, in 6- oder 7-Stellung durch die Alkylmerkaptogruppe substituierten i-Acylamino- oder 1,4-Diacylaminoanthrachinone können ihrerseits erhalten werden, indem man i-Amino-6- oder -7-brom- oder -chloranthrachinon oder i,4~Diamino-6-brom-oder-chloranthrachinon mit Alkalisulfhydraten in die entsprechenden Merkaptoverbindungen umwandelt, diese mit Alkylhalogeniden umsetzt und schließlich die in den so erhaltenen Produkten vorhandenen Aminogruppen acyliert. Man kann auch die genannten Halogenanthrachinone direkt mit Alkylnatriummerkaptiden umsetzen, bevor man die erwähnte Acylierung durchführt.

Die Oxydation der Alkylmerkaptogruppen enthaltenden Anthrachinonderivate zu den Sulfonen kann beispielsweise mit Benzoepersäure in Nitrobenzol oder zweckmäßiger mit Peroxyden, insbesondere mit Wasserstoffsuperoxyd in Trichloressigsäure oder Gemischen chlorierter Essigsäuren erfolgen. Die letzterwähnte Methode erweist sich übrigens auch sonst, z. B. für die Oxydation· anderer Merkaptoäther, als anwendbar.

Die nach dem eingangs angegebenen Verfahrenoder dessen soeben beschriebenen Abänderung erhältlichen Küpenfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

O NH-acyl

χ—-· χ—.

O Y

worin ein X Wasserstoff und das andere X eine Sulfongruppe darstellt und worin Y Wasserstoff oder eine —N H-acylgruppe bedeutet. Sie stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar und lassen sich als Pigmentfarbstoffe verwenden sowie nach den üblichen Methoden zum Färben und Drucken der verschiedensten Fasern, insbesondere Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Sie können gewünschtenfalls auch in Form der nach bekannten Methoden hergestellten Leukoestersalze, z. B. der" Schwefelsäure, zum Färben und Drucken verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel ι

63 Teile 1,4-Diamino-6-methylsulf onanthrachinon werden in 850 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert. Nach Zufügen von 70 Teilen Benzoylchlorid wird 2¹Z₂ Stunden bei 135 bis 140⁰ verrührt.

Der beim Erkalten in bordeauxroten Kriställchen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaßroter Farbe und färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in bordeauxroten Tönen, welche beim Seifen reine, besonders lichtechte Violettnuancen ergeben. Der Farbstoff eignet sich auch zum Drucken¹ nach dem üblichen Pottascheverfahren.

ι, 4-Di amino - 6 - methylsulf onanthrachinon kann z.B. aus i-Amino-6-methylsulfonanthrachinon oder aus einer Mischung des 6- und 7-Isomeren, durch Nitrierung der Oxaminsäure und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe nach den üblichen .Methoden dargestellt werden. i-Amino-4-nitro-6-methylsulfonanthrachinon bildet aus Nitrobenzol umkristallisiert rote Nädelchen (N ber.: 8,09%, N gef.: 8,21%).

ι - Amino-6-methylsulfonanthrachinon kann wie folgt gewonnen werden: 229 Teile 2-Methylsulfonanthrachinon werden langsam in 480 Teile Monohydrat bei Zimmertemperatur eingetragen. Unter Rühren wird die Temperatur auf 8o° erhöht und hierauf innerhalb 1 Stunde eine Mischung von 64 Teilen 90°/oige Salpetersäure und 64 Teilen Monohydrat zutropfen gelassen, wobei eine Temperaturerhöhung auf 90° eintritt. Nach halbstündigem Weiterrühren 'bei ioo° wird erkalten gelassen, dann sorgfältig in Eis und Wasser ausgetragen, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. ZurTrennung von Isomeren werden z.B. i3oTeile Xitrierungsprodukt bei io° in 1000 Teile 95°/oige Schwefelsäure eingetragen und bis zur Lösung verrührt. Dann werden in etwa ¹Z₂ Stunde

188 Teile 50°/oige Schwefelsäure bei 10 bis 15⁰ zugetropft und 3*/₂ Stunden bei 10 bis I2>° nachgerührt. Das ausgefallene i-Nitro-6-methylsulfonanthrachinon wird abgenutscht, mit 88°/oiger Schwefelsäure ausgewaschen und in Eis und Wasser ausgetragen. Die entstehende Suspension wird nochmals abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Mit Natriumsulf hy drat in wäßriger Suspension bei 64 bis 67⁰ erhält man das in rothraunen Nadeln kristallisierende i-Amino-6-me- thylsulfonanthrachinon vom F. 249⁰ (unkorr.) (N ber.: 4,65%, N gef.: 4,72%; S ber.: 10,63%, S gef.: 10,76%).

Beispiel 2

30 Teile i-Amino-6-methylsulfonanthrachinon (s. Beispiel ij und 21 Teile Diphenyl-4-carbonsäure werden in 360 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 16 Teilen Thionylchlorid innerhalb 1 Stunde unter Rühren auf 135⁰ erhitzt. Nachdem noch 2 Stunden bei 130 bis 135° verrührt wurde, wird erkalten gelassen. Der in gelben Nadeln ausfallende Farbstoff, wird abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und' getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe und färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, lichtechten gelben Tönen.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man i-Amino-7-methylsulfonanthrachinon in der oben angegebenen Weise mit Diphenyl-4-carbonsäure umsetzt. Das hierzu benötigte ι-Amino-7-methylsulfonanthrachinon kann wie folgt erhalten werden: Nachdem man, wie im letzten Absatz des Beispiels 1 angegeben, aus dem Isomerengemisch das ausgefallene i-Nitro-6-me- 8c thylsulfonanthrachinon abgetrennt hat, wird das Filtrat unter Rühren bei 5 bis 12⁰ so lange mit Wasser versetzt, bis die Schwefelsäurekonzentration 80% beträgt. Nach dreistündigem Rühren kann abgesaugt, der Rückstand zuerst mit 8o%iger Schwefelsäure und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet w*erden.

Beispiel 3

19 Teile 3-Methyl"sulfonbenzoesäure werden in 480 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 14 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Pyridin 1V2 Stunden bei 90 bis ioo° verrührt. Hierauf werden 31 Teile i-Benzoylamino-4-amino-6-methylsulfonanthrachinon zugefügt. Die Temperatur wird nun unter Rühren langsam erhöht und 2 Stunden bei 120 bis 130⁰ belassen. Der beim Erkalten als feinkristallines rotes Pulver ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe und färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in echten violetten Tönen. -

ι - Benzoylamino - 4 - amino - 6 - methylsulfonanthrachinon kann nach den üblichen Methoden durch Benzoylierung und nachträgliche Reduktion des in Beispiel 1 beschriebenen i-Amino^-nitro-o-methylsulfonanthrachinon dargestellt werden. Aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, bildet der Körper kleine violette Nädelchen.

Beispiel 4

13 Teile 1, 4-Diamino-6-isopropylsulfonanthrachinon werden in 250 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 15 Teilen Benzoylchlorid 2 Stunden bei 135 bis 140⁰ verrührt. Der beim Erkalten in dunkelroten Kriställchen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, gut mit Nitrobenzol und kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure olivfarben und färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in roten Tönen, welche beim Seifen echte, reine blaurote Nuancen ergeben.

i, 4-Diamino-6-isopropylsulfonanthrachinonkann z. B. aus i-Amino-6-isopropylsulfonanthrachinon oder aus einer Mischung des 6- und 7-Isomeren

durch Nitrierung der Oxaminsäure und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe nach den üblichen Methoden dargestellt werden, i, 4-Diamino-6-isopropylsulfonanthraehinon bildet, aus Nitrobenzol umkristallisiert, violette Kristallenen.

Ein reines i-Aminoisopropylsulfonanthrachinon (wahrscheinlich i-amino-6-isopropylsulfonanthrachinon) kann wie folgt erhalten werden: 252Teile 2-Isopropylsulfonanthrachinon (dargestellt durch Isopropylierung von Anthrachinon-2-merkaptannatrium und nachträgliche Oxydation des 2-Isopropylmerkaptoanthrachinons mit Chromtrioxyd in Eisessig; werden in 480 Teilen Monohydrat bei Zimmertemperatur gelöst. Nun wird innerhalb ι Stunde mit einer Mischung aus 65 Teilen Salpetersäure (o,6%igj und 65 Teilen Monohydrat bei 80 bis S3⁰ nitriert. Nachdem noch ¹^ Stunde bei ioo° verrührt wurde, wird erkalten gelassen, in Eiswasser ausgetragen, abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet. Den pulverisierten Rückstand löst man in 3000 Teilen Schwefelsäure (98%igj. Durch langsames Zutropfen von Wasser oder verdünnter Säure unter Rühren wird, bis die Säure 75°/oig ist, verdünnt, 2 Stunden bei ο bis 5⁰ verrührt, abgesaugt, mit 75°/oiger Schwefelsäure gewaschen, neutralgewaschen und getrocknet. 14,6 Teile dieses Nitroisopropylsulfonanthrachinongemisches werden über Nacht in 40 Teilen Wasser gemahlen. Nach Zufügen von 660 Teilen Wasser und 150 Teilen Natriumsulfhydratlösung (30°/oigj wird I¹Za Stunden bei 90° verrührt, heiß abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man das i-Aminoisopropylsulfonanthrachinon in flachen.

roten Nadeln, welche bei 218 bis 220"' schmelzen.

Ber. · Gef.

C 62,00% 61,81%

H 4.59°A> 4,47°/o

N 4,2 % 4.1 °/o

Beispiel 5

11 Teile Diphenyl-4-carbonsäure werden in Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid . ι Va Stunden bei 90 bis ioo° verrührt. Hierauf werden 16,4 Teile des nach Beispiel 4, letzter Absatz erhältlichen i-Aminoisopropylsulfonanthrachinons zugefügt. Die Temperatur wird nun langsam unter Rühren erhöht und 2 Stunden bei 125 bis 130⁰ belassen. Der beim Erkalten in gelben Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus brauner Küpe in echten, gelben Tönen.

Beispiel 6

4 Teile 1 - (4'- Chlorbenzoylamino; - 6 - methylmerkaptoanthrachinon (dargestellt durch Acylierung von i-Arnino-6-methylmerkaptoanthrachinon nach den üblichen Methoden) werden bei "o° in Teilen Trichloressigsäure gelöst. Nach Zufügen von 5 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (3O%ig) 6g wird 2 Stunden bei 90 bis 95° verrührt. Der neue X^arbstoff wird durch Zugabe von kaltem Alkohol gefällt, abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man orangegelbe Nadeln, welche mit dem i-(4'-Chlorbenzoylamino)-6-methylsulfonanthrachinon, das man nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode aus i-Amino-O-metliylsulfonanthrachinon und p-Chlorbenzoesäure erhält, keine. Scbmelzpunktdepression ergeben.

Nach der gleichen Methode können auch andere Acylaminoalkylmerkaptoanthrachinone, wie z. B. ι - (4' - Phenylbenzoylamino) - 6 - methylmerkaptoanthrachinon, oxydiert werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate, die im einen zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzolring mindestens eine «-ständige Aminogruppe und im anderen zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzolkern eine /^-ständige Alkylsulfongruppe aufweisen, mit acylierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Wahl solcher Anthrachinonderivate, die nur eine α-ständige Aminogruppe enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Wahl solcher Anthrachinonderivate, die eine α-ständige Aminogruppe und in para-Stellung dazu eine Acylaminogruppe enthalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mani Moleines solchen Anthrachinonderivates, das zwei zueinander paraständige Aminogruppen enthält, mit 2 Mol Acvlierungsmittel behandelt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel funktionell Derivate von Benzolcarbonsäuren verwendet, die Substituenten von nicht wasserlöslichmachendem no Charakter enthalten können.

6. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonderivaten, die in einem zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzolring mindestens eine α-ständige Acylaminogruppe und im andern zum Anthrachinonkern gehörenden Benzolkern eine ^-ständige Alkylmerkaptogruppe aufweisen, diese zur Alkylsulfongruppe oxydiert. ■

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der Alkylmerkaptogruppe mit Peroxyden, insbesondere Wasserstoffsuperoxyd, in Trichloressigsäure oder Gemischen chlorierter Essigsäuren durchführt.