DE1134782B

DE1134782B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonkuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE1134782B
Application number: DEC9678A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Moergeli; Dr Adolf Siegrist; Dr Kurt Hoelzle
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-07-27
Filing date: 1954-07-19
Publication date: 1962-08-16
Also published as: CH320322A; FR1105429A; DE1085630B; US2741621A; GB762149A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.22b 3/03

INTERNAT. KL. C 09 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1134 782

C 9678 rVc/22b

ANMELDETAG: 19. JULI 1954

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 16. AUGUST 1962

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Anthrachinonküpenfarbstoffen gelangt, wenn man Aminoanthrachinone mit reaktionsfähigen Derivaten von Dicarbonsäuren umsetzt, welche der allgemeinen Formel

HOOC

N-

-N

! Q*

Il

N-

-N

COOH

entsprechen, worin R einen Phenylenrest und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet.

Als reaktionsfähige Derivate dieser Säuren kommen insbesondere Dihalogenide und unter diesen Vorzugsweise die Dichloride in Betracht. Solche Halogenide lassen sich aus den Dicarbonsäuren in an sich bekannter Weise herstellen. Besonders zweckmäßig ist die Herstellung der Dichloride mittels Thionylhclorid in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, da die so erhaltenen Gemische nach beendeter SäurehalogenidbildungundAbdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids unmittelbar für die Kondensation mit den Aminoanthrachinonen verwendet werden können.

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 27. Juli 1953 und 15. Juni 1954 (Nr. 94 767 und Nr. 6835)

Dr. Eduard Mörgeli, Dr. Adolf Siegrist, Basel, und Dr. Kurt Hölzle, Liestal (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Die Dicarbonsäuren, deren Derivate hier verwendet werden, lassen sich z. B. herstellen, indem man auf Verbindungen der Formel

■ CONHNHCO-(-R-fe CONHNHCO

AlkylOOC

COO Alkyl

worin R und η die angegebene Bedeutung haben, meisten zweckmäßig auf diese Weise hergestellt wasserabspaltende Mittel einwirken läßt und hierauf 35 werden, seien folgende Verbindungen erwähnt:
die Carbonsäureestergruppen verseift. (Dieses Herstellungsverfahren wird unter anderem in der deutschen 2 - [4' - Carboxy - phenyl - (Γ)] - 5 - [5"- (4'" - carboxy-Patentschrift 932 184 beschrieben.) phenyl-(l'")- l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-l,3,4-oxdiazol Als Beispiele von Carbonsäuren, von denen die der Formel

HOOC—<

-C

Il

N-

C-C

Il II

-N N- -COOH

-N

2-[3'-Carboxy-phenyl-(l')]-5-[5"-(3'"-carboxy-phenyl)-(l'")-l",3",4"-oxdyazolyl-(2")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

HOOC—{ Y-

N-

c—σ-

Il Il

-N N— C-

-N

COOH

209 630/232

1- [5'-(4"'- Carboxy - phenyl) - (1'") -1 ',3',4'- oxdiazolyl - (2')] - 4 - [5"- (4""- carboxy - phenyl) - (1"") -1 ",3",4"- oxdiazolyl-(2")]benzol der Formel

HQOC

>—&

-COOH

1 - [5'-(3'"- Carboxy - phenyl) -(1'") - 1',3',4'-OX(UaZoIyI-(2')] - 4 - [5"-(3""-carboxy- phenyl) - (1"") -1 ",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-benzol der Formel

COOH

Die Umsetzung der reaktionsfähigen Dicarbonsäurederivate erfolgt entweder mit Aminoanthrachinonen, vorzugsweise a-Aminoanthrachinonen, wie z. B. mit dem nicht weiter substituierten 1-Aminoanthrachinon oder mit weitersubstituierten a-Aminoanthrachinonen. Unter den letzteren liefern vor allem 1 - Amino - 5 - aroylaminoanthrachinone, insbesondere l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinone mit gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Jod, Brom, Vorzugsweise aber Chlor und/oder Fluor, substituierten Benzoylresten, wertvolle Farbstoffe. Als Beispiele seien l-Amino-5-benzoylaniino-, l-Amino-5-(4'-chlorbenzoylamino)-, 1 - Amino-5-(2'-fiuorbenzoylamino)- und l-Amino-5-(2'-fiuor-4'- oder -S'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon erwähnt.

Erfolgt die Umsetzung mit Anthrachinonen, welche zwei freie Aminogruppen enthalten, wobei vorzugsweise das 1,5-Diaminoanthrachinon verwendet wird, so werden die in den so erhältlichen Produkten noch vorhandenen freien Aminogruppen ebenfalls acyliert, und zwar mit solchen Acylierungsmittem, welche sich von Monocarbonsäuren, vorzugsweise Monocarbonsäuren der Benzolreihe, ableiten. Hierbei kommen in erster Linie die Halogenide derjenigen Benzolcarbonsäuren in Betracht, welche die im vorhergehenden Absatz erwähnten Reste abzugeben vermögen.

Die Umsetzungen des vorliegenden Verfahrens, d. h. diejenigen der Dicarbonsäurederivate mit den Aminoanthrachinonen und die gegebenenfalls nachfolgende Weiteracylierung mit Acylierungsmitteln, die sich von Monocarbonsäuren ableiten, können zweckmäßig in Lösungs- oder Verteilungsmitteln, vorteilhaft solchen von hohem Siedepunkt, wie Monochlorbenzol, Dioder Trichlorbenzolen, Nitrobenzol oder Naphthalin bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 100° C und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels, durchgeführt werden. Die bereits erwähnten, in erster Stufe aus 1,5-Diaminoanthrachinon und den Dicarbonsäuren erhältlichen Um-Setzungsprodukte, bei deren Herstellung man vorteilhaft 1,5-Diaminoanthrachinon und Dicarbonsäurederivat in einem Molekularverhältnis zwischen 2: 1 und 3:2 aufeinander einwirken läßt, können ohne Abscheidung aus dem Reaktionsgemisch weiteracyliert werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, neuen Küpenfarbstoffe der eingangs angegebenen Zusammensetzung können in bekannter Weise als solche oder in Form der nach bekannten Methoden erhältlichen Leukoestersalze zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern tierischer und insbesondere pflanzlicher Art verwendet werden, so für Wolle, Seide, vorzugsweise für Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie für Superpolyamidfasern. Die so erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante Farbtöne und gute Echtheitseigenschaften aus.

Die neuen Farbstoffe erweisen sich auch deshalb als besonders wertvoll, weil sie sich gut zum Färben nach den verschiedenen bekannten Küpenfärbemethoden (tiefere oder höhere Färbetemperatur) eignen. Weiterhin zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie, auch mit anderen Farbstoffen kombiniert, Färbungen von guter Lichtechtheit ergeben. Hierbei sind besonders die reinen, gelbgrünen Farbtöne zu erwähnen, die sich mit bekannten blaugrünen Farbstoffen in Kombination mit denjenigen neuen gelben Farbstoffen erzeugen lassen, welche zweimal den Rest des 1-Aminoanthrachinons oder eines 1-Amino-5-aroylaminoanthrachinons enthalten. Auch bezüglich der Faserschädigung erweisen sich die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe als vorteilhaft.

Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 717352 und in der USA.-Patentschrift 2338516 beschriebenen vergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe durch reinere Farbtöne aus.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
3,78 Teile der Verbindung der Formel

HOOC-

C-C

,— COOH

N N N-

werden mit 15 Teilen Thionylchlorid, 0,05 Teilen Pyridin und 200 Teilen Trichlorbenzol unter Rühren in etwa IV₂ Stunden von 80^c zum Sieden erhitzt. Dann werden 20 Teile Lösungsmittel abdestilliert und der Lösung bei etwa 100° 4,6 Teile 1-Aminoanthrachinon zugegeben. Man erhitzt auf 180° und rührt 2 Stunden

bei 180 bis 190°. Nach dem Abkühlen auf 120° wird der ausgefallene gelbe Farbstoff abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus bordofarbiger Küpe in echten, grünstichig gelben Tönen.

In ganz analoger Weise können aus 2 Mol der in der nachstehenden Tabelle (Spalte I) genannten Anthrachinonverbindung und 1 Mol der daneben formulierten Dicarbonsäure (Spalte II) weitere Farbstoffe mit den jeweils angegebenen Eigenschaften (Spalte III und IV) hergestellt werden.

	I Anthrachinonkomponente 2MoI	II Dicarbonsäure 1 Mol	HOOC-/	—ν ° N - N	Y-COOH (1)	III Färbung auf Baumwolle	IV Färbung der Hydro- sulfitküpe
1	1 -Amino-5-benzoyl- aminoanthrachinon 1 -Amino-5-(2'-fluor- benzoylamino)-anthra- chinon		-^{c/ Xc}"< N N desgl.	gelb gelb	violett
2		violett

Die hierbei benötigte Dicarbonsäure der Formel (1) kann vorteilhaft wie folgt hergestellt werden: 10 Teile der Verbindung der Formel

H₅C₂OOC-'

-CO —NH-NH-CO —CO —NH-NH-CO-;

-COOC₂H,

vom F. 269 bis 271°, die man z. B. durch Umsetzen temperatur in 100 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen,

von 1 Mol Oxalkylchlorid mit 2 Mol Terephthalsäure- Man erwärmt anschließend in einer halben Stunde

monoäthylestermonohydrazid oder durch Einwirkung auf 50° und trägt dann das Reaktionsprodukt in ein

von 2 Mol Terephthalsäuremonoäthylesterchlorid mit 40 Gemisch von Eis und Wasser aus. Die ausgefallene

1 Mol Oxalsäuredihydrazid erhält, werden beiZimmer- Substanz der Formel

H₅COO C-

—C

N-

C C

Il i|

-N N— C-

Ii

-N

-COOC₉H₅

wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Aus Dioxan kristallisiert dieser Ester in kleinen, verwachsenen Kristallen vom F. 268 bis 270°.

Zur Verseifung der Estergruppen kocht man 5 Teile des Reaktionsproduktes mit der Lösung von 10 Teilen Kaliumhydroxyd in 35 Teilen Alkohol 1 Stunde lang am Rückfluß. Anschließend wird durch Zugabe von Wasser alles bis auf geringe Anteile in Lösung gebracht und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Versetzen mit Mineralsäure das 2-[4'-Carboxyphenyl-)l')]-5-[5"-(4"'-carboxyphenyl)-(l'")-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-l,3,4-oxdiazol der Formel (1) als farbloser, gallertartiger Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert und mit heißem Wasser gründ-

lieh gewaschen. Zur Reinigung kann die Dicarbonsäure in kalter verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst und nach Abfiltrieren von geringen Verunreinigungen wieder mit Mineralsäure ausgefällt werden. Die getrocknete Säure stellt ein farbloses Pulver dar, das bis 360° nicht schmilzt.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen durch Acylierung von Aminoanthrachinonen mit reaktionsfähigen Derivaten von Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC

N N N N

¹COOH

worin R einen Phenylenrest und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, verwendet werden und, sofern die Umsetzungsprodukte noch freie Aminogruppen enthalten, diese mit Monocarbonsäure weiteracyliert [werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 717 352; USA.-Patentschrift Nr. 2 338 516.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 923 028.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.

© 209 630/232 8.62