DE1212658B - Verfahren zur Herstellung acylaminogruppenhaltiger Kuepenfarbstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/03

1212 658
C 26207IV c/22 b 9. Februar 1962 17. März 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche in mindestens einer Acylaminogruppe, vor allem in einer Aroylaminogruppe, eine Sulfohalogenidgruppe enthalten und mindestens einen Oxdiazolring aufweisen.

Der Begriff »Küpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die zwei Anthrachinonreste über einen oder über zwei Oxdiazolringe miteinander verbunden enthalten.

Außer den erwähnten Aroylaminogruppen können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, enthalten.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine acylierbare Aminogruppe und mindestens einen Oxdiazolring aufweisen, mit Sulfohalogenidgruppen, d. h. Halogen-SO2-Gruppen enthaltenden aliphatischen oder insbesondere aromatischen Carbonsäurehalogeniden an der Aminogruppe acyliert.

Als aminogruppenhaltige Ausgangsstoffe der vorstehend genannten Art kommen hierbei z. B. folgende in Betracht: Umsetzungsprodukte von Anthrachinonen, welche zwei freie Aminogruppen ent-Verf ahren zur Herstellung
acylaminogruppenhaltiger Küpenfarbstoffe

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies,

Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Weber, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 10. Februar 1961 (1582),

vom 19. Dezember 1961 (14 711)

halten, wobei vorzugsweise das 1,5-Diaminoanthrachinon verwendet wird, mit umsetzungsfähigen Derivaten, z. B. mit den niedermolekularen Alkylestern oder vorzugsweise mit den Halogeniden folgender Dicarbonsäuren:

2,5-Bis-[4'-carboxy-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

HOOC

COOH

2,5-Bis-[3'-carboxy-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

COOH

2,5-Bis-[4"-carboxy-diphenyI-(4')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

HOOC

COOH

609 538/351

2-[4'-Carboxy-phenyl-(l')]-5-[5"-(4^/"-carboxy-phenyl)-(l'")-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

HOOC

COOH

2-[3'-Carboxy-phenyl-(l^/)]-5-t5"-(3"^/-carboxy-phenyl)-(l'")-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

/O_x /0\
HOOC-/ ^ C C C C f Y-COOH

\J\\ Il Il Il KJ

N/ ·\Τ "NJ TvT "NT ν

N-

-N N N

l.[5'.(4'".Carboxy-phenyl)-(l'")-l',3',4'-oxdiazolyl-(2^/)]-4-[5"-(4""-carboxy-phenyl)-(l"")-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-benzol der Formel

HOOC

COOH

N N

N N

l-[5^/-(3'"-Carboxy-phenyl)-(l"^/)-l',3',4^/-oxdiazolyl-(2')]-4-[5"-(3""-carboxy-phenyl)-(l""> l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-benzol der Formel

2'-[4"-Carboxy-phenyl-(l")]-l',3',4'-oxdiazolyl-(5^/)-/S-acrylsäure der Formel

/0\
C C-CH = CH-COOH

N N

die Verbindungen der Formeln NH₂

NH₂

NH₂

worin X ein Wasserstoifatom, eine NH₂-Gruppe oder eine Acylaminogruppe, insbesondere eine Aroylaminogruppe bedeutet, und mit Vorteil die Verbindungen der Formel

NH₂

worin X eine. direkte Bindung oder eine Arylen-, Zahl im Werte von höchstens 2 und A einen Anthravor allem eine Phenylenbrücke, η eine ganze positive chinonrest, z. B. einen α-Aminoanthrachinonrest, ins-

besondere die Reste

NH₁

NH₂

und

oder den Rest der Formel

bedeutet.

Als Carbonsäurehalogenide, die eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aufweisen, sind vor allem die Sulfochloride der Thiophencarbonsäurechloride, der Naphthoesäurechloride oder der Benzoesäurechloride, z. B. des Methyl-, Chlor-, Trifluormethyl-, Benzyl-, Phenylbenzoylchlorids oder des Benzolcarbonsäurechlorids selbst zu erwähnen. Sulfochloride von Sulfoalkancarbonsäurechloriden, z. B. Sulfoessigsäuredichlorid oder Sulfochloressigsäuredichlorid, können ebenfalls als Acylierungsmittel verwendet werden.

Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel wird zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur vorgenommen; sie kann aber auch in tertiären Basen, z. B. in wasserfreien Pyridinbasen oder in Pyridin erfolgen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine acylierbare Aminogruppe des Anthrachinonrestes mindestens eine Carbonsäure-Chloridgruppe fällt.

Eine weitere Herstellungsmethode der gemäß der Erfindung erhältlichen Küpenfarbstoffe, die eine Sulfohalogenidgruppe und einen Oxdiazolring aufweisen, besteht darin, daß man entsprechende Farbstoffe, die keine Sulfohalogenidgruppe und/oder keinen Oxdiazolring, sondern, falls sie keinen Oxdiazolring enthalten, eine Hydrazidgruppe der Formel

— CO —NH-NH-CO-

aufweisen, mit in an sich bekannter Weise Sulfochlorierungsmitteln gegebenenfalls unter Bedingungen behandelt, die gleichzeitig eine Bildung des Oxdiazolringes bewirken. So kann man erfindungsgemäße Küpenfarbstoffe durch direkte Sulfohalogenierung aus Küpenfarbstoffen, die entweder einen Oxdiazolring bereits enthalten, oder aus den entsprechenden Hydrazidverbindungen herstellen, die bei der Sulfohalogenierung in Oxdiazole übergehen.

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten aus.

NH₂

Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffenerhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe und ein ausgezeichnetes Egalisier- und Durchfärbevermögen auf. Auf regenerierte Cellulosefasermaterialien werden kräftige, sehr egale Färbungen erhalten, die praktisch die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.

Gegenüber den bekannten Farbstoffen der britischen Patentschrift 705 920 und der deutschen Patentschrift 831 432 weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Küpenfarbstoffe den Vorteil auf, daß sie auch bei Raumtemperatur schlagartig verküpen, während die vorbekannten bei Raumtemperatur nur unvollständig verküpen und deshalb auch nur unvollständig färben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Beispiel 1

6,6 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 200 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 6 Teilen Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 100 bis 110° erhitzt. Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann .trägt man 5,4 Teile der Verbindung der Formel

O NH₂

H₂N O

O NH₂

H₂N O

ein und hält das Ganze während 20 Stunden auf 120 bis 125°. Nach dem Erkalten des Umsetzungsgemisches wird der auskristallisierte Farbstoff abgetrennt, mit Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Der neue Farbstoff der Formel

O NH

cio₂s—< V- co

SO₂Cl

kann wie folgt verwendet werden:

2,0 Teile des Farbstoffes werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 24 Volumteilen 3O°/oiger Natriumhydroxydlösung mit 15 Teilen Natriumhydrosulfit bei 45° verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 4 Volumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 40 bis 50° unter Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Sie ist rotstichigblau gefärbt, und die Färbung hat sehr gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2

6,8 Teile Thiophen^-carbonsäure-S-sulfochlorid werden in 200 Teilen Nitrobenzol zusammen mit

35 6 Teilen Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 115 bis 120° erhitzt. Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann trägt man 5,4 Teile der Verbindung der Formel

O NH₂

H₂N O

Il

N-

-N

O NH₂

H₂N O

in das Umsetzungsgemisch ein, hält während 3 Stunden auf 120 bis 125° und weitere 3 Stunden auf 140 bis 145°. Nach dem Erkalten auf 100° wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff der Formel

O NH₂

HC
ClO₂S — C

N-

-CH O NH

Il I
c co

H₂N O

HN O HC-OC C

CH

Il

C-SO₂Cl

gibt auf Cellulosefasern gemäß der im Beispiel 1 Verbindung der Formel angegebenen Färbevorschrift blaue Färbungen von 55 q νπτ

ausgezeichneten Echtheiten. η ι ²

Beispiel 3

8,9 Teile Diphenyl - 4 - carbonsäuresulfochlorid, erhalten durch Sulfochlorierung der p-Phenylbenzoesäure mit Chlorsulfonsäure bei 90 bis 100°, werden in 200 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 6 Teilen Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 115 bis 120° erhitzt. Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann trägt man 5,4 Teile der O NH₂

H₂N O

H₂N O

in das Umsetzungsgemisch ein, hält während 3 Stunden auf 120 bis 125°, während 19 Stunden auf 150 bis 155° und während 4 Stunden auf 180 bis 185°. Nach dem Erkalten auf 100° wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

ίο

Der neue Farbstoff der Formel

ClO₂S

SO₂Cl

gibt auf Cellulosefasern gemäß der im Beispiel 1 Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid

angegebenen Färbevorschrift blaue Färbungen von unter Rühren während einer Stunde auf 100 bis ausgezeichneten Echtheiten. 15 110° erhitzt. Aus der erhaltenen klaren Lösung wird

_ . . ₁ das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem

Beispiel 4 Druck abdestilliert. Dann trägt man 5,4 Teile der

6,6 Teile Benzoesäure-m-sulfochlorid werden in Verbindung der Formel
200 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 6 Teilen

O NH₂

H₂N O

O NH₂

H₂N O

ein und erhitzt während einer Stunde auf 120 bis 125° und während 3 Stunden auf 150 bis 155°. Nach dem Erkalten des Umsetzungsgemisches wird der auskristallisierte Farbstoff abgetrennt, mit Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der neue Farbstoff der Formel

O NH₂

H₂N O

ClO₂S

gibt auf Cellulosefasern gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung acylaminogruppenhaltiger Küpenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe,

NH₂

SO₂Cl

die mindestens einen Oxdiazolring und mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, mit vorzugsweise aromatischen Carbonsäurehalogeniden acyliert, die mindestens eine Sulfohalogenidgruppe enthalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel

NH₂

verwendet, worin X eine direkte Bindung oder eine Arylen-, vor allem eine Phenylenbrücke, η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und A einen Anthrachinonrest bedeutet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in indifferenten Lösungsmitteln vornimmt.

65 M-I

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Ausgangsstoffe so wählt, daß auf jede acylierbare Aminogruppe mindestens eine Carbonsäurehalogenidgruppe fällt.

5. Verfahren zur Herstellung acylaminogruppenhaltiger Küpenfarbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß

609 538/351

11 12

man acylaminogruppenhaltige Küpenfarbstoffe, Sulfochlorierungsmitteln gegebenenfalls unter Be-

die keine Sulfohalogenidgruppe und/oder keinen dingungen behandelt, die gleichzeitig eine BiI-

Oxdiazolring, sondern, falls sie keinen· Oxdiazol- dung des Oxdiazolringes bewirken.

ring enthalten, eine Hydrazidgruppierung der

Formel 5

— CO — NH — NH— CO— In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 831 432, 935 566;

aufweisen, mit in an sich bekannter Weise britische Patentschrift Nr. 705 920.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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