AT232161B

AT232161B - Verfahren zur Herstellung neuer hydrophiler Küpenfarbstoffe

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Publication number: AT232161B
Application number: AT922261A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-10-03
Filing date: 1961-12-05
Publication date: 1964-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer hydrophiler Küpenfarbstoffe
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besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend zwei solche Gruppen. Als Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe seien insbesondere solche der Anthrachinonreihe genannt wie : 1, 4-, 1, 8- oder 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon-o, o'-,-m, m'- oder-p, p'-disulfochlorid, sowie die Sulfochloride des Anthrachinon-2, 1 (N) 11, 2'- (N) -naphthacridons, des 1, 1'-Dianthrimidcarbazols, des
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acridinreihe und der Benzanthronpyrazolanthronreihe.

Neben den erwähnten Sulfochloriden der Anthrachinonreihe kommen Sulfochloride von indigoiden Küpenfarbstoffen, von Perylentetracarbonsäurediimiden, von Perinonfarbstoffen und vom Farbstoff der Formel
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in Betracht. Die erwähnten Sulfochloride können durch Behandeln der entsprechenden Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls unter partieller Verseifung der erhaltenen Polysulfochloride oder durch das Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäure mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure gemäss bekannten Verfahren erhalten werden. Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden Sulfochloriden zu gelangen, besteht darin, dass man Aminoanthrachinone mit Benzoesäuresulfonsäuredichlorid acyliert, wobei ein Chlorsulfonylbenzoylaminoanthrachinon entsteht.

Die Umsetzung der erwähnten Küpenfarbstoffe, die reaktionsfähige Halogenatome, z. B. in Form einer Chlortriazinyl-, Chlorpyrimidin-, Carbonsäurechlorid- oder Sulfonchloridgruppe und höchstens 5 aneinander kondensierte, carbocyclische Ringe aufweisen, mitden reaktionsfähigeWasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, die eine Thioschwefelsäurehalbestergruppe enthalten, kann nach an sich üblichen Methoden erfolgen. So kann man in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur die angegebenen Küpenfarbstoffe mit Aminen der Formel R-NH umsetzen, worin R einen aromatischen oder vorzugsweise aliphatischen Rest bedeutet, der mindestens eine Thioschwefelsäurehalbestergruppe aufweist, z.

B. mit ss-Thiosulfatoäthylaminen. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffsulfochloriden als Ausgangsstoffe erweist es sich als vorteilhaft, da sie bei ihrer Aufarbeitung meist in wässeriger Suspension anfallen, die Umsetzung mit dem Amin der Formel NH2R in wässerigem Medium, zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat durchzuführen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine Sulfochloridgruppe des Küpenfarbstoffes mindestens ein Mol eines Amins der Formel NH2R verwendet wird ; bei chlortriazin-oder chlorpyrimidingruppenhaltigen Küpenfarbstoffen muss nur mindestens ein Mol des Amins pro heterocyclischem Rest verwendet werden.

Es kommen als Ausgangsstoffe ebenfalls Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonen mit Cyanurchlorid, Polyhalogenpyrimidinen oder Polycarbonsäurechloriden enthaltend noch mindestens ein austauschbares Chloratom in Betracht, beispielsweise die Verbindung der Formel
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worin X ein Chloratom, eine verätherte Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet. Diese sind wie die früher erwähnten Küpenfarbstoffsulfochloride mit einem Amin, enthaltend eine Thiosulfatogruppe, beispielsweise mit N-Methylaminoäthylthioschwefelsäure, Di- (thiosulfatoäthyl) amin, y-Aminopropyl- thioschwefelsäure oder mit den Aminen der Formeln
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wie angegeben, umzusetzen.

Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungsgemisch isoliert und zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Coupage-

mitteln getrocknet werden ; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gege- benenfalls unter vermindertem Druck vorgenommen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten und in der Regel auch durch eine gute Sodakoch- echtheit und gute Wassertropfechtheit aus.

Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind in der Regel auch trockenreinigungs- und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist. Die erfindungsgemäss hergestellten Farb- stoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur verküpen. Insbesondere die wasser- löslichen Farbstoffe lassen sich sehr rasch verküpen ; die Verwendung von Reduktionsmitteln wie Alkali- dithioniten, Thioharnstoffdioxyd, die die Farbstoffe in deren Leukoform umwandeln, ist besonders vor- teilhaft.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe weisen gegenüber den üblichen sulfonsäuregruppen- freien Küpenfarbstoffen auch ein besseres Durchfärbe- und Egalisierungsvermögen auf.

Es ist bereits bekannt, organische Farbstoffe herzustellen, die Thiosulfatgruppen aufweisen [s. z. B. brit. Patentschrift Nr. 490, 945 und Nr. 510, 453 (Case 1590) ]. Die dort beschriebenen Farbstoffe sind auf Baumwolle entweder nicht applizierbar oder ergeben chlorunechte Färbungen. Die Färbungen, die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffen auf Baumwolle erhalten werden, weisen in der
Regel eine ausgezeichnete Chlorechtheit auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew.-% und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Vol.-und Gew.-
Teilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Milliliter.

Beispiel 1 : 4, 94 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 70 Teile Chlorsulfonsäure bei 20-250 eingetragen, während 1 h bei dieser Temperatur verrührt und anschliessend 8i h auf 1500 erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 1000 Teile Eis ausgetragen, das ausgefallene Disulfochlorid abgesaugt und mit eiskaltem Wasser kongoneutral gewaschen.

In eine mit Natriumhydroxyd auf pH-Wert 9 gestellte Lösung von 10, 99 Teilen ss-Aminoäthyl-thio- schwefelsäure in 70 Teilen Wasser wird bei 0-5'der feuchte Nutschkuchen des nach der oben beschriebenen Methode erhaltenen Disulfochlorids portionenweise eingetragen. Dann lässt man die Temperatur innerhalb 3 h auf 200 steigen und verrührt weitere 2 h bei 20-25 . Der pH-Wert wird durch ständige Zugabe von 1n-Natriumhydroxydlösung konstant auf 9 gehalten. Am Schluss der Kondensation wird mit verdünnter Salzsäure auf pH-Wert 7 gestellt, 7 Teile Natriumchlorid zugefügt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit wenig 5% iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50-60'im Vakuum getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene wasserlösliche Farbstoff der Formel
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färbt nach den üblichen Küpenfärbemethoden unter Zusatz von Natriumhydrosulfit und Natriumhydroxyd Baumwolle oder regenerierte Cellulose in blaustichig roten Tönen. Er kann z. B. wie folgt auf Baumwolle appliziert werden : 0, 1 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser bei 600 gelöst. Die blauviolette Lösung wird in eine 60 warme Lösung von 2 Vol.-Teilen 30% iger Natriumhydroxydiösung und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen, dann wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle einge-
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Beispiel 2 :

4, 49 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 70 Teile Chlorsulfonsäure bei 20-300 eingetragen, I h bei dieser Temperatur verrührt und anschliessend 4 h auf 90-95'erhitzt. Die Aufarbeitung des entstandenen Disulfochlorides geschieht nach der im vorigen Beispiel beschriebenen Art.

Auch die Kondensation des Disulfochlorids mit ss-Aminoäthylthioschwefelsäure wird nach der im vorigen Beispiel beschriebenen Methode durchgeführt.

Der entstandene grüne, wasserlösliche Farbstoff der Formel
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färbt native und regenerierte Cellulosefasern nach den üblichen Küpenfärbemethoden unter Zusatz von Natriumhydrosulfit und Natriumhydroxyd in grünen Tönen.

Beispiel 3 : 10, 75 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 120-1250 gelöst und 4, 06 Teile Isophthalsäuredichlorid in 50 Teilen Nitrobenzol gelöst, zugegeben.

Sofort setzt die Abspaltung von Chlorwasserstoff ein und nach einigen min beginnt das gelbe Kondensationsprodukt auszukristallisieren. Man erwärmt unter Rühren noch 3 h auf 130-140 , kühlt dann auf Raumtemperatur ab und isoliert den Kristallbrei durch Filtration. Zur Reduktion des Nitrokörpers suspendiert man 6, 7 Teile in 150 Teilen o-Dichlorbenzol, fügt 11 Teile Phenylhydrazin hinzu und erwärmt langsam unter Rühren vorsichtig auf 150 . Das sich bei der Reaktion bildende Benzol und Wasser lässt man abdestillieren.

Man rührt noch l h bei 145-150'nach, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und isoliert das Diamin in üblicher Weise durch Filtration, wäscht mit wenig o-Dichlorbenzol und Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 70 o.
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1nach Abkühlen auf 1300 mit einer warmen Lösung von 2, 8 Teilen m-Benzoesäuresulfodichlorid in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt. Weiterhin fügt man 0, 05 Teile wasserfreies Pyridin hinzu und erwärmt unter gutem Rühren 4 h auf 125-130 . Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das orangegelbe Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.

5, 1 Teile des so erhaltenen Disulfochlorids der Formel
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werden beispielsweise aus 96%iger Schwefelsäure bei 4-8 umgelöst und als feindisperses feuchtes Nutschgut in 400 Teilen Wasser angeschlämmt, mit 37, 5 Teilen ss-Aminoäthylthioschwefelsäure versetzt, auf 400 erwärmt und bei einem pH-Wert von 8, 0 bis 8, 5 solange die sich abspaltende Mineralsäure mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert, bis der pH-Wert konstant bleibt. Zum Schluss erwärmt man noch auf 60-70 und neutralisiert auch bei dieser Temperatur die freiwerdende Säure bis der pH-Wert konstant bleibt. Durch Natriumchloridzusatz wird der Farbstoff der Formel
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gefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 700 getrocknet.

Der so erhaltene wasserlösliche Küpenfarbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben Tönen von sehr guter Wasch- und Sodakochechtheit, insbesondere auch gutem Egalisier- und Durchfärbevermögen.

Wird in diesem Beispiel an Stelle der 37, 5 Teile ss-Aminoäthylthioschwefelsäure eine äquivalente Menge y-Aminopropylthioschwefelsäure oder N-Methyl-ss-aminoäthylthioschwefeIsäure oder eine äquivalente Menge der Verbindung der Formel
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oder
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verwendet, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Ebenfalls echte Farbstoffe werden erhalten, wenn im Beispiel 3 das Isophthalsäuredichlorid durch entsprechende Mengen folgender Dichloride ersetzt wird : Terephthalsäuredichlorid, Thiophen-2, 5-di- carbonsäuredichlorid, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäuredichlorid, Azodiphenyl-p,p'-dicarbonsäuredichlorid,
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4-Diphenylamino-6-chloro-l, 3carbonsäurechlorid, Diphenylmethan-4, 4'-dicarbonsäurechlorid
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und

Beispiel 4 : 5, 5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden bei 20-25 in 80 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und während 24 h bei Raumtemperatur verrührt. Dann wird vorsichtig auf zirka 1000 Teile Eiswasser gegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen.

Das feuchte Sulfochlorid wird dann bei 0-5 in eine Lösung von 16 Teile ss-Aminoäthylthioschwefelsäure und 2 Raumteilen 30%iger Natronlauge in 300 Teile Wasser (pH-Wert : 9, 1) eingetragen, wobei durch Zutropfen von 30%iger Natriumhydroxydlösung dafür gesorgt wird, dass der pH-Wert konstant bleibt. Dann wird auf Raumtemperatur erwärmt und immer bei pH- Wert 9, 1 über Nacht verrührt. Totalverbrauch : 8 Raumteile 30% ige Natriumhydroxydiösung. Durch Zutropfen von 48 Raumteilen in Salzsäure wird der pH-Wert auf 7, 2 gestellt, das Reaktionsgemisch wird filtriert und bei 70-80'der gewonnene neue Küpenfarbstoff unter Vakuum getrocknet.

Der neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel
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Gemäss dem in Beispiel l angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff kräftige blaugrüne Färbungen.

Beispiel 5 : 7 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 100 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und während 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgesogen, mit Eiswasser gewaschen und wie in Beispiel 4 beschrieben, mit ss-Aminoäthylthioschwefelsäure kondensiert. Laugenverbrauch : 9, 2 Raum- teile 30%iger Natronlauge.

Der neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel
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Gemäss dem in Beispiel l angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff blaurote Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

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Gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren erhält man mit diesem Farbstoff orange Färbungen.

Beispiel7 :DieLösungvon5,0Teilenss-Aminoäthylthioschwefelsäurein30TeilenWasserund2Vol.Teilen 33% iger Natriumcarbonatlösung wird auf 0-5'abgekühlt und mit der feinen Suspension von 2, 0 Teilen des Disulfochlorids der Formel
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in 20 Teilen Wasser portionenweise versetzt. Dann wird die Temperatur in 5 h auf 50 ansteigen gelassen, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 5%iger Natriumhydroxydlösung konstant auf zirka 8, 65 gehalten wird. Nach Zugabe von 5 Teilen Kochsalz wird abfiltriert, mit wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Der neue Farbstoff der Formel
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löst sich in Wasser mit blauer Farbe vollständig und ergibt nach der in Beispiel l angegebenen Methode kräftige blaue Färbungen von ausgezeichneter Chlor-, Wasch-, Licht- und Sodakochechtheit.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel an Stelle der 5, 0 Teile ss-Aminoäthylthioschwefelsäure eine äquivalente Menge y-Aminopropylthioschwefelsäure oder N-Methyl- ss-aminoäthylthioschwefelsäure verwendet wird.

Beispiels : Die Lösung von 5, 0 Teilen ss-Aminoäthylthioschwefelsäure in 20 Teilen Wasser und 2 Vol.- Teilen 33%iger Natriumcarbonatlösung wird auf 0-5 abgekühlt und mit der feinen Suspension von 2, 6 Teilen des Sulfochlorides der Formel
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in 100 ml Wasser portionenweise versetzt. Dann wird die Temperatur langsam auf 50 ansteigen gelassen, wobei der PH-Wert durch Zugabe von 5%iger Natriumhydroxydlösung konstant auf zirka 8, 65 gehalten wird. Nach Zugabe von 10 Teilen Kochsalz wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Der neue Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle nach dem in Beispiel l angegebenen Verfahren in sehr wasch-, licht- und sodakochechten blauen Tönen.

Beispiel zo Teile des Cyanurierungsproduktes der Formel
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werden in 100 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Hiezu gibt man 1, 6 Teile ss-Aminoäthylthioschwefelsäure und erwärmt unter Rühren auf 120-125 . Bei dieser Temperatur lässt man im Laufe 1 h 1, 5 Teile N, N-Diäthylanilin zutropfen und rührt noch 2 h bei dieser Temperatur nach. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der Formel
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durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 800 getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in gelben Tönen von guten Echtheiten gefärbt.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 1, 6 Teile ss-Aminoäthylthioschwefelsäure eine äquivalente Menge des Thioschwefelsäurederivates der Formel
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oder der Formel
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so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 10 : 24, 0 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 20 Teilen Thionylchlorid und 0, 4 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 100-11 0 0 erhitzt. Aus der erhaltenen klaren Lösung des p-Benzoesäuresulfonsäuredichlorids wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann trägt man 22, 9 Teile 5, 5'-Diamino-1, 1-dianthrimidcarbazol ein und hält während 16 h unter gutem Rühren die Temperatur auf 130-140 . Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet.

5 Teile des so erhaltenen Disulfochlorids werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, in Schwefelsäure umgelöst und mit ss-Aminoäthylthioschwefelsäure umgesetzt. Man isoliert den Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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durch Filtration und trocknet im Vakuum bei 70-80 .

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in sehr echten goldorangen Tönen gefärbt.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer, hydrophiler Küpenfarbstoffe, die höchstens 5 aneinander kondensierte, carbocyclische Ringe und mindestens eine Thioschwefelsäurehalbestergruppierung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktionsfähige Halogenatome, z. B. in einem Pyrimidin- oder Triazinring oder in einer Sulfohalogenidgruppe oder reaktionsfähige Gruppierungen, wie die HOgS-0- Gruppe, enthaltenden Küpenfarbstoff, der höchstens 5 aneinander kondensierte, carbocyclische Ringe aufweist, mit reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, die mindestens eine Thioschwefelsäurehalbestergruppe aufweisen, insbesondere mit thiosulfatgruppenhaltigen Aminen umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonsäurechloride von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, die höchstens 5 aneinander kondensierte carbocyclische Ringe aufweisen, mit Aminen der Formel EMI11.2 kondensiert, worin n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, m eine ganze positive Zahl im Werte von 2 bis 6, Rl Wasserstoff, Alkyl oder, wenn n = l, ebenfalls den Rest - (CH2) mS-SOaX, R2 Wasserstoff, Alkyl oder den Rest (CH2) mS-SOaX und Y ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Wasserstoffäquivalent bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Sulfochlorid mit dem Amin in wässerigem Medium durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, insbesondere eines Alkalihydroxydes, kondensiert.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Sulfonsäurechloridgruppe mindestens ein Mol eines Amins verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlortriazin-, Chlorpyrimidinoder Carbonsäurechloridgruppierungen enthaltende Küpenfarbstoffe, die höchstens 5 aneinander kondensierte, carbocyclische Ringe aufweisen, mit Aminen umsetzt, die eine Thiosulfatgruppe aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe verwendet, die mindestens 2 miteinander verbundene Anthrachinonreste aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe, die eine reaktionsfähige Sulfochlorid-, Chlortriazinyl-, Chloräthylamid- oder Chloräthylsulfongruppe aufweisen, mit Aminen umsetzt, die eine Thiosulfatgruppe enthalten.