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Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenhaltiger
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u. dgl. sowie asymmetrische Aminoanthrachinonderivate der Formel
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worin 2 der angegebenen X Wasserstoffatome und das andere X eine NH-Gruppe bedeuten, während A einen mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweisenden, vorzugsweise verküpbaren und aminogruppenhaltigen Rest und R einen Triazinrest, einen Oxalylrest oder eine Gruppe-CO-R-CO bedeutet, worin R, einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, z. B. einen Thiophenrest, darstellt.
Als Acylierungsmittel, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine in eine solche Gruppe unter den Reaktionsbedingungen übergehende Gruppierung aufweisen, können die Halogenide der Sulfocarbon- säure, insbesondere Sulfobenzolcarbonsäurechloride und vor allem die Sulfochloride der Benzolcarbonsäure, erwähnt werden. Geeignet sind ebenfalls Disulfobenzolcarbonsäurechloride, Sulfofuran- und Sulfothiophencarbonsäurehalogenide, Sulfozimtsäurechlorid, Sulfonaphthalincarbonsäurechloride u. dgl. sowie innere. Anhydride von o-Carboxybenzolsulfonsäuren.
Die Umsetzung der Ausgangsamine mit dem Acylierungsmittel kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Basen, erfolgen ; sie wird aber mit Vorteil in tertiären Basen, z. B. in wasserfreien oder nahezu wasserfreien Pyridinbasen oder in Pyridin vorgenommen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine acylierbare Aminogruppe des Anthrachinonrestes mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe fällt.
Wählt man als Acylierungsmittel solche Carbonsäurehalogenide, die nicht eine HO S-Gruppe, sondern eine Sulfohalogenidgruppe aufweisen, so erhält man gegebenenfalls sulfohalogenidgruppenhaltige Küpenfarbstoffe, die nachträglich z. B. durch milde Hydrolyse mit wässerigen Alkalien in die entsprechenden Sulfonsäuren übergeführt werden.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Lichtund Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden. ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen, permanent wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder
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Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffe nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln, verküpen.
Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew. -0/0, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gew.-Teil und einem Vol.-Teil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel l : 11, 1 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 100 Teile wasserfreies Pyridin eingetragen und auf 1000 erhitzt. Dann werden 4, 4 Teile Diaminoacedianthron eingetragen und das Ganze während 7 h unter Rühren auf 100-1100 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Produkt abgetrennt, in 1200 Teilen Wasser bei 50-600 gelöst und mit Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert ; die Lösung wird durch Filtration geklärt und mit 120 Teilen Natriumchlorid versetzt ; das ausgefallene Produkt wird durch Filtration isoliert und getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
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und ist mit brauner Farbe vollständig wasserlöslich. Er färbt Baumwolle in braunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid oder Benzoylchloridsulfonsäure, so erhält man sehr ähnliche Farbstoffe mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.
Färbevorschrift : 0,2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird in eine 500 warme Lösung von 2 Raumteilen 3 0% iger Natriumhydroxydiösung und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen ; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 min bei 40-500 unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
Beispiel 2 : 6, 6 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 80 Teilen wasserfreies Pyridin eingetragen und auf 1000 erhitzt. Dann werden 4, 2 Teile Monoaminoacedianthron eingetragen, 17 h unter Rühren auf 100-1100 erhitzt und gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in braunen Tönen von guten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 3 : 6, 6 Teile Benzoesäure-m-sulfochlorid werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Zur erhaltenen Lösung werden bei 80 4, 7 Teile der Verbindung der Formel
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zugegeben und das Ganze unter Rühren während 19 h unter Rückfluss auf Siedetemperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, der Rückstand in 500 Teilen Wasser angeschlämmt und bei 70-800 mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Nach Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid wird der entstandene Farbstoff abgetrennt und getrocknet.
Der neue Küpenfarbstoff entspricht als freie Säure der Formel
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Färbevorschrift : 0, 15 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen warmem Wasser suspendiert. Diese
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len Natriumdithionit in 350 Teile Wasser eingegossen ; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 min bei 600 gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine olivegrüne Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
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Verwendet man an Stelle von Benzoesäure-m-sulfochlorid die äquivalente Menge Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfochlorid, so erhält man den Farbstoff der Formel
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welcher ähnliche Färbungen ergibt.
Beispiel 4 : 10 Teile der durch Acylierung von Diaminoacedianthron mit dem Dichlorid der p-Sulfobenzoesäure erhaltenen Verbindung der Formel
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werden in fein verteilter Form in 1000 Teilen Wasser bei 600 suspendiert. Dann werden 60 Vol.-Teile einer 30loigen Natriumhydroxydlösung und 20 Teilen Natriumhydrosulfit zugegeben, wobei der Farbstoff
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durchgeblasen, bis der Farbstoff vollständig oxydiert ist. Nach Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit einer 100/eigen Natriumchloridlösung bis zur Neutralität gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem Farbstoff gemäss Beispiel 1 identisch.
Analog können folgende Farbstoffe verwendet werden :
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenhaltiger anthrachinoider Küpenfarbstoffe, die mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, z. B. mindestens eine Aroylaminogruppe, und mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mindestens eine acylierbare Aminogruppe, z.
B. eine NH2-Gruppe aufweisenden anthrachinoiden Küpenfarbstoff, der mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweist, mit Acylierungsmitteln an der Aminogruppe acyliert, und falls im Ausgangsfarbstoff keine-SOsH-Gruppe vorhanden ist, solche Acylierungsmittel wählt, die neben der acylierenden Gruppe mindestens eine vorzugsweise aromatisch gebundene Sulfonsäuregruppe oder eine in eine Sulfonsäuregruppe hydrolysierbare Gruppierung, wie eine Sulfonsäureesteroder eine Sulfonsäurehalogenidgruppierung enthalten, wobei letztere durch Hydrolyse, z. B. mit Alkalihydroxyden, in die entsprechende Sulfonsäure überführt wird.