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Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenhaltiger anthrachinoider Küpenfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller anthrachinoider Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe, mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vor allem eine Aroylaminogruppe, und mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweisen. Der Begriff"Küpenfarbstoffe"umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9, 10-Dioxoanthracenring und mindestens fünf ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren verküpbaren Einheiten bestehen, welche über eine mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe enthaltende Brücke verbunden sind oder von denen mindestens eine ein System von mindestens acht aneinanderkondensierten Ringen aufweist. Ausser mindestens einer in der Küpe beständigen Sulfonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, sowie Reaktivgruppen (d. h. Gruppen, die mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen können, wie z. B.
Chlortriazinyl-, Chlorcyameluryl-, Halogenpyridazon-, Chlorpyrimidyl-, Acrylamid-, Epoxy- und Isothiocyanatgruppen) enthalten, müssen aber mindestens eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine sich von einer aromatischen Carbonsäure ableitende Acylaminogruppe aufweisen. Besonders wertvoll sind die Küpenfarbstoffe der erwähnten Art, die als einzige schwefelhaltige Substituenten Sulfonsäuregruppen aufweisen und insbesondere diejenigen, die die Sulfonsäure- gruppe in der Acylaminogruppe enthalten.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen anthrachinoiden Küpenfarbstoff, der mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe, mindestens eine Carbonsäureamidgruppe und mindestens eine
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Die Ausgangsküpenfarbstoffe können durch Acylierung von verküpbaren Aminen, die mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweisen, erhalten werden. Als Beispiele seien hier erwähnt : Aminopyranthrone, Mono- und Diaminoacedianthron, Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzanthron, Aminoflavanthron, 4-, 5-oder 8-Aminotri-oder tetraanthrimidcarbazole, z.
B. 8', S*-Diamino-1*, l, 5, l"-tri- anthrimidcarbazol, ferner die Verbindung der Formel
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u. dgl., sowie asymmetrische Aminoanthrachinonderivate der Formel
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worin 2 der angegebenen X Wasserstoffatome und das andere X eine NH-Gruppe bedeuten, während A einen mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweisenden, vorzugsweise verküpbaren und amino-
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worin R einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, z. B. einen. Thiophenrest dar- stellt.
Als Acylierungsmittel wählt man Carbonsäurehalogenide, die eine HS-Gruppierung oder eine in eine
HS-Gruppierung überführbare Gruppierung aufweisen. Enthalten die als Acylierungsmittel zu verwenden- den Carbonsäurehalogenide z. B. eine Cl-CH-Gruppe, so kann diese nach der Acylierung durch Um- setzung mit Thioharnstoff und Abspaltung der gebildeten Isothiuroniumgruppe mittels Alkali in eine HS-CH-Gruppe umgewandelt werden, die gemäss vorliegendem Verfahren in eine Sulfonsäuregruppe, beispielsweise mit Wasserstoffperoxyd, oxydiert werden kann.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierte Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete
Licht- und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen, permanent wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen.
Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew.-% und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gew.-Teil und einem Vol. -Teil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel : 5, OTeile2-Mercapto-benzthiazolcarbonsäure- (6), 50TeileThionylchlorid und 0, 1 Teile Dimethylformamid werden am Rückfluss erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf destilliert man das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und löst das zurückbleibende 2-Mercapto- benzthiazolcarbonsäurechlorid- (6) in 200 Teilen Trichlorbenzol unter Erwärmen auf 1000. Hierauf trägt man 4, 4 Teile Diaminoacedianthron ein und kondensiert unter gutem Rühren 3 h bei 140 - 1450 und 1 h bei 160 - 1700. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt der Formel
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durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 800 getrocknet.
5 Teile der so erhaltenen Dimercaptoverbindung werden in 500 Teilen Wasser, enthaltend 10 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 5 Teile Natriumdithionit unter Verküpung bei 500 gelöst. Diese Lösung lässt man unter gutem Rühren in 500 Teile 15% ige Wasserstoffperoxydiösung einlaufen und hält die Temperatur noch 2 h bei 40 - 450. Nach Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid isoliert man den Farbstoff der Formel
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durch Filtration und trocknet im Vakuum bei 800.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in sehr egalen braunen Tönen von guten Echtheiten gefärbt.
Färbevorschrift : 0,2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird in eine 500 warme Lösung von 2 Raumteilen songer Natriumhydroxydlösung und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen ; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 min bei 40 - 500 unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenhaltiger anthrachinoider Küpenfarbstoffe, die mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, z. B. mindestens eine Aroylaminogruppe, und mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen anthrachinoiden Kü- penfarbstoff, der mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe und mindestens eine Carbonsäureamidgruppe aufweist, die eine HS-Gruppierung, z. B. eine HS-CH2 -Gruppierung trägt, mit Oxydationsmitteln bis zur Umwandlung der HS-Gruppe in eine HOg S-Gruppierung behandelt.