AT234246B

AT234246B - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: AT234246B
Application number: AT902261A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-11-01
Filing date: 1961-11-28
Publication date: 1964-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe, mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vor allem eine Aroylaminogruppe, und 5
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reduzierten Form keine erhöhte Affinität für die Cellulosefaser haben. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe, die einen 9, 10-Dioxoanthracenring und zwei oder drei ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe, oder aus mehreren verküpbaren Einheiten bestehen, die zusammen über eine 5 oder 6 aneinander kondensierte Ringe aufweisende Brücke verbunden sind, oder von denen mindestens eine 5 oder 6 aneinander kondensierte Ringe aufweist.

Ausser mindestens einer Sulfonsäuregruppe, die auch in der Küpe an das Chromophor gebunden bleibt, können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, oder Alkylgruppen sowie sogenannte Reaktivsubstituenten (d. h. Substituenten, die durch Reaktion mit sich selbst oder mit der Faser eine feste Fixierung der Farbstoffe auf das zu färbende Material ermöglichen, wiez. B. Chlortriazinyl-. Chlorcyameluryl-, Chlorpyrimidyl-, Halogenpyridazon-, Acrylamid-, Epoxygruppen u. dgl.) enthalten, müssen aber mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vorzugsweise eine'sich von einer aromatischen Carbonsäure ableitenden Acylaminogruppe aufweisen.

Besonders wertvoll sind die Küpenfarbstoffe der erwähnten Art, die Sulfonsäuregruppen als einzigen schwefelhaltigen Substituenten enthalten und die die Sulfonsäuregruppe in der Carbonsäureamidgruppe aufweisen.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen Küpenfarbstoff, der mindestens 5 und höchstens 6 kondensierte Ringe und mindestens eine Carbonsäureamidgruppe aufweist, mit sulfierenden Mitteln, wie Oleum, konz. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure behandelt und im zuletztgenannten Falle gegebenenfalls entstandene Sulfonsäurehalogenide einer milden Hydrolyse zur Sulfonsäure unterwirft.

Es kommen als Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffe mit 5 oder 6 kondensierten Ringen in Betracht, d. h. solche, die z. B. einen Anthradioxazol-, Anthradithiazol-, Anthradipyrazol-oder Anthrachinon-2, 3- - benzthiophenring oder einen Anthrachinon-2, 3-benzofuranring und vorzugsweise einen Dibenzpyrenchinon-oder einen Phthaloylacridonkern enthalten. Mit Vorteil enthalten diese Ausgangsfärbstoffe eine bis zwei Carbonsäureamidgruppen, insbesondere Benzoylaminogruppen. Als Beispiel seien erwähnt die Benzoylamino-anthrachinonacridone-, die Benzoylamino-anthanthrone, die Benzoylaminodibenzpyrenchinone und die entsprechenden Aroylaminoderivate, die statt einer Benzoylaminogruppe z.

B. eine
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p-Methyl-oderaminogruppe, eine Cinnamoylamino-, m- oder p-Benzylbenzoylamino-, Chrysenoylamino-, Pyrenoylamino- oder eine Fluoranthenoylaminogruppe aufweisen. Zwei Phthaloylacridone können ebenfalls über eine Dicarbonsäurediamidbrücke aneinander oder asymmetrisch je an einen Anthrachinonkem gebunden ; ein.

Die Sulfierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Erwär- men mit Oleum oder in Schwefelsäure vorgenommen werden. Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure

werden Sulfonsäurechloride erhalten, die durch milde Hydrolyse, z. B. mittels Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten in wässerigem Medium in erfindungsgemäss erhältliche Küpenfarbstoffe umgewandelt werden können.

Die gemäss dem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren.

Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht-und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.

Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist.

Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen permanent wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.

Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität-des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden.

Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon. bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Beispiel 1: 7 Teile des Farbstoffes der Formel
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und gibt auf Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe kräftige braunviolette Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2 : 2, 5 Teile Diphenyl-4-carbonsäure werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 2, 0TeilenThionylchlorid und 0, 1 Teilen Pyridin 2 h unter Rühren auf 950 erwärmt und so in das Carbonsäurechlorid übergeführt. Zu der klaren hellgelben Lösung des Carbonsäurechlorids werden 3, 8 Teile der Verbindung der Formel
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eingetragen und das Ganze wird 16 h unter gutem Rühren bei 140-1450 gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Acylierungsprodukt durch Filtration isoliert und getrocknet.

3, 6 Teile des so erhaltenen Produktes werden nun in 100 Teile 10/0iges Oleum eingetragen und 3 h bei 4 - 80 verrührt. Die erhaltene Lösung wird dann auf Eis ausgetragen, die Farbstoffsuspension filtriert und der Filterkuchen mit Wasser von Säure durch Waschen befreit. Das Filtergut wird hierauf in wenig Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 9 gestellt. Aus der entstandenen violettblauen Lösung wird der Farbstoff durch Natriumchloridzusatz vollständig gefällt und anschliessend durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 700 getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff der mutmasslichen Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in weinroten Tönen von sehr guter Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit.

. Beispiel 3 : 6, 8Teile2-Amino-3, 4-phthaloylacridonwerdenin170TeiletrockenesNitrobenzol eingetragen, 0,2 Teile Pyridin zugefügt ; das Ganze wird auf 1700 erwärmt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 2,2 Teilen Terephthaloylchlorid in 30 Teilen Nitrobenzol zugetropft. Nach beendetem Eintragen wird 18 h bei 1700 verrührt, nach dem Erkalten filtriert, der Filterkuchen mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet.

1, 52 Teile des so erhaltenen Farbstoffes der Formel
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werden bei Raumtemperatur in 60 Teile Oleum eingetragen (SOg-Gehalt 100/0), 4 h bei 25 - 300 und anschliessend eine halbe Stunde bei 45 - 500 verrührt, das Ganze sofort abgekühlt, auf 800 Teile Eis-Wasser-Gemisch ausgetragen, filtriert, der Rückstand in zirka 1000 Teilen Wasser 70 - 800 gelöst, die Lösung mit'Natriumhydroxydlösung aufpH-Wèrt 9 gestellt, heiss filtriert und der Farbstoff durch Zugabe von 7% Natriumchlorid aus dem Filtrat ausgefällt. Nach Isolierung des Farbstoffes durch Filtration wird er durch Waschen mit Natriumchloridlösung vom Alkali befreit und im Vakuum bei 60-700 getrocknet.

Das so erhaltene wasserlösliche Pulver ist ein Gemisch der Natriumsalze einer Mono- und einer Disulfonsäure, das als freie Säure der Formel
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entspricht, und Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in violetten Tönen mit guten Echtheiten färbt. Der Farbstoff enthält pro Molekül zwei Sulfonsäuregruppen.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle desTerephthaloylchlorids eine äquivalente Menge eines der nachstehend angeführten Dicarbonsäurechloride, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. (Die äquivalente Menge erhält man nach folgender Formel :
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2.- anthrachinon, werden bei Raumtemperatur in 80 Vol.-Teilen lagem Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt und auf 400 Teile eines Eiswassergemisches gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird durch Filtration isoliert, in Wasser suspendiert und aufgearbeitet wie im Beispiel 2 angegeben ist.

Der Farbstoff, welcher als freie Säure vermutlich der Formel
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entspricht, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der violetten Hydrosulfitküpe in grauen bis grau-grünen, echten Tönen.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des l-Amino-4- (4'-phenyl-benzoylamino)-anthrachinons das 1-Amino-4- (ot-naphthoylamino)-anthrachinonoderdasl-Amino-4- (ss-naphthoylamino)- - anthrachinon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Echtheiten.

Beispiel 5 : 7, 6 Teile des Aminochloracridons der Formel
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werden in 180 Teile trockenes Nitrobenzol eingetragen, 0, 15 Teile Pyridin zugegeben, auf 1600 erwärmt und bei dieser Temperatur die Lösung von 2, 2 Teilen 4, 4'-Diphenyldicarbonsäuredichlorid in 40 Teilen
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- 1450droxydlösung löslich geworden ist. Dann trägt man sofort auf Eis aus, trennt die ausgefallene Farbstoffsulfonsäure durch Filtrieren ab, und wäscht die Hauptmenge der anhaftenden Schwefelsäure mit Wasser aus.

Das Filtergut wird hierauf in wenig Wasser aufgeschlämmt, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf PHWert 9 gestellt und das Natriumsalz des Farbstoffes wie üblich isoliert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischenHydrosulfitküpe in sehr egalen, licht-und waschechten blauen Tönen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe, mindedestens eine Carbonsäureamidgruppe, vor allem eine Aroylaminogruppe, und 5 bzw. 6 aneinander kondensierte Ringe aufweisen, insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe, die einen 9, 10-Dioxoanthra- cenring und zwei oder drei ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, oder aus mehreren verküpbaren Einheiten bestehen, die zusammen über eine 5 oder 6 aneinander kondensierte Ringe aufweisende Brücke verbunden sind, oder von denen mindestens eine 5 oder 6 aneinander kondensierte Ringe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Küpenfarbstoff,'der mindestens 5 und höchstens 6-aneinander kondensierte Ringe und mindestens eine Carbonsäureamidgruppe aufweist,

mit sulfierenden Mitteln wie Oleum, konz. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure behandelt und im zuletztgenannten Falle gegebenenfalls entstandene Sulfonsäurehalogenide einer milden Hydrolyse zur Sulfonsäure unterwirft.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe der erwähnten Art verwendet, die zwei verküpbare Systeme aufweisen.